實驗設計 - 以吸收光譜研究鈣鈦礦結構中鈷氧化物自旋態與鈷離子價數

為了驗證 T.M. Vasilchikova[2]在文獻中所述，利用+2 價鹼土族元 素 Ca 取代+3 價的稀土族元素 Re 後，會產生+4 價的鈷離子，或者另 一方面因製作鈣摻雜樣品時的氧壓環境，可能會造成樣品的氧缺陷，

而大大不易 Co⁺⁴離子的形成，只有 Co⁺³離子的產生，期望其氧缺陷將會對應影響鈷離子的組態，使其產生自旋態的改變這兩種論點。因 此，我們利用 XANES 與 EXAFS 兩種吸收光譜來探討鈷離子在 3d 軌 域的情形。

4.2 Co L-edge XANES 光譜分析

在 Z. Hu[1]等人發表的論文內提到，EuCoO3單晶樣品其 Co⁺³離 子為 octahedral coordination 並處在低自旋態時，在 Co L-edge 吸收光 譜中除了 L3-edge 之主峰外，在其主峰高能量處還有一個肩膀產生如圖 4-1。另一方面，Sr2CoO3Cl2 單晶樣品其 Co⁺³ 離子為 pyramidal coordination 並處在高自旋態時，在 Co L-edge 吸收光譜中除了

L

3-edge 之主峰外，在其主峰低能量處還有一個肩膀產生。

圖 4-1 EuCoO3與 Sr2CoO3Cl 之 Co L-edge XANES 光譜。[1]

(註:黑點為實際實驗值，實線為理論計算之結果。)

可以從圖 4-1 發現，Co⁺³離子其自旋態由低自旋態轉變為高自旋 態時，並不會造成 L3-edge 主峰能量位置的偏移。

另一方面，從 H.-J. Lin,[14]等人發表之文獻得知，Co⁺⁴ 離子其

L

3-edge 主峰能量位置較 Co⁺³離子高約 1.5 eV 左右，並且在主峰低能量處亦會造成一個肩膀產生如圖 4-2，並且從文獻內模擬 75% Co⁺³ 離子加上 25% Co⁺⁴離子之結果，得知其形狀與 Co⁺³高自旋組態有些 許類似，故在判斷時主要從 Co L3-edge 主峰能量位置來確定其價數之變化。

圖 4-2 LaCoO3、BaCoO3和 NaxCoO2之 Co L-edge XANES 光譜。[14]

本實驗對 Re1-xCaxCoO3-δ(Re=Eu ; x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, Re=Sm ; x=0.1, 0.05, 0.1, 0.2, 0.25, 0.3, 0.4)等樣品進行 Co L-edge XAS 光譜實 驗。實驗結果於變溫下 Co L-edge 之形狀與能量位置並無明顯改變，

如圖 4-3、4-4。且當 Re 不同時，XAS 光譜亦無明顯改變。但在兩種 系列樣品皆可明顯觀察到，隨著樣品 Ca 摻雜的增加，發現其 peak c 之強度漸漸變小如圖 4-5，取而代之的是 peak a 的增加，其結果與文獻內 Co⁺³離子從低自旋態轉變為高自旋態之改變類似，但我們從 peak b 的能量位置發現鈣參雜樣品，其 peak b 能量位置有往高能量偏移之趨勢如圖 4-6。從數據比較可知 peak b 能量位置的偏移是確實發生的。

並且可以從 peak b 能量位置的趨勢圖發現，低摻雜樣品 x= 0.1, 0.2 之能量位置偏移約為 0.6、0.15 eV，約為 H.-J. Lin[14]文獻內所述之能量能量偏移的一半。而高摻雜樣品 x=0.3, 0.4，其 peak b 之能量偏移並無明顯增加，其氧缺陷與鈷離子價數推測應如表 4-1、4-2 所述，

由於 Ca 離子為+2 價，Eu 離子為+3 價，因此當利用 Ca 取代 Eu 後，

在無氧缺陷存在的情況時，原本+3 價的鈷離子將依照 Ca 摻雜的比例而使價數穩定的增加。若由氧缺陷負責平衡離子價數，因氧為-2 價，

則會使鈷離子價數維持不變。因此，在表 4-1，4-2 所述，上半部為樣品摻鈣後，並無伴隨氧缺陷時的鈷離子價數。而下半部則為摻鈣後，

有伴隨氧缺陷之對應的鈷離子價數。故從 Co L-edge XAS 光譜中判斷

在低摻雜樣品時，少數 Co⁺³離子轉變為 Co⁺⁴離子，並伴隨著少部份的氧缺陷。此外高摻雜樣品並沒有隨著鈣摻雜的增加而有明顯的價數偏移，判斷大部份皆為氧缺陷之貢獻，進而造成 Co⁺³離子與 Co⁺⁴離子之配位由 octahedral 轉變為 pyramidal，並且可能使自旋態由低自旋態轉變為高自旋態。

我們也從 Z. Hu[1]文獻內得知，自旋態的轉變並不會造成 peak d 的產生，故從 T.M. Vasilchikova[2]教授等人經理論計算得出，其 peak d 之產生是由於氧缺陷的貢獻。為了驗證此結果，我們選擇 Sm0.9Ca0.1CoO3-δ 與 Sm0.7Ca0.3CoO3-δ 兩個樣品，分別量測在真空腔內 (10^-8 torr)切開樣品表面後量測與未切開樣品表面量測兩種方式。其結果如圖 4-9。從結果得知，有在真空腔內切開樣品表面的樣品其 peak d 強度較未切開樣品表面強。因為 Co L-edge 使用全電子產率法量測，

僅能得知樣品表面之特性，而樣品長時間與大氣中的氧接觸，表面極易氧化，因此從量測結果來看，氧缺陷的確會造成 peak d 的產生，與文獻內理論計算之結果吻合。此外我們也對製程原料 CaCO3 (99.99%) 在 Co L-edge 能量區段進行 XANES 量測，發現在 peak d 之能量位置 有訊號產生如圖 4-5，其訊號能量位置為 Ba M-edge 之貢獻。為了驗 證此原料內含的鋇雜質其貢獻是否會在合成樣品後，訊號強度還能在 Co L-edge XANES 光譜內量出。

我們利用純的 SmCoO3樣品粉末與 CaCO3粉末依照原子量將 Co 與 Ca 之莫爾數比以 1 比 0.1 與 1 比 0.3 之比例混合均勻後量測，將結果與 Sm0.9Ca0.1CoO3-δ 與 Sm0.7Ca0.3CoO3-δ 之數據比較，並使 Co

L

3-edge 之主峰強度歸一如圖 4-10。發現的確有部分 peak d 之貢獻是來自於 Ba 的雜質，但混合粉末其 peak d 強度不如多晶樣品 Sm0.9Ca0.1CoO3-δ與 Sm0.7Ca0.3CoO3-δ強，配合圖 4-11、4-12 之結果判斷，氧缺陷的確會造成 peak d 之產生。

775 780 785 790 795 800

T o ta l El e ct ro n Yi e ld (a rb . u n it s)

Photon Energy (eV)

775 780 785 790 795 800

x=0.2 x=0.25

x=0.1

x=0.05

x=0

T o ta l E le c tr o n Y ie ld ( a rb . u n it s )

Photon Energy (eV)

x=0.3 x=0.4

Sm_1-xCa_xCoO_3-_, Co L-edge, T =77 K

775 780 785 790 795 800

Photon Energy (eV)

T o ta l E le c tr o n Y ie ld ( a rb . u n it s )

Sm_1-xCa_xCoO_3-_, Co L-edge, T =300 K 775 780 785 790 795 800

x=0.4

x=0.3

x=0.2

x=0.1

T o ta l El e ct ro n Yi e ld (a rb . u n it s)

Photon Energy (eV)

775 780 785 790 795 800

Eu

_1-x

Ca

CoO

_3-_

, Co

-edge , T=250 K , slit=20*20 , step=0.1eV

T o ta l E lect ro n Yeild ( a rb . u n its)

Photon Energy (eV)

Co-L3 peak energy (eV)

Ca doped (x)

775 780 785 790 795 800

Sm_1-xCa_xCoO_3-_ , Co L-edge , slit = 20*20 , step = 0.02 eV

T o ta l El e ct ro n Yi e ld (a rb . u n it )

Photon energy (eV)

Co L3-edge Peak energy (eV)

Ca doped (x)

774 776 778 780 782 784 786

SmCoO₃ + 0.1CaCO₃ Sm_0.9Ca_0.1CoO_3-_

Total Electron Yield (arb. units)

Photon Energy (eV)

peak d (a)

776 778 780 782 784 786

(b) ^SmCoO³^{+ 0.3CaCO}³

Sm0.7Ca

0.3CoO_3-

Total Electron Yield (arb. units)

Photon Energy (eV)

peak d

776 778 780 782 784 786

Total Electron Yield (arb. units)

Photon Energy (eV)

uncut cut

Sm_0.9Ca_0.1CoO₃

(a)

776 778 780 782 784 786

Uncut Cut

Total Elctron Yield (arb. units)

Photon Energy (eV)

4.3 Co K-edge XANES 光譜分析

圖 4-15 為 Viktor V. Poltavets 等人利用 Co K-edge 的 X 光吸收光譜，

來觀察每個含鈷樣品，鈷的價數隨光譜之光子能量的變化[15]。由圖 可知，當鈉含量越少亦即鈷價數越高，鈷吸收邊緣(K-edge)越往高的 光子能量偏移。該文作者再利用吸收邊緣的第一反曲點以及主峰之光子能量值，與各個樣品鈷的價數作圖，如圖 4-15 右下角插圖，也發現第一反曲點能量值或主峰之光子能量值愈高，鈷的價數愈高。

本實驗對 Re1-xCaxCoO3-δ(Re=Eu ; x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, Re=Sm ; x=0.1, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4)等樣品進行 Co K-edge 穿透法吸收光譜實驗。

實驗結果如圖 4-12、4-14。由於在量測 Re1-xCaxCoO3-δ(Re=Eu ; x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, Re=Sm ; x=0.1, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4)等系列樣品時，會受到 Eu

L

1,2-edge 與 Sm L1-edge 的影響，所以 Co K-edge 吸收光譜數據僅能利用 XANES 區域作價數之判斷，無法利用 EXAFS 數據得知中心周圍環境狀況。

圖 4-11 從 Ref. 15，Co K-edge 的 X 光吸收光譜(a)包含標準樣品 CoO、NaxCoO2、 LiCoO2等樣品。(b)橫軸能量以圖(a)中標準樣品 CoO 的主峰值為”0” (c)標準樣

品隨鈷價數變化吸收邊緣能量偏移。[1]

此外 Re1-xCaxCoO3-δ(Re=Eu ; x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, Re=Sm ; x=0.1, 0.05, 0.1, 0.2, 0.25, 0.3, 0.4)等樣品，其 Co K-edge 吸收光譜第一反曲點 並無一個明顯的 peak 可供判斷能量位置，推測是因為 Eu L1,2-edge 與 Sm L1-edge 干擾所致。因此我們採用另一個判斷的方法，O. Haas[19]

在文中將 K-edge 各樣品吸收光譜比較其吸收強度最大值一半處的能 量位置來判斷其價數，隨著價數的增加，其能量位置也會隨之增加。

因此我們將各個樣品主峰歸一後取其吸收強度 0.5 處之能量位置作圖，

如圖 4-13、4-15，發現 Re1-xCaxCoO3-δ等樣品其能量位置在低摻雜時 x=0.1、0.2 偏移量約為標準樣品數據擬合曲線之一半，但高摻雜樣品

x=0.3、0.4，其能量位置相較低摻雜樣品並無明顯偏移，推論價數在高摻雜時並不會隨著 Ca 含量的增加而使鈷的價數持續增加，此趨勢 亦與 Co L-edge 吸收光譜數據吻合。

此外，我們再由 pre-edge 處來判斷 Co 3d 軌域之情況，如圖 4-16、

4-17，從 O. Toulemonde[16]與 O. Haas[19]文獻內得知，Co K-edge pre-edge 處是由 Co 1s 躍遷至 Co 3d 與 O 2p 強混成軌域所產生之貢獻，

若 Co⁺³離子低自旋態轉變為中自旋態或高自旋態，其 pre-edge 之 eg

空軌域減少而使強度變小，取而代之是 t2g強度的增加。但 Co⁺⁴離子因 t2g 軌域有一個空位，亦會使其強度增加。我們將此結果配合 Co

L-edge 吸收光譜所推測出來的結論，當高摻雜樣品鈷離子價數並未持

續增加時，不應該造成 t2g相對強度的增加，所以推測此貢獻應為 Co⁺³ 或 Co⁺⁴離子自旋態由低自旋轉變為中自旋或高自旋所致。

7700 7705 7710 7715 7720 7725 7730 7735 7740 7745 7750 0.0

N o rma lize d Abso rp ti o n (a rb . u n it s)

Photon Energy (eV)

Co K-edge , T=300 K , transmission mode

1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6

7700 7710 7720 7730 7740 7750

0.00

N o rma lize d Abso rp ti o n (a rb . u n it s)

Photon Energy (eV)

7706 7708 7710 7712 7714 7716

x=0.4

N o rma lize d Abso rp ti o n (a rb . u n it s)

Photon Energy (eV)

e

t

x=0

7706 7708 7710 7712 7714 7716

x=0 x=0.1 x=0.2 x=0.3

N o rma lize d Abso rp ti o n (a rb . u n it s)

Photon Energy (eV)

4.4 O K-edge XANES 光譜分析

從 O. Toulemonde[16]文獻中得知，Co⁺³ 離子自旋態的增加會使 peak a 強度減少，在較低能量處產生 peak c 特徵，而 peak b 亦會隨著自旋態的增加而使特徵逐漸變小。若隨著鈷離子價數增加，其 pre-edge 處會往低能量端移動，並且使 peak a 的強度增加如圖 4-18、4-19。

綜合上述 Co L-和 K-edge 之數據推論結果，我們應該要在 O

K-edge 中找到在低摻雜時少數 Co

⁺⁴離子與 O^-2離子混成的貢獻並伴隨著少部分的 Co⁺³與 Co⁺⁴離子自旋態增加，而高摻雜時的氧缺陷較多，

應會發現光譜強度下降，並且伴隨著較多的 Co⁺³與 Co⁺⁴離子之中自旋態或高自旋態之貢獻。

如圖 4-20、4-21，我們可以發現低摻雜樣品其 peak a 強度下降之外亦出現 peak c 之特徵，並且 peak b 肩膀特徵逐漸消失如圖 4-22，

上述兩點主要為自旋態增加之貢獻。但樣品其 peak c 往低能量偏移甚多，此處主要為 Co⁺⁴離子之特徵，因為自旋態增加並不會使 peak c 往低能量偏移這麼多。此外，高摻雜樣品，同樣可以觀察到 peak a 強度明顯下降與 peak b 肩膀特徵消失兩個現象，但 peak c 並沒有因摻鈣含量的增加，而往更低能量偏移，由此推論其鈷離子價數並不再增加，而是由氧缺陷所產生的貢獻，進而使自旋態增加。

525 526 527 528 529 530 531 532 533

0.0

F lu o re scen ce Yi e ld (a rb . u n it s)

Photon Energy (eV)

525 526 527 528 529 530 531 532 533

0.0

F lu o re scen ce Yi e ld (a rb . u n it s)

Photon Energy (eV)

526 527 528 529 530 531 532 533

Fluorescence Yield (arb. units)

Photon Energy (eV)

Fluorescence Yield (arb. units)

Photon Energy (eV)

4.5 XRD 粉末繞射分析

T.M. Vasilchikova[2]在文內對 Eu1-xCaxCoO3-δ(x=0, 0.1, 0.2)這三個樣品，在室溫下使用 Mo K_α輻射進行了 X-光粉末繞射實驗，並利用 JANA2006 程式對實驗數據作 Rietveld 法精算。如圖 4-23，此為 EuCoO3X-光粉末繞射圖譜，其中星號為實際量測值，實線為 Rietveld 精算擬合數據，黑棒為 Bragg 繞射峰位置，最底下綠色實線為實際量測值與擬合數據之差別。所有可見的峰值都可被利用來 index 於 Pnma 空間群，如表 4-2。如圖 4-24，鈷離子被六顆氧離子包圍組成 CoO6

八面體，四個 O1 離子於鈷離子四周組成在同一平面上，而兩顆 O2

離子分別位於八面體的頂端兩處。由精算結果發現，雖然在晶格常數上有著少許的不同，但單位晶胞大小卻沒有明顯的改變，推測此結果反應出當我們利用離子半徑較大的 Ca⁺²離子取代 Eu⁺³離子後，造成平衡離子價數後相對應的氧缺陷。在表 4-3 中，對 Eu1-xCaxCoO3-δ(x=0, 0.1, 0.2)系列樣品結構並無法給出明確的答案，因為其中 Co-O2-Co 鍵角的改變沒有單一趨勢，Eu-O2的鍵長也沒有明顯的變化，雖然三個不同的 Eu-O1鍵長隨著鈣摻雜的增加而增長，但其變化量卻沒有超過誤差範圍。最明顯的改變則是 Co-Co 鍵長，隨著鈣摻雜的增加會伴

在文檔中以吸收光譜研究鈣鈦礦結構中鈷氧化物自旋態與鈷離子價數 (頁 41-0)