4.5 XRD 粉末繞射分析
T.M. Vasilchikova[2]在文內對 Eu1-xCaxCoO3-δ(x=0, 0.1, 0.2)這三個 樣品，在室溫下使用 Mo Kα輻射進行了 X-光粉末繞射實驗，並利用 JANA2006 程式對實驗數據作 Rietveld 法精算。如圖 4-23，此為 EuCoO3X-光粉末繞射圖譜，其中星號為實際量測值，實線為 Rietveld 精算擬合數據，黑棒為 Bragg 繞射峰位置，最底下綠色實線為實際量 測值與擬合數據之差別。所有可見的峰值都可被利用來 index 於 Pnma 空間群，如表 4-2。如圖 4-24，鈷離子被六顆氧離子包圍組成 CoO6
八面體，四個 O1 離子於鈷離子四周組成在同一平面上，而兩顆 O2
離子分別位於八面體的頂端兩處。由精算結果發現，雖然在晶格常數 上有著少許的不同，但單位晶胞大小卻沒有明顯的改變，推測此結果 反應出當我們利用離子半徑較大的 Ca+2離子取代 Eu+3離子後，造成 平衡離子價數後相對應的氧缺陷。在表 4-3 中，對 Eu1-xCaxCoO3-δ(x=0, 0.1, 0.2)系列樣品結構並無法給出明確的答案，因為其中 Co-O2-Co 鍵 角的改變沒有單一趨勢，Eu-O2的鍵長也沒有明顯的變化，雖然三個 不同的 Eu-O1鍵長隨著鈣摻雜的增加而增長，但其變化量卻沒有超過 誤差範圍。最明顯的改變則是 Co-Co 鍵長，隨著鈣摻雜的增加會伴 隨著 b 軸的 Co-Co 鍵長的收縮，從未摻鈣樣品的鍵長 3.7389(5) Å 收 縮至摻鈣 x=0.2 的樣品鍵長 3.7376(4)Å，而同時在 ac-平面上的 Co-Co
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鍵長則會增加，從 3.7576(3)Å 到 3.7583(3)Å 。
從以上結果推測，當鈣離子摻雜進入 Eu1-xCaxCoO3-δ(x=0, 0.1, 0.2) 樣品後所造成的氧缺陷，大部分是缺陷於八面體頂點的氧離子。由於 氧缺陷會造成鈷離子四周環境結構的改變，導致氧缺陷上下的兩個鈷 離子會從 octahedral 結構轉變為 pyramidal 結構。正因為此結構上的 扭曲，使 z 軸上的 Co-O2 鍵長增加，導致 eg(d3z2-r2)態因 Jahn-Teller distortion 而使能階低於 t2g(dxy)態，自旋態也從低自旋態(S=0)轉變為 中自旋態(S=1)或高自旋態(S=2)。
但 T.M. Vasilchikova[2]在文內中推論鈣摻雜後的離子價數皆由氧 缺陷所平衡，與從我們的 XANES 光譜中所得到的結論不甚相同。猜 想是因 XRD 粉末繞射精算結果有其些許的誤差，因在低摻雜樣品 (x=0.1, 0.2)在 XANES 光譜中的推論為氧缺陷與鈷的價數增加是同時 存在的，可能在結構上的改變並沒有這麼明顯。因此如何精準的確定 樣品內的氧含量，將是未來重要的課題。
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圖 4-23 EuCoO3樣品之 XRD 粉末繞射圖譜。[2]
圖 4-24 CoO6八面體結構示意圖。
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表 4-3 Eu1-xCaxCoO3-δ(x=0, 0.1, 0.2)樣品 XRD 粉末繞射數據 Rietvelt 精算結果。[2]
表 4-4 Eu1-xCaxCoO3-δ(x=0, 0.1, 0.2)樣品室溫下各鍵長數據。[2]
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第五章
PrSrCoMnO 6-δ 之實驗結果與討論
本實驗是以 Re2CoMnO6與 PrSrCoMnO6-δ等樣品進行一系列 變溫之 O K-edge、Co K-edge、 Co L-edge、Mn L-edge 和 Mn K-edge 之 X 光近緣吸收光譜(XANES)，探討在電子自旋態與價態變化之機 制。
5.1 實驗設計
為了探討 Re2CoMnO6與 PrSrCoMnO6-δ等樣品，是否會因利用+2 價鹼土族元素 Sr 取代+3 價的稀土族元素 Pr 後，導致樣品中過渡金屬 價數與自旋態變化之情形，因此我們利用 XANES 與 EXAFS 兩種吸 收光譜來探討鈷離子與錳離子在 3d 軌域的情形。