以吸收光譜研究鈣鈦礦結構中鈷氧化物自旋態與鈷離子價數

國 立 交 通 大 學

物理研究所

碩 士 論 文

以吸收光譜研究鈣鈦礦結構中鈷氧化物自旋態

與鈷離子價數

Spin configurations and valence states of cobalt ions

in

perovskite structure

revealed by the XAS spectroscopy

研 究 生 : 高政男

指導教授 : 林俊源 教授

i

以吸收光譜研究鈣鈦礦結構中鈷氧化物自旋態與鈷離

子價數

學生 : 高政男 指導教授 : 林俊源 教授

國立交通大學物理研究所碩士班

摘要

在許多過度金屬氧化物之中，鈷氧化物在價態與自旋態上展現了 非常豐富的變化。本實驗是以 Re1-xCaxCoO3-δ(Re=Eu、Sm ; x=0, 0.1, 0.2,

0.3, 0.4)與等樣品進行一系列變溫之 O K-edge、Co K-edge 和 Co L-edge

之 X 光近緣吸收光譜(XANES)，研究 Re1-xCaxCoO3-δ(Re=Eu、Sm ; x=0,

0.1, 0.2, 0.3, 0.4)光譜權重隨鈣參雜之含量變化，進而探討在電子自旋 態與價態變化之機制。由結果推論鈷離子在低摻雜(x=0.1, 0.2)時，價 數與氧缺陷共同平衡離子價數，因此可以同時觀察到價數增加與自旋 態改變的特徵；而高摻雜樣品，鈷離子價數不在隨著鈣含量而增加， 平衡離子價數的工作則全由氧缺陷貢獻，進而使自旋態由低自旋轉變 為高自旋態。

ii

本論文亦在 ReCo0.5Mn0.5O3(其中 Re=Eu、La 和 Pr)樣品以及

PrSrCoMnO6-δ樣品進行 Co 和 Mn 的 L、K-edge 及 O K-edge XANES

光譜實驗，探討不同稀土族化合物其過渡金屬離子之電子組態，並討 論是否有可能在鈣態礦結構中發現 Co+3 _{離子高自旋態的貢獻。由實} 驗結果判斷，ReCo0.5Mn0.5O3(其中 Re=Eu、La 和 Pr)樣品鈷、錳離子 價數分別為+2 價與+4 價。但當我們利用 Sr 取代 Pr 後可以觀察出， 錳離子維持在+4 價，而鈷離子價數已轉變為+3 價，並且自旋態也與 低自旋態之光譜形狀大為不同。

iii

Spin configurations and valence states of cobalt ions

in perovskite structure revealed by the XAS spectroscopy

student : Cheng-Nan Kao Advisor : Dr. Jiunn-Yuan Lin

Institute of physics

National Chiao Tung University

Abstract

Soft x-ray absorption spectroscopy at the Co L2,3- ,K-edge and O

K-edges was employed as an idea tool to examine the valence states and

spin configurations of the Co ions in the perovskite compounds, such as

Re1-xAxCoO3 (Re is Eu or Sm, A is Co). Depending on the substitution

level x of calcium, our spectra show the existence of low-spin and high-spin Co+3 and a few high-spin Co+4 ions associated with octahedral and pyramidal oxygen coordinations in the compounds. The valence changes of Co ions are not propotional to the levels of calcium (x).

We also measured Co and Mn L, K-edge XAS on Re2CoMnO6

iv

clarify the valence states of Co and Mn ions in the samples. We also found that the valence states of the transition-metal ions is Mn+4/Co+2 which cannot be understood by the simple estimation of ionization energy. And the valence states of the Co ions in PrSRCoMnO6 is +3 , and the spin

v

謝辭

首先，感謝我的家人，讓我能完全沒有後顧之憂的讀完碩士班， 也不斷鼓勵我在挫折中要繼續支持與努力，真不愧是我人生中強壯的 避風港，爸媽我愛你們。 很感謝在碩士班的旅途中，不斷給予磨練與建議的指導的林俊源 教授，在經過老師的訓練下，我想對我人生往後的的改變與幫助是永 遠存在的。或許老師真的很嚴厲，但就像老師常常說的，「這些要求 對我一點也沒有好處，這些要求是對誰有好處??是你！」，所以我想 以後不論是在業界還是學界，老師要求的這些做事方法與思考模式都 是非常重要的。 也很感謝實驗室的各位同學，孟恭、榜首哥、誠文、翹屁、CA 大哥、怡姍大姊、宗諺、嘉瑋、珮茹學姊、雅玲學姊、智匡、沛珊、 蔡婷、堯薇、張小姐、韋呈、蕭雁夫、永軒姐姐、陳郃諺、G 米、瑞 辰、物理所的各位真的是大感謝啊！(順序沒有意義，人數眾多不及 繁載。)更重要的是同步輻射 BL20A 經理人李振民大哥，在我們不論 是有理的要求，無理的要求都耐心指導與幫忙，若是沒有你我的實驗 是無法完成的，真的是非常感謝。還有非常感激在 BL08B 給予指導 的胡志偉 教授與孟傑學長，讓我能學習不同環境下的實驗方法與模 式。以上，若有遺忘，我相信你是知道我是很感謝你的。

vi

目錄

中文摘要 ... i 英文摘要 ... iii 謝 辭 ... v 目 錄 ... vi 表 次 ... ix 圖 次 ... x 第一章 緒論 ... 1 1-1 實驗動機 ... 1 1-2 實驗方法 ... 3 第二章 材料與理論的簡介 ... 4 2.1.1 ReACoO3之簡介 ... 4

2.1.2 晶體場分裂(Crystal Field Splitting) ... 6

2.1.3 罕德定則(Hund’s tule) ... 6 2.1.4 Jahn-Teller distortion (JT) ... 9 2.2 ReACoMnO6-δ材料簡介 ... 10 第三章 實驗方法 ... 12 3.1 樣品製備-粉末製備 ... 12 3.1.1 Re1-xCaxCoO3-δ之製備 ... 12

vii 3.3 特性量測之分析、裝置及原理介紹 ... 13 3.3.1 X-ray 繞射分析 ... 13 3.3.2 X-ray 吸收光譜之原理簡介 ... 13 3.3.3 磁化率量測 ... 19 3.3.4 X-ray 粉末繞射分析 ... 22 第四章 ... 26 4.1 實驗設計 ... 26 4.2 Co L-edge XANES 光譜分析 ... 27 4.3 Co K-edge XANES 光譜分析 ... 36 4.4 O K-edge XANES 光譜分析 ... 42 4.5 XRD 粉末繞射分析 ... 45 第五章 ... 49 5.1 實驗設計 ... 49 5.2 XANES 光譜分析 ... 49 5.3 XANES 光譜數據擬合 ... 57 第六章 結論與未來展望 ... 62 附錄 XAS 理論模擬 ... 64 CTM4XAS 理論模擬 ... 64 XTLSS 理論模擬 ... 68

viii

ix

表 次

表 4-1 Eu1-xCaxCoO3樣品其氧缺陷與鈷離子價數對應表。………...32 表 4-2 Sm1-xCaxCoO3樣品其氧缺陷與鈷離子價數對應表。………...33 表 4-3 Eu1-xCaxCoO3-δ(x=0, 0.1, 0.2)樣品 XRD 粉末繞射數據 Rietvelt 精算結 果。[2] ……….……..47 表 4-4 Eu1-xCaxCoO3-δ(x=0, 0.1, 0.2)樣品室溫下各鍵長數據。[2]………..…47 附錄 表 1 為 XTLS 程式理論模擬參數。………..68 表 2 模擬低自旋態全段 Gaussian 與 Lorentzian 函數的半高寬。………….69 表 3 模擬高自旋態全段 Gaussian 與 Lorentzian 函數的半高寬。……….…69

x

圖 次

圖 1-1 X-光吸收光譜 CoK-edge。………..….…..1 圖 2-1 EuCoO3鈣鈦礦結構示意圖。………...………….…..5 圖 2-2 Eu1-xCaxCoO3-δ 之 ZFC 模式磁化率數據圖;H=0.1 T，虛線為 EuCoO3 樣品內 Eu3+ van Vleck 之貢獻計算值圖 2-3 CoO6結構。………..…5

圖 2-3 CoO6結構。……….………..6 圖 2-4 鈣鈦礦結構及其過渡金屬 3d 電子軌域對稱性示意圖。………..…..7 圖 2-5 d6_{電子在不同晶格場內自旋態示意圖。……….……8} 圖 2-6 Jahn-Teller 電子能階分裂示意圖。……….…..….9 圖2-7 LaCaMnCoO6之雙鈣鈦礦結構示意圖。………...….…10 圖 2-8 為 LaSrMnCoO6在 10k Oe 下磁化率對溫度之數據圖。………….…11 圖2-9 為LaSrMnCoO6在10k Oe下ZFC磁化率倒數對溫度數圖。………...11 圖 3-1 X 光吸收光譜之電子及螢光產率原理圖：X 光打入樣品激發內層電 子躍遷至空軌域，外層電子掉至內層電洞因而產生螢光。………..17 圖 3-2 6m HSGM 光束線光學系統配置圖。……..………..…….…..18 圖 3-3 光子能量與銅的吸收截面關係圖。………...……..20 圖 3-4 BL17C1 光束線之重要組件配置。………..…….21 圖 3-5 MPMS 基本構造圖。………....…..22

圖 4-1 EuCoO3與 Sr2CoO3Cl 之 Co L-edge XANES 光譜。...……...27

xi

圖 4-3 (a)77 K, (b)300 K 之 Eu1-xCaxCoO3-δ樣品之 Co L-edge XANES 光譜比

較。……….32

圖 4-4 (a)77 K, (b)300 K 之 Sm1-xCaxCoO3-δ樣品之 Co L-edge XANES

光譜比較。………...…32

圖 4-5 T=250 K 之 Eu1-xCaxCoO3-δ 樣品 Co L-edge XANES 光譜

(BL20A)。.. ………...…33

圖 4-6 T=250 K 之 Eu1-xCaxCoO3-δ樣品 peak b 能量位置趨勢圖。………....33

圖 4-7 T=300 K 之 Sm1-xCaxCoO3-δ樣品 Co L-edge XANES 光譜…………..34

圖 4-8 T=300 K 之 Sm1-xCaxCoO3-δ樣品 peak b 之能量位置趨勢圖。…….…34

圖 4-9 Sm1-xCaCoO3-δ ; (x=0.1, 0.3)XANES 光譜 Co L3-edge 歸一化之結

果。……….…....35

圖 4-10 將 Sm1-xCaxCoO3-δ ; (x=0.1, 0.3) (真空內切除表面)與 SmCoO3+

0.1CaCO3粉末 XANES 光譜 Co L3-edge 歸一化之結果。………..…….35

圖 4-11 從 Ref. 15，Co K-edge 的 X 光吸收光譜(a)包含標準樣品 CoO、

NaxCoO2、LiCoO2等樣品。(b)橫軸能量以圖(a)中標準樣品 CoO 的主峰值

為”0” (c)標準樣品隨鈷價數變化吸收邊緣能量偏移。………..…37

圖 4-12 Eu1-xCaxCoO3-δ樣品 Co K-edge X 光吸收光譜主峰歸一化.………..39

圖 4-13 將圖 4-12 取其能量強度 0.5 處能量位置作圖。………..…..….39

xii

圖 4-15 將圖 4-14 取其能量強度 0.5 處能量位置作圖。………..…...…40

圖 4-16 Eu1-xCaxCoO3-δ樣品 Co K-edge 其 pre-edge 處。……….………41

圖 4-17 Sm1-xCaxCoO3-δ樣品 Co K-edge 其 pre-edge 處。………..…….41

圖 4-18 變溫下 LaCoO3之 O K-edge XANES 光譜。……….…….43

圖 4-19 變溫下 La1-xSrxCoO3之 O K-edge XANES 光譜。……….43

圖 4-20 Eu1-xCaxCoO3-δ之 O K-edge X 光吸收光譜。……….….……..43

圖 4-21 Sm1-xCaxCoO3-δ之 O K-edge X 光吸收光譜。………..…..44

圖 4-22 Re1-xCaxCoO3-δ之 O K-edge X 光吸收光譜。……….…………..44

圖 4-23 EuCoO3樣品之 XRD 粉末繞射圖譜。…………..…………..….…..47

圖 4-24 CoO6八面體結構示意圖。……….………..……47

圖 5-1 (a)EuCo0.5Mn0.5O3 Co L-edge 吸收光譜。(b) EuCo0.5Mn0.5O3 Mn L-edge 吸收光譜。……….…52

圖 5-2 (a)LaCo0.5Mn0.5O3 Co L-edge 吸收光譜。(b) LaCo0.5Mn0.5O3 Mn L-edge 吸收光譜。……….………..……..52

圖 5-3 室溫下 Re2CoMnO6與 PrSrCoMnO6-δ與標準樣品之 Co L-edge 與 Mn L-edge 之 XANES 光譜比較。……….………..53

圖 5-4 室溫下 Re2CoMnO6與 PrSrCoMnO6-δ與標準樣品 Mn L-edge 之 XANES 光譜比較。………....……….………..54

xiii

(d) HS-Sr2CoO3Cl、(d) LS-EuCoO3、(f)HS-CoO 之 Co L-edge 光譜比

較。……….55

圖 5-6 Re2CoMnO6與 PrSrCoMnO6-δ與標準樣品之 Co K-edge XANES 光譜

比較。………..………...………….….…..55

圖 5-7 Re2CoMnO6與 PrSrCoMnO6-δ與標準樣品之 Mn K-edge XANES 光譜

比較。……….………....56

圖 5-8 PrSrCoMnO6-δ、EuCoO3、CaMnO3與 LaMnO3樣品 O K-edge XANES

光譜比較。……….56

圖 5-9 為(a)PrSrCoMnO6-δ之 Co L-edge XAS 吸收光譜實驗數據，(b)為理論

模擬 CoO6 octahedral 結構之 Co

+3_{離子高自旋態之結果，(c)Z. Hu[1]內 CoO}

5

pyramidal 結構理論模擬 Co+3離子高自旋態之結果，(d) EuCoO3之 Co L-edge

XAS 吸收光譜實驗數據，(e) 為理論模擬 CoO6 octahedral 結構之 Co

+3_離子

低自旋態之結果，(f) Z. Hu[1]內 CoO6 octahedral 結構理論模擬 Co

+3_離子低

自旋態之結果。……….59

圖 5-10 M. Merz[25]文獻內鈷離子價數與自旋態之理論模擬與實驗數

據。……….………60

圖 5-11 為 PrSrCoMnO6-δ與 CoO2之 Co L-edge XAS 吸收光譜實驗數據比

較。……….………....60

xiv

octahedral 結構下 Co+3離子高自旋態與低自旋態比例(b)3 比 1、(c)2 比 1 之

理論數據疊加，(d) 為理論模擬 CoO6 octahedral 結構之 Co

+3_{離子高自旋態}

之結果，(e)Z. Hu[1]內 CoO5 pyramidal 結構理論模擬 Co

+3_{離子高自旋態之}

結果，(f) Z. Hu[1]內 CoO5 pyramidal 結構理論模擬 Co

+3_{離子低自旋態之結} 果。……….……….………....…..61 圖 1 CTM4XAS 作業。………….………..……..….64 圖 2 改變 10Dq 所模擬出 Co+3 離子之 XAS 光譜。………...………….65 圖 3 XTLS 理論模擬程式作業介面與參數。……….…………..66 圖 4 初始態與末態之參數設定。……….………67

1

第一章 緒論

1-1 實驗動機

在許多過度金屬氧化物之中，鈷氧化物在價態與自旋態上展現了非常

豐富的變化。Re1-xAxCoO3為傳統的perovskites ABO3結構，Re為Eu和Sm之

稀土族元素，A為二價鹼土族元素，Co為過渡金屬離子。在ReCoO3 此類 鈣鈦礦結構樣品中，鈷離子被推定為+3價，其六顆電子皆處在3d-軌域。

並且隨著在t2g與eg間的晶格場強度與Hund's couping JH兩者之間的比例，會

使Co+3_{離子可能展現出low-spin(LS, S=0)、high spin (HS, S=2), 甚至是}

intermediate spin (IS, S=1) 等不同的自旋態。

另外，ReAM1-xMx´O6為傳統的double perovskites結構，Re為稀土族元

素，A為鹼土族元素，M與M’為過度金屬元素。在J. Androulakis [3]中，利

用XRD、磁性與電性量測對LaSrCoMnO6建立了一些基礎特性，他們假設

樣品為cubic double perovskite並且樣品內的Mn為+4價，Co為+3價且處在中

自旋態(intermediate-spin state, d6

, S=1)或高自旋態(high-spin state, d6, S=2)，

而PrSrCoMnO6與LaSrCoMnO6同系列，故欲探討不同稀土族化合物其過渡

金屬離子之價數與自旋態發生的物理現象。

在Z. Hu[1] 中對EuCoO3與Sr2CoO3Cl兩個樣品建立了一些基礎特性，

他們論證EuCoO3樣品中的Co

+3_離子為CoO

2

旋 態 (low-spin state, d6

, S=0) 而 Sr2CoO3Cl 樣 品 中 的 Co

+3_{離 子 為 CoO}

5

pyramidal cluster 並 且 處 在 高 自 旋 態 (high-spin state, d6, S=2) 。 T.M.

Vasilchikova[2]假設用+2價鹼土族元素Ca取代+3價的稀土族元素Eu，可能 會產生+4的鈷離子。並由於Co3+_與Co4+_{所產生的雙重交換效應將會大幅的} 改變樣品的磁性與電性。另一方面，由於在製作鈣摻雜樣品時的氧壓環境， 常常會造成樣品的氧缺陷，而大大不易Co4+_{離子的形成，只有Co}+3_離子的 產生，期望其氧缺陷將會對應影響鈷離子的組態，使其產生自旋態的改變。 這兩種不同的變化，便是本論文欲探討的物理特性。

此外本論文亦對ReAM1-xMx´O6等樣品進行XANES光譜量測，判斷其中

過渡金屬離子價數與自旋態，並論證在鈣態礦結構中發現高自旋態之Co+3

3 7700 7710 7720 7730 7740 7750 0.0 0.5 1.0 1.5

Co K-edge , T=300K , transmission mode

CoO(+2) Co₃O₄(+2.67) Na_0.83CoO₂(+3.17) Na_0.55CoO₂(+3.45) N o rma lize d Abso rp ti o n (a rb . u n it s)

Photon Energy (eV)

1-2 實驗方法

在實驗方法上，XANES (X-ray absorption near edge structure ) 是分析材 料空軌域電子組態(電洞)上直接且強而有力的工具。而EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure ) 可得知吸收原子與周圍原子種類，周圍原 子數目，吸收原子與各層原子間之距離等資料。而X光吸收光譜的實驗裡， 由於原子核與外層電子的交互作用，導致化合物中原子價數增加其吸收光 譜的能量位置也隨著增高，這種現象在K-edge最為顯著如圖1-1所示。故綜 合以上兩種實驗方式，對議題作探討。 圖 1-1 X-光吸收光譜 Co K-edge。

4

第二章 材料與理論的簡介

在許多過度金屬氧化物之中，鈷氧化物在價態與自旋態上展現了

非常豐富的變化。本章節中將 ReACoO3(其中 Re=Eu、Sm)與 PrSrCoMnO6-δ

等材料作簡介。

2.1.1 ReACoO

3

之簡介

ReCoO3為傳統的perovskites ABO3結構如圖2-1，Re為La、Eu和Sm等稀

土族元素，A為鹼土族元素，Co為過渡金屬離子。在ReCoO3此類鈣鈦礦結

構樣品中，鈷離子被推定為+3價，其六顆電子皆處在3d軌域。並且隨著在

t2g與eg間的晶格場強度與Hund's couping JH兩者之間的比例，會使Co

+3_離子

可能展現出low-spin(S=0)、high spin (S=2)，甚至是intermediate spin (S=1) 等 不同的自旋態。T.M. Vasilchikova[2]文中內假設利用+2價鹼土族元素Ca取 代+3價的稀土族元素Eu，可能會產生+4價的鈷離子。另一方面由於Co+3 與Co+4離子所產生的雙重交換效應將會大幅的改變樣品的磁性與電性，然 而在磁性量測數據上顯示，並沒有出現所期望的鐵磁性相變如圖2-2。另一 方面，由於在製作鈣摻雜樣品時的氧壓環境，可能會造成樣品的氧缺陷， 而大大不易Co+4離子的形成，只有Co+3離子的產生，期望其氧缺陷將會對 應影響鈷離子的結構，使其產生自旋態的改變。故利用國家同步輻射中心 BL08B、BL20A與BL17C等光束線實驗並探討鈷離子之價態與自旋態。

5

圖 2-1 EuCoO3鈣鈦礦結構示意圖。[5]

圖 2-2 Eu1-xCaxCoO3-δ 之 ZFC 模式磁化率數據圖;H=0.1 T，虛線為 EuCoO3 樣品內 Eu3+

6

2.1.2 晶體場分裂(Crystal Field Splitting)

晶體場分裂的成因主要是因為鈷離子的 3d 軌域受到周圍六個 O 原 子的不均勻電場影響如圖 2-3，造成 3d 軌域分裂成兩個能階，使\原本五重 簡併的 3d 軌域分裂成能量較高的雙重簡併態 eg態和能量較低的三重簡併 態的 t2g態如圖 2-4。 圖 2-3 CoO6結構。

2.1.3 罕德定則(Hund’s tule)

罕德定則是對軌道-自旋耦合電子組態的能級順序的一個規則，是由於 1925 年由德國物理學家 Friedrich Hund 所提出。罕德定子指出，若一個給 定的電子組態形成的一組原子態，總自旋量子數 S 最大，則系統能量最低。 若總自旋量子數 S 同時，則總角量子數 L 最大則系統能量最低。1927 年罕 德又提出了附加規則：對於相同軌域的電子，若電子數不足或等於填滿軌

7

域的電子數的一半，則總角量子數 J 越小系統能量越低；如果電子數超過 填滿軌域的電子數的一半，總角量子數 J 越大系統越低[6]。

在 ReCoO3此類鈣鈦礦結構樣品中，鈷離子被推定為+3 價，其六顆電

子皆處在 d-軌域。並且隨著在 t2g與 eg間的晶格場強度與 Hund's couping JH

兩者之間的比例，會使鈷+3 離子可能展現出 low-spin(LS, S=0)、high spin (HS, S=2), 甚至是 intermediate spin (IS, S=1) 等不同的自旋態如圖 2-5。

8

圖 2-5 d6電子在不同晶格場內自旋態示意圖[13]。

Jex為 intraatomic exchange energy，ΔCEF為晶格場。

9

2.1.4 Jahn-Teller distortion (JT)

在最早的 Jahn-Teller 理論中描述到，任何在電子結構上有簡併態的非 線性分子系統都是不穩定的，所以都會透過一個形變來將整個系統的能量 降低並且將簡併態再分裂出來。而由中心過度金屬離子和周圍六個 O 離子 形成的正八面體的結構中產生的 Jahn-Teller 效應，尤其是以 d4_{和 d}9_離子 產生的 Jahn-Teller 效應最大。在我們觀察到的 Jahn-Teller 效應會依著某個 O 離子的方向拉長，例如當沿著 z 方向拉長的時候，d3z2-r2的軌域能量便會 下降，而 dx2-y2的能量則較高，詳細的示意圖和形變圖形參照圖 2-6。 圖 2-6 Jahn-Teller 電子能階分裂示意圖。

10

2.2 ReACoMnO

6-δ

材料簡介

ReAM1-xMx´O6-δ樣品為傳統的雙鈣鈦礦(double perovskites)結構如圖

2-7，Re為稀土族元素，A為鹼土族元素，M與M´為過度金屬元素。在J.

Androulakis [3]中，利用XRD、磁性與電性量測對LaSrCoMnO6建立了一些

基礎特性，他們假設樣品為cubic double perovskite並且樣品內的Mn為+4價，

Co為 +3價 且 處在中 自 旋 態 (intermediate-spin state, d6, S=1)或 高 自旋 態

(high-spin state, d6, S=2)。磁化率數據在Tc~225 K出現相變如圖2-8，有來自

於Co+3

(HS)-Mn+4所產生的鐵磁性與spin-glass特徵相變如圖2-9，並且從

χ-1

(T)之曲線亦可觀察到鐵磁性行為，另外在T>250 K以上之溫區也能用

Curie-Weiss law做出相當好的擬合如圖2-3，而PrSrCoMnO6-δ與LaSrCoMnO6

同系列，故欲探討不同稀土族化合物其過渡金屬離子之價數與自旋態發生 的物理現象。

11 圖2-8 為LaSrMnCoO6在10k Oe下磁化率對溫度之ZFC與FC數據圖。[3] 圖2-9 為LaSrMnCoO6在10k Oe下ZFC磁化率倒數(χ -1 )對溫度數據圖。 註:實線為利用Curie-Weiss law擬合之數據。

12

第三章 實驗方法

3.1 樣品製備-粉末製備

在本節將說明 Re1-xCaxCoO3-δ (x=0 , 0.1 , 0.2 , 0.3 , 0.4 ;其中 Re=Eu、Sm) 等多晶樣品之製備過程。樣品由莫斯科大學的 T.M. Vasilchikova 教授提 供。

3.1.1 Re

1-x

Ca

x

CoO

3-δ

之製備

Re1-xCaxCoO3-δ (Re=Eu and Sm) 等 多 晶 樣 品 ， 是 利 用 化 學 均 勻 法

(Chemical jomogenization method)所製備。首先，準備非濃縮 Eu(NO3)3、

Ca(NO3)2、Co(NO3)2等純度 99.95%以上之硝酸鹽水溶液，並精確的利用重 量滴定法，使水溶液莫爾數依照比例混合，而混合後的水溶液再利用電位 滴定法確定其濃度調配正確。將調配好的水溶液使用過濾器取得自然沉降 的樣品，為了乾燥過濾器上的樣品，我們以 80 度 C 之溫度加熱過濾器， 並重複上述步驟數次來取得樣品。之後，再將過濾器上乾燥後的樣品研磨， 在置於高溫爐用 600 度 C 退火四個小時來去除樣品中的碳。將退火完的樣 品壓成碇，並在氧氣中用 800 度 C 燒結 30 小時，完成後關掉熱源，使樣 品在高溫爐內自然降溫至室溫。樣品完成後，利用碘滴定法確定樣品內之 氧含量，此法量測誤差值約為 2%。

13

3.2 PrSrCoMnO

6-δ

之製備

粉末製備前須先寫出各化合物(Pr2O3、Sr(NO3)2、Co₃O₄、Mn₂O₃)之反應 式並計算各化合物分子量之莫耳數 PrSrCoMnO6，並配製每個化合物粉末(其 純度高達 99.9%以上)之克數，倒入瑪瑙研缽中研磨均勻後，置入高溫爐， 於空氣中以高溫(T=1000 °C)進行粉燒，粉燒後其粉末以高壓模具壓製成塊 放置於氧化鋁板上，送入高溫爐，於空氣中以高溫(T=1250-1420°C)進行 24 小時燒結，以 100 °C /h 降溫至室溫[21]。

3.3 特性量測之分析、裝置及原理介紹

3.3.1 X-ray 繞射分析

本實驗利用 X-ray 繞射檢視樣品之軸向及其晶格常數。當 X-ray 入 射樣品時，會產生繞射，根據布拉格(Bragg)繞射條件: 2dsinθ=nλ (3-1) 其中，d 為晶格平面間之距離，θ 為入射光與樣品之間的夾角，λ 為入射光 的波長，n 為正整數。

3.3.2 X-ray 吸收光譜之原理簡介

本實驗將製備完成樣品於國家同步輻射研究中心（National Synchrotron

14

Radiation Research Center，NSRRC）中之 6m high energy spherical grating monochromator（6m HSGM）光束線 BL20A[12]、BL17C 和 BL08B 等光束 線，進行 X 光吸收光譜量測。 一般而言，在 X 光的能量區段中，物質對越高能量光子的吸收度越低(亦 即高能量的 X 光具有較大的穿透力)，因此物質的吸收係數對 X 光能量作圖， 大致呈現遞減的趨勢，然而在吸收曲線上存在一些躍昇段，乃因入射能量 恰好足夠將某一元素原子的內層電子激發而造成吸收係數突然增加所致。 基本上，我們將 X 光吸收光譜分為兩個區域，分別為 X 光吸收邊緣結 構(X-ray Absorption Near Edge Structure , XANES)與延伸 X 光吸收細微結構 (EXAFS)，以下我們將針對此兩種光譜結構做介紹。[9]

3.3.2 (a) XANES 原理簡介

X 光吸收邊緣結構(X-ray Absorption Near Edge Structure , XANES)，其能 譜範圍從吸收原子之吸收邊緣以上至 40eV 之間，由於受偶極選擇律限制， 其內層原子能態與次高(低)之角量子層電子能態有關。由於 XANES 包含吸 收原子之束縛力及其周圍原子排列有關，可利用其推測吸收原子的結構對 稱性以及其有效電荷分佈等資訊，XANES(又稱 Kossel 結構)雖然表現出更 多的電子結構訊息，但其理論仍尚未完整。

XANES (X-ray absorption near edge structure )主要為分析材料空軌域電 子組態（電洞）之工具，特別是 O 的 K edge (O 的 1s 到 2p 空軌域的吸收) ，

15

由光譜中的幾個特定能量上，可了解能帶載子分佈之情形。從 XANES 光譜 分析中可量測兩種數據：全電子產率（Total electron yield）與 X 光螢光產 率（X-ray fluorescence yield），如圖 3-1。

由全電子產率可得知樣品表面的特性，因為當 X-ray 照射樣品時會激發 內部光電子往樣品的表面移動，但由於電子與電子間的庫倫作用力之牽制， 會使較深層電子不容易被激發，只有靠近表層的電子被激發，藉由電流計 檢測其光電流，可知樣品表面的特性。相對於全電子產率，X 光螢光產率 是用來了解材料整體結構的特性分析，因為 X-ray 將光電子激發後會留下空 軌域，外層的電子將會佔據此空軌域將放出光子而產生螢光。螢光是由光 子所組成，故不會受到庫倫作用力之牽制，因此可探測較深層之電子結構， 實驗上常利用 X 光螢光產率是來作樣品整體結構的特性分析。 圖 3-1 X 光吸收光譜之電子及螢光產率原理圖：X 光打入樣品激發內層電子 躍遷至空軌域，外層電子掉至內層電洞因而產生螢光 。

16

3.3.2(b) HSGM 裝置簡介

如圖 3-2 為國家同步輻射研究中心（National Synchrotron Radiation Research Center ， NSRRC ） 中 之 6m high energy spherical grating monochromator（6m HSGM）光束線 BL20A 光學系統設計圖。

17

3.3.2(c) EXAFS 原理簡介

研究 X 光吸收光譜只需要考慮光電吸收，是因為從光與物質作用下， 各種截面積與光子能量的關係看出如圖 3-3，在 X 光之能量範圍(103_{至 10}5 eV) 內，吸收截面積主要貢獻來自於光電吸收，而且大於其他吸收過程兩個數 量級以上。 當光子之入射能量低於物質內原子之吸收邊緣時，其吸收係數隨著入 射能量之升高而緩慢下降，當入射能量到達原子之吸收邊緣時，入射光子 以具有足夠能量可將吸收原子內層軌道上之電子(通常為 K 層或 L 層)激發 至外層空軌道上，造成吸收係數急遽增加。而當入射光子能量高於元素之 吸收邊緣時，吸收係數之強度隨著能量之增加呈現一些震盪之現象，這種 振盪的現象稱為延伸 X 光吸收細微結構(Extended X-ray Absorption Fine Structure, EXAFS)。 EXAFS 中，通常會出現吸收峰的主要原因是，電子被激發至某些束縛 態上。如： K-Edge 是由最內層 1S 軌域電子躍遷至 nd、(n+1)S 或(n+1)p 軌 域所產生。而 2S、2P1/2、2P3/2電子的躍遷至同一組態的空軌域中產生的吸 收峰稱為 L1、L2、L3邊緣。 由於電子躍遷會受到量子選擇定則的限制，根據量子理論，原子中任 一電子軌域之能態可用 n、l、ml三個量子數來描述，其中 n 為主量子數，l 為角動量量子數，ml 為磁量子數。電子在各軌域中的躍遷僅在△l=+1,-1， △m=+1,-1,0 的條件下才能發生。[9]

18

圖 3-3 光子能量與銅的吸收截面關係圖。[10]

3.3.2(c) NSRRC BL17C 光束線配置

如圖 3-4 所示為國家同步輻射研究中心（National Synchrotron Radiation Research Center，NSRRC）BL17C 光束線上重要組件之配置，各組件相關 的調節馬達名稱則標於上方。[11]

圖 3-4 BL17C1 光束線之重要組件配置，相關的調節馬達名稱列於各組件上，括弧內的 數字表示與光源之距離 (單位為公尺)。

19

3.3.3 磁化率量測

磁化率量測實驗所使用的儀器為 Quantum Design® 的 MPMS (Magnetic Property Measurement System)。本節就儀器構造、測量原理、實驗流程做介 紹。

(a) MPMS 基本構造

MPMS 基本構造如圖 3-5 所示，包含了杜瓦瓶、電腦控制系統，及樣 品插座。量測樣品空間溫度可為 350 K 至 2 K。杜瓦瓶內的超導磁鐵，可使 樣品空間外加磁場至 7 Tesla。 圖 3-5 MPMS 基本構造圖。

20

(b)MPMS測量原理

隨著世界對超導體認識與研究的進展，1962 年時 B. D. Josephson 將兩 個超導體中間夾一層絕緣層，發現了約瑟芬效應(Josephson effect)。緊接著， 1964 年 Ford Research Labs 就利用兩個約瑟芬元件並聯，設計出了超導量子 干涉元件(Superconducting Quantum Interference Device)。超導量子干涉磁量 儀(SQUID Magnetometer)有著非常高的磁場變化靈敏度，超導線圈於超導態 時對外在磁場的改變會有相對應的電流變化，藉此作為磁訊號分析工具。 我們量測樣品採用 RSO 模式，測量時將樣品置於超導線圈中間，外加 磁場，接著使樣品往復進出線圈。樣品的感應磁場，隨著樣品在空間位置 移動，造成空間中磁場變化。測量超導線圈感應電流的變化，我們即可得 知樣品感應磁場的特性。

(c) 磁化率量測實驗操作流程

使用 Quantum Design® MPMS 進行磁化率實驗可以得到磁化率對 外加磁場的變化，即 M-H 曲線圖，以及磁化率對溫度的變化，即 M-T 曲線 圖。實驗流程如下：首先將待測樣品秤重，接著固定在吸管中離上端 8.5 cm 的地方，可分 in plane 與 out of plane 兩個方向固定。將吸管裝上樣品棒放 入杜瓦瓶中，最後操作電腦控制系統進行量測。

磁化率對外加磁場的變化圖(M-H 曲線圖)： 一、 設定溫度：使樣品到達欲測量的溫度

21 二、 測量磁化率：將測量分成三段，第一段為外加磁場 H = 0 T 至夠 達飽和磁化率的外加磁場。第二段從最大的外加磁場到負的最大外加磁場。 第三段則從負的最大外加磁場到正的最大外加磁場。 如此順序測量，若樣品為鐵磁性樣品，則可以得到一個磁滯曲線。 磁化率對溫度的變化圖(M-T 曲線圖)： 一、 降溫：不外加磁場，將樣品從高溫降至欲量測溫區的最低溫。 二、 設定磁場：外加磁場至欲測量的磁場 三、 測量磁化率：從低溫開始測量至高溫。此段稱為 ZFC(zero field cooling)。 四、 降溫：外加磁場不變化，將樣品從高溫降至欲量測溫區的最低 溫。 五、 測 量 磁 化 率 ： 從 低 溫 開 始 測 量 至 高 溫 。 此 段 稱 為 FC(field cooling)。 如此順序測量，可以得到一組 ZFC 與 FC 的 M-T 曲線圖。

22

3.3.4 X-ray 粉末繞射分析

3.3.4(a) 布拉格(Bragg)繞射條件

本實驗利用 X-ray 繞射檢視薄膜之軸向及其晶格常數。當 X-ray 入射樣品時，會產生繞射，根據布拉格(Bragg)繞射條件: 2dsinθ=nλ 其中，d 為晶格平面間之距離，θ 為入射光與樣品之間的夾角，λ 為 入射光的波長，n 為正整數。

3.3.4(b) X-ray 粉末繞射數據收集[18]

本實驗利用反射式 X-ray 粉末繞射實驗取得樣品數據，此方法其 X-ray 光源入射角與反射角相同，故又稱對稱反射式掃描法。其優點 在反射後之 X 光具有 Para-Focusing，會將光源在某一點聚焦，可使 繞射強度有效提升。

3.3.4(c) 決定晶格常數(Lattice parameters)與晶系(Crystal system) 此步驟又稱為 indexing，此步驟尤其重要，為決定樣品之晶格結

23 構之首要步驟。光譜必須具有下列兩種條件，否則無法將光譜有效執 行 indexing: (1)光譜需具有足夠數量之不完全重疊的繞射峰。(2)繞射 峰位置可以被準確判斷。通常滿足上述兩種條件多為高對稱性之樣品; 而對於低對稱性之樣品，由於繞射峰多並且大都重疊，不易進行 indexing，需使用波形分析法輔助判斷。

3.3.4(d) 圖形分解(Pattern-decomposition)

可由 indexing 完後取得之晶格常數與晶系之資料，可將原始數據 之(2θi，Yi)轉換成 Ihkl。如粉末樣品數據良好，則轉換後之 Ihkl將會與 單晶繞射取得之 Ihkl非常相近。 註: Yi 為實驗量測之繞射峰強度。

3.3.4(e) 選擇空間群

空間群可透過特定的繞射面強度的消失(Extinction)與否來判別， 在 230 個空間群中有 122 個可用此方法來判別。若樣品有擇優取向， 則會影響判斷，須利用反射式與穿透式兩種光譜來對照判斷。

3.3.4(f) 結構模型

利用 Ihkl解決相位問題，可以 Patterson 法或直接法來定出結構模

24 型。

3.3.4(g) Rietveld 精算法

此方法最早利用於結構精算上之波形分析法，其主要內容是認定 光譜中每個數據(Yi(obs))是由一個或多個布拉格繞射貢獻部分強度所 造成的。此方法以晶格常數作為繞射峰位置之模型，溫度因子與原子 位置為繞射峰強度之模型，以實驗所得數據其半高寬做為繞射峰波形 之模型，利用最小平方誤差使 χ 為最小值:







W Y

i

(

i obs( )



Y

i cal(

)

2) Wi為權重，Wi=1/Yi(obs) Yi(obs)為實際波強度值 Yi(cal)為計算所得之波強度值 2 ( )

Y

_{i cal}



 

A

_p

m LP

_{hkl Fhlk}

 

_p

(2

_i



2



_hkl

)

P

_hkl



Y

_ib P 為 Phase Number A 為比例參數(Scale Factor) Mhkl為 hkl 面之 Multiplicity LP 為 Lorentz-polarization dactor Fhkl為 hkl 晶面的結構因子(Structire Factor) 為波形函數 Phkl為擇優取向(Prefer Orientation)函數

25

Yib為背景值

在 Rietveld 法中，結構精算的可信值可由下列三種指標來觀察： The Weighted Profile R-factor

2 ₂

( ) ( ) ( )

[ ] /

wp i i obs i cal i i obs i

R  W Y Y W Y 









The Profile R-factor

( ) ( ) / ( )

p i obs i cal i obs i

R 



Y Y



Y

The Bragg R-factor

2

( ) ( ) / ( )

B I hkl obs hkl cal hkl obs

26

第四章

Re

_1-x

Ca

_x

CoO

_3-δ

之實驗結果與討論

本實驗是以 Re1-xCaxCoO3-δ(Re=Eu、Sm ; x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4)與

等樣品進行一系列變溫之 O K-edge、Co K-edge 和 Co L-edge 之 X 光

近緣吸收光譜(XANES)，研究 Re1-xCaxCoO3-δ(Re=Eu、Sm ; x=0, 0.1, 0.2,

0.3, 0.4)光譜權重隨鈣參雜之含量變化，進而探討在電子自旋態與價 態變化之機制。

4.1 實驗設計

為了驗證 T.M. Vasilchikova[2]在文獻中所述，利用+2 價鹼土族元 素 Ca 取代+3 價的稀土族元素 Re 後，會產生+4 價的鈷離子，或者另 一方面因製作鈣摻雜樣品時的氧壓環境，可能會造成樣品的氧缺陷， 而大大不易 Co+4_{離子的形成，只有 Co}+3_{離子的產生，期望其氧缺陷} 將會對應影響鈷離子的組態，使其產生自旋態的改變這兩種論點。因 此，我們利用 XANES 與 EXAFS 兩種吸收光譜來探討鈷離子在 3d 軌 域的情形。

27

4.2 Co L-edge XANES 光譜分析

在 Z. Hu[1]等人發表的論文內提到，EuCoO3單晶樣品其 Co+3離

子為 octahedral coordination 並處在低自旋態時，在 Co L-edge 吸收光

譜中除了 L3-edge 之主峰外，在其主峰高能量處還有一個肩膀產生如

圖 4-1。另一方面，Sr2CoO3Cl2 單晶樣品其 Co+3 離子為 pyramidal

coordination 並處在高自旋態時，在 Co L-edge 吸收光譜中除了

L3-edge 之主峰外，在其主峰低能量處還有一個肩膀產生。

圖 4-1 EuCoO3與 Sr2CoO3Cl 之 Co L-edge XANES 光譜。[1]

28 可以從圖 4-1 發現，Co+3_{離子其自旋態由低自旋態轉變為高自旋} 態時，並不會造成 L3-edge 主峰能量位置的偏移。 另一方面，從 H.-J. Lin,[14]等人發表之文獻得知，Co+4 _離子其 L3-edge 主峰能量位置較 Co+3離子高約 1.5 eV 左右，並且在主峰低能 量處亦會造成一個肩膀產生如圖 4-2，並且從文獻內模擬 75% Co+3 離子加上 25% Co+4_{離子之結果，得知其形狀與 Co}+3_{高自旋組態有些} 許類似，故在判斷時主要從 Co L3-edge 主峰能量位置來確定其價數之 變化。

29

本實驗對 Re1-xCaxCoO3-δ(Re=Eu ; x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, Re=Sm ;

x=0.1, 0.05, 0.1, 0.2, 0.25, 0.3, 0.4)等樣品進行 Co L-edge XAS 光譜實 驗。實驗結果於變溫下 Co L-edge 之形狀與能量位置並無明顯改變， 如圖 4-3、4-4。且當 Re 不同時，XAS 光譜亦無明顯改變。但在兩種 系列樣品皆可明顯觀察到，隨著樣品 Ca 摻雜的增加，發現其 peak c 之強度漸漸變小如圖 4-5，取而代之的是 peak a 的增加，其結果與文 獻內 Co+3_{離子從低自旋態轉變為高自旋態之改變類似，但我們從 peak} b 的能量位置發現鈣參雜樣品，其 peak b 能量位置有往高能量偏移之 趨勢如圖 4-6。從數據比較可知 peak b 能量位置的偏移是確實發生的。 並且可以從 peak b 能量位置的趨勢圖發現，低摻雜樣品 x= 0.1, 0.2 之 能量位置偏移約為 0.6、0.15 eV，約為 H.-J. Lin[14]文獻內所述之能 量能量偏移的一半。而高摻雜樣品 x=0.3, 0.4，其 peak b 之能量偏移 並無明顯增加，其氧缺陷與鈷離子價數推測應如表 4-1、4-2 所述， 由於 Ca 離子為+2 價，Eu 離子為+3 價，因此當利用 Ca 取代 Eu 後， 在無氧缺陷存在的情況時，原本+3 價的鈷離子將依照 Ca 摻雜的比例 而使價數穩定的增加。若由氧缺陷負責平衡離子價數，因氧為-2 價， 則會使鈷離子價數維持不變。因此，在表 4-1，4-2 所述，上半部為 樣品摻鈣後，並無伴隨氧缺陷時的鈷離子價數。而下半部則為摻鈣後， 有伴隨氧缺陷之對應的鈷離子價數。故從 Co L-edge XAS 光譜中判斷

30 在低摻雜樣品時，少數 Co+3_{離子轉變為 Co}+4_{離子，並伴隨著少部份} 的氧缺陷。此外高摻雜樣品並沒有隨著鈣摻雜的增加而有明顯的價數 偏移，判斷大部份皆為氧缺陷之貢獻，進而造成 Co+3_{離子與 Co}+4_離 子之配位由 octahedral 轉變為 pyramidal，並且可能使自旋態由低自旋 態轉變為高自旋態。 我們也從 Z. Hu[1]文獻內得知，自旋態的轉變並不會造成 peak d 的產生，故從 T.M. Vasilchikova[2]教授等人經理論計算得出，其 peak d 之 產 生 是 由 於 氧 缺 陷 的 貢 獻 。 為 了 驗 證 此 結 果 ， 我 們 選 擇 Sm0.9Ca0.1CoO3-δ 與 Sm0.7Ca0.3CoO3-δ 兩個樣品，分別量測在真空腔內 (10-8 torr)切開樣品表面後量測與未切開樣品表面量測兩種方式。其結 果如圖 4-9。從結果得知，有在真空腔內切開樣品表面的樣品其 peak d 強度較未切開樣品表面強。因為 Co L-edge 使用全電子產率法量測， 僅能得知樣品表面之特性，而樣品長時間與大氣中的氧接觸，表面極 易氧化，因此從量測結果來看，氧缺陷的確會造成 peak d 的產生，與 文獻內理論計算之結果吻合。此外我們也對製程原料 CaCO3 (99.99%)

在 Co L-edge 能量區段進行 XANES 量測，發現在 peak d 之能量位置 有訊號產生如圖 4-5，其訊號能量位置為 Ba M-edge 之貢獻。為了驗 證此原料內含的鋇雜質其貢獻是否會在合成樣品後，訊號強度還能在 Co L-edge XANES 光譜內量出。

31 我們利用純的 SmCoO3樣品粉末與 CaCO3粉末依照原子量將 Co 與 Ca 之莫爾數比以 1 比 0.1 與 1 比 0.3 之比例混合均勻後量測，將 結果與 Sm0.9Ca0.1CoO3-δ 與 Sm0.7Ca0.3CoO3-δ 之數據比較，並使 Co L3-edge 之主峰強度歸一如圖 4-10。發現的確有部分 peak d 之貢獻是 來 自 於 Ba 的 雜 質 ， 但 混 合 粉 末 其 peak d 強 度 不 如 多 晶 樣 品 Sm0.9Ca0.1CoO3-δ與 Sm0.7Ca0.3CoO3-δ強，配合圖 4-11、4-12 之結果判 斷，氧缺陷的確會造成 peak d 之產生。

32 775 780 785 790 795 800 T o ta l El e ct ro n Yi e ld (a rb . u n it s)

Photon Energy (eV)

Eu 1-xCaxCoO3-, Co L-edge,T =300 K x=0.4 x=0.3 x=0.2 x=0.1 x=0 (b) 775 780 785 790 795 800 x=0.2 x=0.25 x=0.1 x=0.05 x=0 T o ta l E le c tr o n Y ie ld ( a rb . u n it s )

Photon Energy (eV) x=0.3

x=0.4

Sm_1-xCa_xCoO_3-, Co L-edge, T =77 K

775 780 785 790 795 800

Photon Energy (eV)

T o ta l E le c tr o n Y ie ld ( a rb . u n it s ) Sm_1-xCa_xCoO_3-, Co L-edge, T =300 K x=0.4 x=0.3 x=0.25 x=0.2 x=0.1 x=0.05 x=0 775 780 785 790 795 800 x=0.4 x=0.3 x=0.2 x=0.1 T o ta l El e ct ro n Yi e ld (a rb . u n it s)

Photon Energy (eV)

Eu_1-xCa_xCoO₃, Co L-edge , T =77 K

x=0

(a)

圖 4-3 (a)77 K, (b)300 K 之 Eu1-xCaxCoO3-δ樣品之 Co L-edge XANES 光譜比較。

33

775 780 785 790 795 800

Eu_1-xCa_xCoO_3- , Co L-edge , T=250 K , slit=20*20 , step=0.1eV

T o ta l E lect ro n Yeild ( a rb . u n its)

Photon Energy (eV) x=0.4 x=0.3 x=0.2 x=0.1 x=0 a b c d CaCo₃ (99.95%) -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 780.8 781.0 780.86 eV 780.81 eV 780.83 eV Eu 1-xCaxCoO3- C o -L3 p e a k e n e rg y (e V) Ca doped (x) 780.68 eV 780.74 eV

Molecular formula EuCoO3 Eu0.9Ca0.1CoO3 Eu0.8Ca0.2CoO3 Eu0.7Ca0.3CoO3 Eu0.6Ca0.4CoO3 Valence of Co ions Co+3 Co+3.1 Co+3.2 Co+3.3 Co+3.4

Molecular formula EuCoO3 Eu0.9Ca0.1CoO2.975 Eu0.8Ca0.2CoO2.95 Eu0.7Ca0.3CoO2.90 Eu0.6Ca0.4CoO2.85 Valence of Co ions Co+3 Co+3.05 Co+3.1 Co+3.1 Co+3.1

圖 4-5 T=250 K 之 Eu1-xCaxCoO3-δ 樣品 Co L-edge XANES 光譜(BL20A)。

圖 4-6 T=250 K 之 Eu1-xCaxCoO3-δ樣品 peak b 能量位置趨勢圖(BL20A)。

註:虛線為 H.-J. Lin,[14]文獻內 Co+3_{與 Co}+4_{離子之能量偏移量。}

34

775 780 785 790 795 800

Sm_1-xCa_xCoO_3- , Co L-edge , slit = 20*20 , step = 0.02 eV

x = 0.4 x = 0.3 x = 0.25 x = 0.2 x = 0.1 x = 0.05 T o ta l El e ct ro n Yi e ld (a rb . u n it )

Photon energy (eV) x = 0 a b c _d 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 780.55 780.60 780.65 780.70 780.75 780.80 780.85 780.90 780.85 eV 780.84 eV 780.81 eV 780.79 eV 780.76 eV 780.61 eV Sm_1-xCa_xCoO_3- C o L3 -e d g e Pea k e n e rg y (e V) Ca doped (x) 780.58 eV

Molecular formula SmCoO3 Sm0.95Ca0.05CoO3 Sm0.9Ca0.1CoO3 Sm0.8Ca0.2CoO3 Eu0.75Ca0.25CoO3 Eu0.7Ca0.3CoO3 Eu0.6Ca0.4CoO3

Valence of Co ions Co+3 Co+3.05 Co+3.1 Co+3.2 Co+3.25 Co+3.3 Co+3.4 Molecular formula EuCoO3 Eu0.95Ca0.05CoO2.987 Eu0.9Ca0.1CoO2.95 Sm0.8Ca0.2CoO2.938 Eu0.75Ca0.25CoO2.925 Eu0.7Ca0.3CoO2.912 Eu0.6Ca0.4CoO2.912

Valence of Co ions Co+3 Co+3.025 Co+3.1 Co+3.125 Co+3.15 Co+3.175 Co+3.175

圖 4-7 T=300 K 之 Sm1-xCaxCoO3-δ樣品 Co L-edge XANES 光譜(BL08B)。

圖 4-8 T=250 K 之 Sm1-xCaxCoO3-δ樣品 peak b 之能量位置趨勢圖(BL08B)。

35 774 776 778 780 782 784 786 SmCoO₃ + 0.1CaCO₃ Sm_0.9Ca_0.1CoO_3- T o ta l El e ct ro n Yi e ld (a rb . u n it s)

Photon Energy (eV)

peak d (a) 776 778 780 782 784 786 (b) SmCoO3 + 0.3CaCO3 Sm 0.7Ca0.3CoO3- T o ta l El e ct ro n Yi e ld (a rb . u n it s)

Photon Energy (eV)

peak d 776 778 780 782 784 786 T o ta l El e ct ro n Yi e ld (a rb . u n it s)

Photon Energy (eV)

uncut cut Sm_0.9Ca_0.1CoO₃ (a) 776 778 780 782 784 786 Uncut Cut T o ta l El ct ro n Yi e ld (a rb . u n it s)

Photon Energy (eV)

Sm_0.7Ca_0.3CoO₃

(b)

圖 4-9 (a)Sm0.9Ca0.1CoO3-δ與(b)Sm0.7Ca0.3CoO3-δ XANES 光譜 Co L3-edge 歸一化之

結果。

註:cut 為在真空腔內切除樣品表面之數據。

圖 4-10 (a)將 Sm0.9Ca0.1CoO3-δ(真空內切除表面)與 SmCoO3+0.1CaCO3粉末與(b)

將 Sm0.7Ca0.3CoO3-δ(真空內切除表面)與 SmCoO3+0.3CaCO3粉末

36

4.3 Co K-edge XANES 光譜分析

圖 4-15 為 Viktor V. Poltavets 等人利用 Co K-edge 的 X 光吸收光譜， 來觀察每個含鈷樣品，鈷的價數隨光譜之光子能量的變化[15]。由圖 可知，當鈉含量越少亦即鈷價數越高，鈷吸收邊緣(K-edge)越往高的 光子能量偏移。該文作者再利用吸收邊緣的第一反曲點以及主峰之光 子能量值，與各個樣品鈷的價數作圖，如圖 4-15 右下角插圖，也發 現第一反曲點能量值或主峰之光子能量值愈高，鈷的價數愈高。

本實驗對 Re1-xCaxCoO3-δ(Re=Eu ; x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, Re=Sm ;

x=0.1, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4)等樣品進行 Co K-edge 穿透法吸收光譜實驗。

實驗結果如圖 4-12、4-14。由於在量測 Re1-xCaxCoO3-δ(Re=Eu ; x=0, 0.1,

0.2, 0.3, 0.4, Re=Sm ; x=0.1, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4)等系列樣品時，會受到 Eu

L1,2-edge 與 Sm L1-edge 的影響，所以 Co K-edge 吸收光譜數據僅能利

用 XANES 區域作價數之判斷，無法利用 EXAFS 數據得知中心周圍 環境狀況。

37

圖 4-11 從 Ref. 15，Co K-edge 的 X 光吸收光譜(a)包含標準樣品 CoO、NaxCoO2、

LiCoO2等樣品。(b)橫軸能量以圖(a)中標準樣品 CoO 的主峰值為”0” (c)標準樣

品隨鈷價數變化吸收邊緣能量偏移。[1]

此外 Re1-xCaxCoO3-δ(Re=Eu ; x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, Re=Sm ; x=0.1,

0.05, 0.1, 0.2, 0.25, 0.3, 0.4)等樣品，其 Co K-edge 吸收光譜第一反曲點

並無一個明顯的 peak 可供判斷能量位置，推測是因為 Eu L1,2-edge 與

Sm L1-edge 干擾所致。因此我們採用另一個判斷的方法，O. Haas[19]

在文中將 K-edge 各樣品吸收光譜比較其吸收強度最大值一半處的能 量位置來判斷其價數，隨著價數的增加，其能量位置也會隨之增加。 因此我們將各個樣品主峰歸一後取其吸收強度 0.5 處之能量位置作圖，

如圖 4-13、4-15，發現 Re1-xCaxCoO3-δ等樣品其能量位置在低摻雜時

38

x=0.3、0.4，其能量位置相較低摻雜樣品並無明顯偏移，推論價數在 高摻雜時並不會隨著 Ca 含量的增加而使鈷的價數持續增加，此趨勢 亦與 Co L-edge 吸收光譜數據吻合。

此外，我們再由 pre-edge 處來判斷 Co 3d 軌域之情況，如圖 4-16、 4-17，從 O. Toulemonde[16]與 O. Haas[19]文獻內得知，Co K-edge pre-edge 處是由 Co 1s 躍遷至 Co 3d 與 O 2p 強混成軌域所產生之貢獻， 若 Co+3_{離子低自旋態轉變為中自旋態或高自旋態，其 pre-edge 之 e} g 空軌域減少而使強度變小，取而代之是 t2g強度的增加。但 Co+4離子 因 t2g 軌域有一個空位，亦會使其強度增加。我們將此結果配合 Co L-edge 吸收光譜所推測出來的結論，當高摻雜樣品鈷離子價數並未持 續增加時，不應該造成 t2g相對強度的增加，所以推測此貢獻應為 Co+3 或 Co+4_{離子自旋態由低自旋轉變為中自旋或高自旋所致。}

39 7700 7705 7710 7715 7720 7725 7730 7735 7740 7745 7750 0.0 0.5 1.0 CoO(Co+2) Co₃O₄(Co+2.67) Na_0.83CoO₂(Co+3.17) Na 0.77CoO2(Co +3.23 ) Na 0.55CoO2(Co +3.45 ) EuCoO₃ Eu 0.9Ca0.1CoO3 Eu 0.8Ca0.2CoO3 Eu_0.7Ca_0.2CoO_3 Eu_0.6Ca_0.4CoO_3 N o rma lize d Abso rp ti o n (a rb . u n it s)

Photon Energy (eV) Co K-edge , T=300 K , transmission mode

1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 7719.5 7720.0 7720.5 7721.0 7721.5 7722.0 7722.5 7723.0 7723.5 7724.0 7724.5 7725.0 7725.5 Ca doped (x) Na 0.55CoO2 Na_0.77CoO₂ Eo (e V) Co valence

CoO

Co

₃

O

₄ Na 0.83CoO2 Eu_1-xCa_xCoO_3- 0.0 0.2 0.4 圖 4-12 Eu1-xCaxCoO3-δ樣品 Co K-edge X 光吸收光譜主峰歸一化。 圖 4-13 將圖 4- 取其能量強度 0.5 處能量位置作圖。 註:下方 X 軸為鈷離子價數，上方 X 軸為 Eu1-xCaxCoO3-δ之 Ca 摻雜量。

40 7700 7710 7720 7730 7740 7750 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 _CoO(Co+2 ) Co 3O4(Co +2.67 ) Na_0.83CoO₂(Co+3.17) Na_0.77CoO₂(Co+3.23) Na 0.55CoO2(Co +3.45 ) SmCoO 3 Sm_0.9Ca_0.1CoO_3- Sm 0.8Ca0.2CoO3- Sm 0.7Ca0.3CoO3- Sm 0.6Ca0.4CoO3- N o rma lize d Abso rp ti o n (a rb . u n it s)

Photon Energy (eV)

Sm_1-xCa_xCoO_3- , Co K-edge , T=300K , transmission mode

1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 7719.5 7720.0 7720.5 7721.0 7721.5 7722.0 7722.5 7723.0 7723.5 7724.0 7724.5 7725.0 7725.5 Ca doped (x) Na_0.55CoO₂ Na_0.77CoO₂ Eo (e V) Co valence

CoO

Co

3

O

4 Na_0.83CoO₂

Sm

_1-x

Ca

_x

CoO

_3- 0.0 0.2 0.4 0 圖 4-14 Sm1-xCaxCoO3-δ樣品 Co K-edge X 光吸收光譜主峰歸一化。 圖 4-15 將圖 4- 取其能量強度 0.5 處能量位置作圖。 註:下方 X 軸為鈷離子價數，上方 X 軸為 Eu1-xCaxCoO3-δ之 Ca 摻雜量。

41 7706 7708 7710 7712 7714 7716 x=0.4 x=0.3 x=0.2 x=0.1 Eu

1-xCaxCoO3- , Co K-edge , T=300K , transmission mode

N o rma lize d Abso rp ti o n (a rb . u n it s)

Photon Energy (eV)

e

g

t

2g x=0 7706 7708 7710 7712 7714 7716 x=0 x=0.1 x=0.2 x=0.3 N o rma lize d Abso rp ti o n (a rb . u n it s)

Photon Energy (eV)

Sm

1-xCaxCoO3- , Co K-edge , T=300K , transmission mode

e

_g

t

2g

x=0.4

圖 4-16 Eu1-xCaxCoO3-δ樣品 Co K-edge 其 pre-edge 處。

42

4.4 O K-edge XANES 光譜分析

從 O. Toulemonde[16]文獻中得知，Co+3 _{離子自旋態的增加會使}

peak a 強度減少，在較低能量處產生 peak c 特徵，而 peak b 亦會隨著 自旋態的增加而使特徵逐漸變小。若隨著鈷離子價數增加，其 pre-edge 處會往低能量端移動，並且使 peak a 的強度增加如圖 4-18、4-19。 綜合上述 Co L-和 K-edge 之數據推論結果，我們應該要在 O K-edge 中找到在低摻雜時少數 Co+4離子與 O-2_{離子混成的貢獻並伴隨} 著少部分的 Co+3_{與 Co}+4_{離子自旋態增加，而高摻雜時的氧缺陷較多，} 應會發現光譜強度下降，並且伴隨著較多的 Co+3_{與 Co}+4_{離子之中自} 旋態或高自旋態之貢獻。 如圖 4-20、4-21，我們可以發現低摻雜樣品其 peak a 強度下降之 外亦出現 peak c 之特徵，並且 peak b 肩膀特徵逐漸消失如圖 4-22， 上述兩點主要為自旋態增加之貢獻。但樣品其 peak c 往低能量偏移甚 多，此處主要為 Co+4_{離子之特徵，因為自旋態增加並不會使 peak c} 往低能量偏移這麼多。此外，高摻雜樣品，同樣可以觀察到 peak a 強度明顯下降與 peak b 肩膀特徵消失兩個現象，但 peak c 並沒有因 摻鈣含量的增加，而往更低能量偏移，由此推論其鈷離子價數並不再 增加，而是由氧缺陷所產生的貢獻，進而使自旋態增加。

43 525 526 527 528 529 530 531 532 533 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8

e

_g

↑

F lu o re scen ce Yi e ld (a rb . u n it s)

Photon Energy (eV)

x=0

x=0.1

x=0.2

x=0.3

x=0.4

Eu

1-xCaxCoO3- , O K-edge , T=300 K , slit=30*30 , MCP=-2650

t 2g ↑ a b c 圖 4-18 變溫下 LaCoO3 圖 4-19 變溫下 La1-xSrxCoO3

之 O K-edge XANES 光譜。[25] O K-edge XANES 光譜。[25]

44 525 526 527 528 529 530 531 532 533 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8

Sm_1-xCa_xCoO_3- , O K-edge , T=300 K , slit=30*30 , MCP=-2650

F lu o re scen ce Yi e ld (a rb . u n it s)

Photon Energy (eV)

x=0 x=0.05 x=0.1 x=0.2 x=0.25 x=0.3 x=0.4 _e g ↑ t_2g ↑ _a b c 526 527 528 529 530 531 532 533 F lu o re scen ce Yi e ld (a rb . u n it s)

Photon Energy (eV)

x=0 x=0.1 x=0.2 x=0.3 x=0.4

Eu_1-xCa_xCoO₃ , O K-edge , T=300 K , slit=30*30 , MCP=-2650

528 530

Sm

1-xCaxCoO3- , O K-edge , T=300 K , slit=30*30 , MCP=-2650

F lu o re scen ce Yi e ld (a rb . u n it s)

Photon Energy (eV) x=0 x=0.05 x=0.1 x=0.2 x=0.25 x=0.3 x=0.4 圖 4-21 Sm1-xCaxCoO3-δ之 O K-edge X 光吸收光譜。

45

4.5 XRD 粉末繞射分析

T.M. Vasilchikova[2]在文內對 Eu1-xCaxCoO3-δ(x=0, 0.1, 0.2)這三個 樣品，在室溫下使用 Mo Kα輻射進行了 X-光粉末繞射實驗，並利用 JANA2006 程式對實驗數據作 Rietveld 法精算。如圖 4-23，此為 EuCoO3X-光粉末繞射圖譜，其中星號為實際量測值，實線為 Rietveld 精算擬合數據，黑棒為 Bragg 繞射峰位置，最底下綠色實線為實際量 測值與擬合數據之差別。所有可見的峰值都可被利用來 index 於 Pnma 空間群，如表 4-2。如圖 4-24，鈷離子被六顆氧離子包圍組成 CoO6 八面體，四個 O1 離子於鈷離子四周組成在同一平面上，而兩顆 O2 離子分別位於八面體的頂端兩處。由精算結果發現，雖然在晶格常數 上有著少許的不同，但單位晶胞大小卻沒有明顯的改變，推測此結果 反應出當我們利用離子半徑較大的 Ca+2_{離子取代 Eu}+3_{離子後，造成} 平衡離子價數後相對應的氧缺陷。在表 4-3 中，對 Eu1-xCaxCoO3-δ(x=0, 0.1, 0.2)系列樣品結構並無法給出明確的答案，因為其中 Co-O2-Co 鍵 角的改變沒有單一趨勢，Eu-O2的鍵長也沒有明顯的變化，雖然三個 不同的 Eu-O1鍵長隨著鈣摻雜的增加而增長，但其變化量卻沒有超過 誤差範圍。最明顯的改變則是 Co-Co 鍵長，隨著鈣摻雜的增加會伴 隨著 b 軸的 Co-Co 鍵長的收縮，從未摻鈣樣品的鍵長 3.7389(5) Å 收 縮至摻鈣 x=0.2 的樣品鍵長 3.7376(4)Å，而同時在 ac-平面上的 Co-Co

46 鍵長則會增加，從 3.7576(3)Å 到 3.7583(3)Å 。 從以上結果推測，當鈣離子摻雜進入 Eu1-xCaxCoO3-δ(x=0, 0.1, 0.2) 樣品後所造成的氧缺陷，大部分是缺陷於八面體頂點的氧離子。由於 氧缺陷會造成鈷離子四周環境結構的改變，導致氧缺陷上下的兩個鈷 離子會從 octahedral 結構轉變為 pyramidal 結構。正因為此結構上的 扭曲，使 z 軸上的 Co-O2 鍵長增加，導致 eg(d3z2_-r2)態因 Jahn-Teller distortion 而使能階低於 t2g(dxy)態，自旋態也從低自旋態(S=0)轉變為 中自旋態(S=1)或高自旋態(S=2)。 但 T.M. Vasilchikova[2]在文內中推論鈣摻雜後的離子價數皆由氧 缺陷所平衡，與從我們的 XANES 光譜中所得到的結論不甚相同。猜 想是因 XRD 粉末繞射精算結果有其些許的誤差，因在低摻雜樣品 (x=0.1, 0.2)在 XANES 光譜中的推論為氧缺陷與鈷的價數增加是同時 存在的，可能在結構上的改變並沒有這麼明顯。因此如何精準的確定 樣品內的氧含量，將是未來重要的課題。

47

圖 4-23 EuCoO3樣品之 XRD 粉末繞射圖譜。[2]

48

表 4-3 Eu1-xCaxCoO3-δ(x=0, 0.1, 0.2)樣品 XRD 粉末繞射數據 Rietvelt

精算結果。[2]

49

第五章

PrSrCoMnO

6-δ

之實驗結果與討論

本實驗是以 Re2CoMnO6與 PrSrCoMnO6-δ等樣品進行一系列

變溫之 O K-edge、Co K-edge、 Co L-edge、Mn L-edge 和 Mn K-edge 之 X 光近緣吸收光譜(XANES)，探討在電子自旋態與價態變化之機 制。

5.1 實驗設計

為了探討 Re2CoMnO6與 PrSrCoMnO6-δ等樣品，是否會因利用+2 價鹼土族元素 Sr 取代+3 價的稀土族元素 Pr 後，導致樣品中過渡金屬 價數與自旋態變化之情形，因此我們利用 XANES 與 EXAFS 兩種吸 收光譜來探討鈷離子與錳離子在 3d 軌域的情形。

5.2 XANES 光譜分析

首先，在 A. N. Vasiliev[21]與 T. Burnus[23]文獻內有提到， Eu2CoMnO6與 La2CoMnO6樣品內之鈷離子為+2 價，錳離子為+4 價 如圖 5-1、5-2 ，而從我們的光譜內亦得知 Re2CoMnO6樣品，其鈷離 子為+2 價，錳離子為+4 價與文獻內所述相同，如圖 5-3、5-4。而當

50 我們利用 Sr 取代一半的 Pr 合成 PrSrCoMnO6-δ樣品後進行吸收光譜量 測，可以發現在此樣品內鈷、錳離子並無溫度效應如圖，但鈷離子光 譜形]狀已大為改變，如圖 5-3。從 C. F. Chang[24]文內得知，Co+3_離 子與 Co+2_{離子共存時的光譜形狀，與高自旋態的 Co}+3_{離子形狀相似，} 但依然可以從低能量處肩膀的能量位置與其主峰能量位置來作區別 如圖 5-5。為了比較 PrSrCoMnO6-δ樣品其鈷離子的價數與自旋態，我

們利用 Re2CoMnO6 (Co+2)、 EuCoO3 (Co+3-LS)、 Li3Co2SbO6 (Co+3

LS-Co+2 charge ordring)等樣品來做對照如圖 5-3，發現 PrSrCoMnO6-δ

樣品內鈷離子應為高自旋態且為+3 價。反觀錳離子如圖 5-4 ，可以 發現錳離子皆為+4 價，且形狀上皆無太大改變。

從 Co K-edge 亦可觀察到 PrSrCoMnO6-δ樣品與 EuCoO3樣品光譜

極為相似如圖 5-6，判斷鈷離子價數為+3 價，與 L-edge 數據吻合。

若為 Co+2

-Co+3離子之 charge ordering 數據，應該與 Li3Co2SbO6數據

相似，其吸收邊緣能量位置與 Co+2 _{離子樣品相似，但主峰能量位置}

與 Co+3_{離子樣品相近。}

從 Mn K-edge 光譜可以發現，Re2CoMnO6與 PrSrCoMnO6-δ樣品

皆為 Mn+4_{離子如圖 5-7，但其光譜吸收邊緣有些許差異，且 Mn L-edge}

光譜有同樣情形如圖 5-4，是否與欄系元素其離子半徑有關，尚是個 值得探討的問題。

51

由 以 上 結 果 得 知 ， 在 O K-edge 光 譜 中 ， 應 該 可 以 發 現

PrSrCoMnO6-δ樣品中 Mn+4/Co+3離子之貢獻。故借由 EuCoO3(Co+3)、

CaMnO3(Mn+4)、LaMnO3(Mn+3)樣品之 O K-edge 與本實驗數據比較，

發現能量位置於 527.5 eV 到 528.5 eV 是來自 Mn+4_{與 O 混成的貢獻，} 如圖 5-8，而能量位置 528.5 eV 到 530.5 eV 為 Co+3_{與 O 混成所貢獻。} 在 O. Toulemonde[25]文內提到，LaCoO3樣品內 Co+3離子若由低自旋 態轉變為高自旋態，其 peak b 的肩膀會逐漸消失，且 peak a 的強度 會逐漸降低，進而產生 peak c。雖然我們的樣品其 peak c 與 Mn+4_與 O 所產生的貢獻重疊，但仍然可以觀察到 peak b 的消失與 peak a 強 度的減少，此結果亦與 L-edge 光譜推論吻合。 綜合以上各光譜結果，Re2CoMnO6樣品從光譜結果確定其鈷離子 為+2 價錳離子為+4 價與文獻內所述相同。有趣的是 PrSrCoMnO6-δ 樣品因為 Sr 的摻雜導致鈷離子價數轉變為+3 價，並且為高自旋態， 而錳離子則維持為+4 價；另外當 Re 不同時，XANES 光譜實驗結果 皆有些微差異，此差異也許來到於 Re 的離子半徑大小不同而導致結 構上之扭曲，但此變化是否與 Re 的離子半徑大小順序一致需更多不 同 Re 的取代加以證明之。

52

(a)

(b)

圖 5-1 (a)EuCo0.5Mn0.5O3 Co L-edge 吸收光譜。(b) EuCo0.5Mn0.5O3 Mn

L-edge 吸收光譜。[21]

(a) (b)

圖 5-2 (a)LaCo0.5Mn0.5O3 Co L-edge 吸收光譜。(b) LaCo0.5Mn0.5O3 Mn

53

圖 5-3 室溫下 Re2CoMnO6與 PrSrCoMnO6-δ與標準樣品之 Co L-edge

與 Mn L-edge 之 XANES 光譜比較。 775 780 785 790 795 800

Li

3

Co

2

SbO

6

La

2

CoMnO

6

Pr

2

CoMnO

6

EuCoO

3

PrSrCoMnO

6

Eu

2

CoMnO

6

Co-L

2,3

XAS spectra

To

ta

l

El

ec

tro

n

Yie

ld

(arb

.

u

n

it

s)

Co-L

2

CoO(Co

+2

)

photon energy (eV)

Co

3

O

4

(Co

+2.67

)

Co-L

3

54 635 640 645 650 655 660

PrSrCoMnO

₆

La

2

CoMnO

6

Room Temperature

Mn-L

₃

Mn-L

2

Mn-L

2,3

XAS spectra

To

ta

l

El

ec

tro

n

Yie

ld

(arb

.

u

n

it

s)

Pr2CoMnO

₆

Eu

₂

CoMnO

₆

MnO(Mn

2+

)

Mn

2

O

3

(Mn

3+

)

photon energy (eV)

MnO

2

(Mn

4+

)

圖 5-4 室溫下 Re2CoMnO6與 PrSrCoMnO6-δ與標準樣品 Mn L-edge 之

55 7710 7720 7730 7740 0.0 0.5 1.0 1.5 CoO PrSrCoMnO 6 La₂CoMnO₆ Pr 2CoMnO6 EuCoO₃ Eu₂CoMnO₆ Li 3Co2SbO6 N o rma lize d Abso rp ti o n (a rb . u n it s)

Photon Energy (eV)

Co K-edge , Transmission mode , Temp.=300 K

圖 5-5 (a)La1.5Sr0.5CoO4(b)LS-EuCoO3+HS-CoO、(c)HS-Sr2CoO3Cl+HS-CoO、(d)

HS-Sr2CoO3Cl、(d) LS-EuCoO3、(f)HS-CoO 之 Co L-edge 光譜比較。[24]

圖 5-6 Re2CoMnO6與 PrSrCoMnO6-δ與標準樣品之 Co K-edge XANES

56 6535 6540 6545 6550 6555 6560 6565 6570 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 Mn₂O₃ MnO₂ Pr₂CoMnO₆ Eu₂CoMnO₆ PrSrCoMnO₆

Mn K-edge Room Temperature

Energy (eV) N o rma lize d Abso rp ti o n (a rb . u n it s) 527 528 529 530 531 532 533 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 Room Temperature No rm a lize d Abso rpt io n (a rb. un its) O K-edge

photon energy (eV)

PrSrCoMnO_6- EuCoO₃ CaMnO₃ LaMnO 3 a c b

圖 5-7 Re2CoMnO6與 PrSrCoMnO6-δ與標準樣品之 Mn K-edge XANES

光譜比較。

圖 5-8 PrSrCoMnO6-δ、EuCoO3、CaMnO3與 LaMnO3樣品 O K-edge

57

5.3 XANES 光譜數據擬合

我們利用 A. Tanaka 所編寫之 XTLS 程式進行 Co L-edge XANES 光譜數據擬合如圖 5-9。首先從圖中發現，當我們利用 de Groot 所編

寫的 CTM4XAS 程式模擬出在 CoO6 octahedral 結構下高自旋態的

Co+3 離子，其光譜形狀與實驗數據有所差異。接著比對 M. Merz[25] 文內所模擬出的光譜，發現與我們的結果非常相似，因此推測應該是 由於開放版的 CTM4XAS 程式能修改的參數較少，在此例僅能利用 晶格場的大小來改變光譜形狀，無法擬合出與實驗數據類似的形狀。

所以我們利用 XTLS 程式模擬在 CoO6 octahedral 結構中 EuCoO3

樣品內 Co+3_{離子處在低自旋態(S=0)的數據，在實際值與擬合值整體} 形狀特徵上非常相似，此外也從 Z. Hu[1]文內數據得知 EuCoO3樣品 內鈷離子為+3 價低自旋態，因此對此擬合結果是非常確定的。 接著我們比較 PrSrCoMnO6-δ樣品，綜合前述各 XANES 光譜結果， PrSrCoMnO6-δ樣品內鈷離子應處在+3 價高自旋態，所以我們調整晶 格場與 exchange interactions 之間的比例，使其理論模擬數據之自旋 態轉變為高自旋態(S=2)。但此擬合數據，不論是 CoO6 octahedral 結 構或是 CoO5 pyramidal 結構都與實際量測值有些許差異。從實際數據 中，發現在 L3-edge 主峰低能量處有 P1 與 P2 兩段不同斜率之特徵， 但在擬合數據中都只有 A1 與 B1 單一特徵。因此我們比較 Co+2_離子

58 之 XANES 量測結果如圖 5-12，發現其 P1 與 P2 兩段特徵應為少許 Co+2離子貢獻所疊加而成，並非 Co+3 _{離子高自旋態本身所貢獻的形} 狀。除此之外，在 P4 處也可發現實際值與擬合數據之不同。在比較 P4 能量位置後推論，實驗值其 P4 特徵有可能為 Co+3離子低自旋態 C3 之特徵。我們將 Co+3離子高自旋態擬合數據與 Co+3_{離子低自旋態} 擬合數據作疊加，可觀察到在疊加後的數據產生 P4 特徵如圖 5-13，

其結果相較純為 CoO6 octahedral 結構 Co+3離子高自旋態或是 CoO5

pyramidal 結構 Co+3離子高自旋態與實際量測值擬合結果為佳。 從上述結果推測，因從實際量測值有觀察到有少許 Co+2_{離子貢獻，} 所以樣品內應有少許的氧缺陷。而其 Co+2 _{離子貢獻極少，所產生之} 氧缺陷隨之有限，因此在 Co K-edge XANES 光譜中並沒有發現 Co+2 離子之貢獻，推論樣品內部 Co+3_{離子應該還是處在 CoO} 6 octahedral 結構。並且由上述結果推論，樣品內部晶格場與 exchange interactions 之間的比例處在高低自旋態轉換之臨界值，再加上少許的氧缺陷，導 致樣品整體自旋態以高自旋態為主，而其少部分低自旋態之貢獻也隨 之出現在 P4 特徵。