實驗過程

(1)實驗前準備

在實驗進行前我們必須先尋找分子的相關文獻，瞭解全世界對於這個分子的研究程度，並藉由文獻提供的資訊來幫助自己的實驗能夠順利完成，實驗前亦需查詢樣品的相關特性，例如: 熔點、沸點、蒸氣壓等，藉此研判實驗進行時需要進行加熱動作來提升分子束的品質，

本次實驗研究的分子對位乙炔基苯胺是向 Sigma-Aldrich 公司所購買

的，樣品純度達 97 %，熔點為 104 ℃ ，沸點尚無數據，在常溫常壓

下為固體，研判需要加熱，但因為沸點未知，所以加熱時須格外小心。

另外，分子從基態躍遷至第一電子激發態所需要的能量(EE)及游離能(IE)也是實驗前必須查詢的重要資訊，因為這關係到染料的選擇，

因此分子在文獻中並沒有關於激發能量的訊息，我們可藉由類似分子作為參考來預測分子的電子躍遷能量與游離能。比較對位乙基苯胺和苯胺實驗結果，我們估計對位乙炔基苯胺的第一電子躍遷能分別為 33262 cm^-1；游離能則 59959 cm^-1，轉換成波長分別為 601，667 nm(倍頻前)，依據染料手冊選擇 R-610 和( R-610 + R-640 )作第一道雷射染料，( DCM + LDS698)作第二道。

(2)實驗中

分子束產生的離子訊號累加300次所得到的，每變換一次雷射波長，

就會得到一張質譜，最後在質譜中選取我們所要偵測的分子，電腦便會將這個飛行時間下，隨著不同雷射波長所產生的離子強度變化轉換成光譜，如圖十五所示，雖然在MCS所開啟的時間窗內可以同時收集到不同質量的離子訊號，但我們可以經由此功能只選擇我們的分子，

達到質量篩選的目的，圖十六上半部為質譜，中間為未除以雷射能量的光譜，下半部為除以雷射能量的光譜。

圖十五、質譜轉光譜示意圖。(a)多光子游離質譜圖，是根據改變雷射波長，取得不同波長下的各個質譜圖，可以在 MCS 所開啟的時間窗內，收集到不同質量的離子訊號，具有質量篩選的功能，(b)多光游離光譜，係將選定特定飛行時間的離子訊號與雷射波長作圖，得此光譜圖。

圖十六、對位乙炔基苯胺之實驗紀錄包含參數條件、質譜、光譜及校正後光譜

在利用2C-R2PI來探測粗略游離能時，我們利用第一電子激發態

較強者）進行MATI實驗時，因為若激發態與離子態的構形改變不大時，通常在離子態時會以相同的振動模式運動，所以在同樣的範圍內

（本實驗為696~702 nm）亦會出現一很強的譜峰，進而再往短波長及長波長掃描。

由於掃描程式的限制，實驗中一次最多只能掃描 20 nm 的光譜 (500 張質譜)，因此無法藉由一次掃描得到完整的光譜，於是在實驗完成後我們必須將分段掃描所得到的光譜銜接起來，並對雷射的波長進行能量校正(雷射 1 及雷射 2 須分別加上 0.20 nm 及 0.34 nm)，決定

游離能時須考慮史塔克效應造成的影響，加上 4F^1/2 的數值，且取游

離臨界值(即 MATI 的 0⁺光譜峰)時，必須取高能量端得到分子準確的

絕熱游離能，最後再利用理論計算所得到的激發態、離子態各個振動頻率與我們所得到的光譜比較，進行光譜指派工作。

六、理論計算與光譜分析 1. 概論

實驗得到分子精確的躍遷能量與絕熱游離能，譜峰對應分子振動運動及頻率，進一步分析文獻與實驗結果，同時依據理論計算方法，

得到對位乙炔基苯胺的振動基本模式與對應頻率，三者交叉比對，有助於光譜分析工作。計算結果給出分子於基態、第一電子激發態及游離態零點能態(zero-point energy, ZPE level)，即分子處於振轉動基態的內能，相減可得躍遷能量、游離能等。

我們使用套裝的理論計算軟體 GAUSSIAN 09 [69]，得到分子於各電子態的最佳化結構、振動基本模式、以及對應的振動頻率。首先利用 GaussView 5.0 軟體產生分子初始構型，根據 IUPAC 定義原子順序，

如圖十七所示。

圖十七、對位乙炔基苯胺的原子標號順序

計算分幾部分[71]:

(1) 最穩定構型：系統能量隨結構改變，圖十八為分子位能曲面圖 (potential energy surface, PES)，假設系統只有二個自由度，Z 軸表示系統內能，我們於輸入檔定義相關參數，經計算可得到系統單點能(single point energy calculations)，再對結構參數如鍵長、鍵角等進行微調，紀錄單點能變化，直到系統總能達最低者，即得到系統的最小穩定能(global minimum energy)，對應的分子構型即為最佳化結構。我們於輸出檔的 SCF Done 區塊得到系統總能，檢查各項參數是否收斂(Converged)：

A、Maximum Force：低點能的一次微分對應到系統受力應為零，

須小於臨界值 0.000450；

B、RMS Force：系統受力方均根亦為零，須小於臨界值 0.000300；

C、Maximum Displacement：系統位移須小於臨界值 0.001800；

D、RMS Displacement：方均根位移須小於臨界值 0.001200。

圖十八、分子位能曲面圖(Potential energy surface，PES)

(2) 分子振動頻率：得到最佳化結構後，分別計算分子運動的振動頻率、力常數、簡約質量等參數。基態與游離態的計算結果準確度相對高，第一電子激發態計算結果與實驗值相比一般會高估 10 ~ 12 %，造成偏差的可能原因[24]：

A、基底函數組的不夠完整(imcompleteness of basis set)；

B、假設系統振動形式呈簡諧(harmonic motion assumption)；

C、Hartree-Fock 忽略電子之間關聯性(correlation consideration)，於是我們在數據分析時分別將計算結果乘以一最佳化修正因子 (scaling factor)，以趨近實際的測量值。

圖十九、計算分子的零點能

(3) ZPL：多原子分子於絕對零度有振動零點能態，考慮零點能修正項 (zero-point correction, ZPC)，我們於輸出檔可得到最穩定構型的系統零點能。如圖十九所示。

計算完成後，我們於輸出檔檢查各項參數是否收斂(converged)，

(3)密度泛函數理論(density functional theory, DFT)：相對於 HF 只考慮

mixed-spin)與電子間交互作用力，並引入

E

^XC

( ρ ) = E

( ρ ) + E

( ρ )

^關係，

統的 Restricted 限制，游離態則選擇系統條件為 Unrestricted。

及先前版本無法計算第一電子激發態的振動頻率，我們於2011年年初

(primitive GTO)的線性組合，如：

⁼ ∑

所使用的基底函數及初始函數分別如下：

27個及1 × 3 = 3個初始函數，使用STO-3G基底函數組來進行計算時，

圖二十對位乙炔基苯胺的 12¹與 1¹振動模式，白點為碳，紅點代表氮，藍點為氫，黑點表示位移。

苯環的振動基本模式可分為三類：

(1) tangential vibrations，屬平面運動，分別為 carbon-carbon stretching vibrations，包含 8a、8b、14、19a、19b，以及 C–H(X) in-plane bending vibrations (X 為環外第一個原子)，有 3、9a、9b、15、18a、18b，

實際的系統常伴隨 C–C、C–H(X)運動同時出現，故觀察到的振動運動隨分子系統而異。

(2) radial vibrations ，同為平面運動，可分為 C–H(X) stretching vibrations，有 2、7a、7b、13、20a、20b；radial skeletal vibrations，

有 1、12、6a、6b，與 tangential 振動不同點於前者運動沿系統中心與六角直線，而後者偏離這些直線。

(3) out-of-plane vibrations，意即非平面運動，有 out-of plane skeletal vibrations 如 4、16a、16b，碳與氫運動方向相同；另一為 C–H(X) out-of-plane vibrations，有 5、10a、10b、11、17a、17b，碳及氫運動方向相反。

圖二十一、苯環的三十種振動基本模式

光譜判定主要分三個程序:

a. 在本實驗中，我們選擇對位乙基苯胺 [53,76] 和對位

氨基苯腈 (

p-Aminobenzylnitrile)[72]來作為光譜判定的主要參考(見表 1)，並

根據實驗結果與理論計算分析比對，檢驗判斷是否合理。

b. 我們參考 Varsanyi 等人著作： ”Assigments for Vibrational Spectra of Seven Hundred Benzene Derivatives” [73]，根據配位位置及取代基特性將系統區分，提供氣態的苯環及其相關衍生物於基態的振動光譜(IR, Raman)與譜峰分析結果。對位乙炔基苯胺於書中分別被 定義為對位雙輕取代分子系統(p-di “light”)，所謂的輕取代基指除

了–CF₃ 及–NSO 取代基外，與苯環相連的第一個原子其原子量 <

25；反之，當外接原子的原子量 > 25 者，定義為重取代基。屬同一系統的分子振動頻率有特定區間，本書提供相關的光譜判定訊息請參見表二和圖二十二，分別為此類衍生物的光譜分析統整，

與理論計算動畫結合，完成基態的振動基本模式判定。

c. 將基態結果與第一電子激發態、離子態計算結果比對，運動行為於電子態間相似且振動頻率落在相同區間，分別得到第一電子激發態、離子態判定結果與光譜進一步比對(見表三)，完成譜峰判定工作。

表一對位乙炔基苯胺和類似分子在第一電子激發態的振動模式及

圖二十二對位雙輕取代(p-di “light”)系統的振動樣式

表三對位乙炔基苯胺於 S₀、S₁和 D₀的譜峰頻率、理論計算數值、

ν, stretching, β, in-plane bending, γ, out-of-plane bending

七、實驗結果 1. 質譜

不同質量的分子會有不同的振動模式，所以在進行R2PI和MATI 實驗的過程中，選擇特定質量的分子顯得相當重要。設定收集器時間窗寬度40 ns，我們將雷射光波長固定(S₁←S₀transition)，於質譜可見到一強一弱的雙峰訊號，如圖二十三所示。

根據校正結果，帶入公式T = A + B × M^1/2 (A = 11.465，B = 1.8632，

T為離子訊號在MCS上顯示的時間，M為樣品分子的分子量)反推，得到分子量為117.26和119.59，與物質安全資料表所提供的文獻值117.15 相當接近，所以我們選擇分子量117.26的分子進行光譜實驗。

圖二十三、對位乙炔基苯胺在雷射波長306.22 nm時所得到的質譜

2. 對位乙炔基苯胺之第一電子激發態振動光譜

C-(C2H)的伸縮；此外，相對於 S10⁰位移 256 cm^-1、682 cm^-1之較微弱譜峰皆與胺基反轉(Inversion)相關；1¹₀I¹1 (1¹0及 I¹₀運動模式之混頻) 以及 1¹₀6a¹0(1¹0及 6a¹₀運動模式之混頻)，同樣會造成苯環之型變。且

由於位移 1200 cm^-1以上所觀察到之振動模式多為混頻或倍頻出現，

故我們掃描至 1200 cm^-1左右即可觀察到大部份常見之活性振動。詳

細分子運動描述參見圖二十五。

圖二十四、對位乙炔基苯胺的第一電子激發振動光譜

本次實驗結果顯示，由 Sigma-Aldrich 所購買的樣品中含有 3% 部

分不純物，我們將光譜資料對照實驗室數據發現 3% 不純物中含有部分對位乙烯基苯胺，振動光譜參見圖二十六。

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 Relative Energy / cm

^-1

Ion Intensity (arb. units)

9b

¹₀

1

¹₀

12

¹₀

I

²₀

10b

²₀

6a

¹₀

15

¹₀

0

⁰₀

, 31490 cm

^-1

圖二十五對位乙炔基苯胺於第一電子激發態的振動模式

圖二十六對位乙烯基苯胺的第一電子激發振動光譜

6a 12 1

4, γ(CCC) γΝΗ(wag)

表 4 對位乙炔基苯胺於第一電子激發態振動光譜觀察到的譜峰頻率、

2. 對位乙炔基苯胺之 PIE curve 光譜

生成，飛行時與加速電場作用形成離子。階梯上升初期，離子信號由

是略低於游離能的，因此我們選擇譜峰的高能量處作為游離能，一般將游離能定在譜峰高度1/3到1/4的高能量處，根據此方法得到的游離能為61270 ± 5 cm^-1，換算成電子伏特為7.5963 ± 0.0006 eV。我們同時

在文檔中對位乙炔基苯胺之第一電子激發態暨離子態振動光譜 (頁 49-0)

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