本實驗室使用兩組固態銣釔鋁石榴石雷射作激發光源(pumping source)，經染料雷射系統產生可見光雷射，再經倍頻器產生連續紫外 光源，雷射系統分兩大部份：
(A) 固 態 銣 釔 鋁 石 榴 石 雷 射 (neodymium-doped yttrium aluminum garnet, Nd：YAG laser)[67]
實驗時使用兩組 Nd：YAG 雷射，分別為 Spectra-Physics LAB-150 與 LAB-190 Nd：YAG laser，兩者構造大致相同，LAB-190 輸出功率 較高，全功率的 LAB-150 基頻(1064 nm)脈衝能量高達 689 mJ/pulse、
倍頻(532 nm)脈衝能量為 393 mJ/pulse、三倍頻(355 nm)脈衝能量達 220 mJ/pulse；LAB-190 的基頻光脈衝能量達 1120 mJ/pulse、倍頻光 脈衝能量有 535 mJ/pulse、三倍頻脈衝能量達 330 mJ/pulse。
固態銣釔鋁石榴石雷射經氙氣閃光燈照射，激發石榴石棒的活性 介質銣離子(active medium, Nd3+)，此時電子躍遷至F3/2能態如圖十二
所示。電子在此能階有較長的生命期，F3/2能態生命期長達230 μs，因
此可達到居量反轉(population inversion)，經後續誘發放射(stimulated emission)產生1064 nm單色紅外光雷射。但若只包含這些元件，每當 氙燈通電一次就產生一次脈衝，而此脈衝的延遲時間將會太長，如此
一來雷射的能量就大大降低，因此還需加入電光調製器(Q-switch)的 裝置，來增加雷射能量並增快雷射時序。
圖十二 銣三價陽離子的四階雷射放光系統示意圖 (four-level lasing scheme for Nd3+)
電光調制器(Q-switch)可有效增加雷射能量與時序，內部裝置有 兩個反射鏡組(high reflector, M1 & M2)，M1是全反射鏡，M2讓光少部 分通過，其餘反射。系統放光在共振腔震盪經建設性干涉累積強度，
居量反轉至極限，此時外加電壓於電光調制器引發放光，再經誘導放 射產生高能、高同相與高方向性雷射光，脈衝產生時間寬度小於10 ns，
強度可達數十MW。
實驗設定氙燈啟動 210 μs 以一脈衝信號觸發電光調制器，基頻紅 外光雷射經倍頻晶體(potassium dideuterium phosphate, KD*P)作用產 生二倍頻或三倍頻光。染料放光波長於 540 nm 以上者，可選擇二倍 頻光作激發光源；放光波長 540 nm 以下適用三倍頻光，並使用對應 的分光鏡組。倍頻後雷射與基頻光同時前進，利用分光鏡(dichroic mirror, DM)分光，之後基頻光被 beam dump 吸收，倍頻的雷射光進 入腔體。倍頻晶體對熱敏感，我們用溫度控制器(HG temperature controller)讓晶體保持於 30 – 50℃，並用氮氣噴洗(purge)晶體避免水 氣附著。
有時雷射輸出功率隨時間減弱，可將系統調至 single shot 模式，
將未倍頻的 1064 nm 紅外光雷射打在感光打在感光片上觀察紙片圖 樣(burn pattern)，理想圖樣呈同心圓；樣式呈橢圓形時需微調共振腔 長度待圖樣恢復正常，再調變倍頻器角度至輸出功率最大值。
(B) 染料雷射(Dye Laser)
(beam walk-off compensator)和分光器(beam separator)構成。本實驗使 用 BBO-I、BBO-III(BBO-I for 440 - 590 nm, BBO-III for 540 - 845 nm) 晶體，分別適用不同倍頻波段。調變倍頻晶體角度將入射光倍頻，過 程發生的光程差異可由補償器修正，混合的基頻光與倍頻雷射利用分 光器分離，紫外光雷射經反射鏡組引入腔體。
染料雷射輸出功率受激發光源強度、染料放光效率，染料溶液濃 度與溶劑等影響，配方參考雷射染料手冊(EXCITON, INC.)[69]，更換 染料時須作波長校正，此時電腦系統將波長範圍均分為五點，再用 Scanmate 軟體微調倍頻晶體與補償器角度；進入選單後，輸入欲校正 的波長範圍，並選擇初始化晶體角度，之後選擇 Calibrate 選項調變倍 頻晶體角度，於倍頻器出口置紙卡觀察螢光強度變化並配合能量計紀 錄功率變化情形，完成五點校正。此外，我們也利用雷射波長計(laser wavelength meter, Coherent, WaveMaster)量測精確的雷射波長。
在本次實驗中需要 585~630nm 光，但經過五點校光後 Rhodamine 610 (R-610)放光範圍 586~610nm，放光強度最大的地方在 600nm 附 近，且雷射輸出功率呈單峰分佈，因此必須更換染料為 R-640。系統 放光分佈改變為 605~630nm，最強放光效率在 613nm，符合實驗需 求。
3. 同步控制與信號收集
圖十三、脈衝/延遲產生器DG-535 與實驗儀器連接圖
G1 與 G2 的時間軸如圖十四。以 AB 分別連接兩台 Nd:YAG laser 的 閃光燈，在 G2 觸發脈衝閥啟動後 420 µs 以寬 25 µs 的訊號觸發兩台 雷射的閃光燈管放光。放光後 210.014 µs，觸發 Nd : YAG laser Q-Switch 開啟，使雷射由共振腔放出經過染料雷射後進入游離中心。
由於兩台雷射的訊號傳輸長度不同，且由雷射出光口到游離中心的距 離也不同，故兩台雷射的 Q-Switch 延遲時間是獨立的，目的在使兩
台雷射經由調整後光子可以同時到達游離中心。延遲 420 µs 與
210.014 µs 的目的在脈衝閥的反應時間較慢，而 YAG 雷射從閃光燈
開啟到輸出雷射需要 210.014 µs 的時間累積，使能量達到最強。總共
延遲 630.014 µs 約為分子束噴出並飛行到游離中心所需的時間。故在 不同的載氣壓力時，分子束的速度不同，改變 Q-switch 開啟的延遲 時間使兩道雷射能擊中分子束的中央。
G1 的通道 D 同時 U2 和 U3 的電源供應器，產生脈衝電壓游離並 加速離子。由於 U2 和 U3 應同時開啟，而實驗使用的兩台電源供應 器完全相同，儀器的反應時間相同，可以簡單的將訊號一分為二觸發，
讓 U2 和 U3 同時輸出電壓，若使用的電源供應器不同，因為儀器的 反應時間不同，就需要分別觸發使電壓同時輸出。D 通道的觸發時間 為 laser Q-switch 開啟後 10.7µs，讓在游離中心與雷射作用的分子有 足夠的時間飛行到 U2 與 U3 的中間。此外 CD 通道連接到多通道訊 號收集器，在觸發 laser Q-switch 開啟的同時觸發多通道訊號收集器 開始收集由 MCP 接收到的訊號。
G2 的 AB 通道與 C 通道分別觸發 LAB-150 Nd : YAG laser 的閃 光燈與 Q-switch，D 通道觸發 U1 的 function generator，在 Q-switch 開啟後 26 ns 提供一電壓，在質量解析臨界游離光譜實驗中將直接離 子與雷德堡分子分離。
圖十四、DG-535 延遲時間示意圖
五、 實驗過程
(1)實驗前準備
在實驗進行前我們必須先尋找分子的相關文獻，瞭解全世界對於 這個分子的研究程度，並藉由文獻提供的資訊來幫助自己的實驗能夠 順利完成，實驗前亦需查詢樣品的相關特性，例如: 熔點、沸點、蒸 氣壓等，藉此研判實驗進行時需要進行加熱動作來提升分子束的品質，
本次實驗研究的分子對位乙炔基苯胺是向 Sigma-Aldrich 公司所購買
的，樣品純度達 97 %，熔點為 104 ℃ ，沸點尚無數據，在常溫常壓
下為固體，研判需要加熱，但因為沸點未知，所以加熱時須格外小心。
另外，分子從基態躍遷至第一電子激發態所需要的能量(EE)及游 離能(IE)也是實驗前必須查詢的重要資訊，因為這關係到染料的選擇，
因此分子在文獻中並沒有關於激發能量的訊息，我們可藉由類似分子 作為參考來預測分子的電子躍遷能量與游離能。比較對位乙基苯胺和 苯胺實驗結果，我們估計對位乙炔基苯胺的第一電子躍遷能分別為 33262 cm-1；游離能則 59959 cm-1，轉換成波長分別為 601，667 nm(倍 頻前)，依據染料手冊選擇 R-610 和( R-610 + R-640 )作第一道雷射染 料，( DCM + LDS698)作第二道。
(2)實驗中
分子束產生的離子訊號累加300次所得到的，每變換一次雷射波長，
就會得到一張質譜，最後在質譜中選取我們所要偵測的分子，電腦便 會將這個飛行時間下，隨著不同雷射波長所產生的離子強度變化轉換 成光譜，如圖十五所示，雖然在MCS所開啟的時間窗內可以同時收集 到不同質量的離子訊號，但我們可以經由此功能只選擇我們的分子，
達到質量篩選的目的，圖十六上半部為質譜，中間為未除以雷射能量 的光譜，下半部為除以雷射能量的光譜。
圖十五、質譜轉光譜示意圖。(a)多光子游離質譜圖，是根據改變雷射 波長，取得不同波長下的各個質譜圖，可以在 MCS 所開啟 的時間窗內，收集到不同質量的離子訊號，具有質量篩選的 功能，(b)多光游離光譜，係將選定特定飛行時間的離子訊號 與雷射波長作圖，得此光譜圖。
圖十六、對位乙炔基苯胺之實驗紀錄包含參數條件、質譜、光譜及校 正後光譜
在利用2C-R2PI來探測粗略游離能時，我們利用第一電子激發態
較強者）進行MATI實驗時，因為若激發態與離子態的構形改變不大 時，通常在離子態時會以相同的振動模式運動，所以在同樣的範圍內
（本實驗為696~702 nm）亦會出現一很強的譜峰，進而再往短波長及 長波長掃描。
由於掃描程式的限制，實驗中一次最多只能掃描 20 nm 的光譜 (500 張質譜)，因此無法藉由一次掃描得到完整的光譜，於是在實驗 完成後我們必須將分段掃描所得到的光譜銜接起來，並對雷射的波長 進行能量校正(雷射 1 及雷射 2 須分別加上 0.20 nm 及 0.34 nm)，決定
游離能時須考慮史塔克效應造成的影響，加上 4F1/2 的數值，且取游
離臨界值(即 MATI 的 0+光譜峰)時，必須取高能量端得到分子準確的
絕熱游離能，最後再利用理論計算所得到的激發態、離子態各個振動 頻率與我們所得到的光譜比較，進行光譜指派工作。
六、理論計算與光譜分析 1. 概論
實驗得到分子精確的躍遷能量與絕熱游離能，譜峰對應分子振動 運動及頻率，進一步分析文獻與實驗結果，同時依據理論計算方法，
得到對位乙炔基苯胺的振動基本模式與對應頻率，三者交叉比對，有 助於光譜分析工作。計算結果給出分子於基態、第一電子激發態及游 離態零點能態(zero-point energy, ZPE level)，即分子處於振轉動基態的 內能，相減可得躍遷能量、游離能等。
我們使用套裝的理論計算軟體 GAUSSIAN 09 [69]，得到分子於各電 子態的最佳化結構、振動基本模式、以及對應的振動頻率。首先利用 GaussView 5.0 軟體產生分子初始構型，根據 IUPAC 定義原子順序，
如圖十七所示。
圖十七、對位乙炔基苯胺的原子標號順序
計算分幾部分[71]:
(1) 最穩定構型：系統能量隨結構改變，圖十八為分子位能曲面圖 (potential energy surface, PES)，假設系統只有二個自由度，Z 軸表 示系統內能，我們於輸入檔定義相關參數，經計算可得到系統單 點能(single point energy calculations)，再對結構參數如鍵長、鍵角 等進行微調，紀錄單點能變化，直到系統總能達最低者，即得到
(1) 最穩定構型：系統能量隨結構改變，圖十八為分子位能曲面圖 (potential energy surface, PES)，假設系統只有二個自由度，Z 軸表 示系統內能，我們於輸入檔定義相關參數，經計算可得到系統單 點能(single point energy calculations)，再對結構參數如鍵長、鍵角 等進行微調，紀錄單點能變化，直到系統總能達最低者，即得到