C-(C2H)的伸縮；此外，相對於 S100位移 256 cm-1、682 cm-1之較微弱 譜峰皆與胺基反轉(Inversion)相關；110I11 (110及 I10運動模式之混頻) 以及 1106a10(110及 6a10運動模式之混頻)，同樣會造成苯環之型變。且
由於位移 1200 cm-1以上所觀察到之振動模式多為混頻或倍頻出現，
故我們掃描至 1200 cm-1左右即可觀察到大部份常見之活性振動。詳
細分子運動描述參見圖二十五。
圖二十四、對位乙炔基苯胺的第一電子激發振動光譜
本次實驗結果顯示，由 Sigma-Aldrich 所購買的樣品中含有 3% 部
分不純物，我們將光譜資料對照實驗室數據發現 3% 不純物中含有部 分對位乙烯基苯胺，振動光譜參見圖二十六。
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 Relative Energy / cm
-1Ion Intensity (arb. units)
9b
101
1012
10I
2010b
206a
1015
100
00, 31490 cm
-1圖二十五 對位乙炔基苯胺於第一電子激發態的振動模式
圖二十六 對位乙烯基苯胺的第一電子激發振動光譜
6a 12 1
13
4, γ(CCC) γΝΗ(wag)
表 4 對位乙炔基苯胺於第一電子激發態振動光譜觀察到的譜峰頻率、
2. 對位乙炔基苯胺之 PIE curve 光譜
生成，飛行時與加速電場作用形成離子。階梯上升初期，離子信號由
是略低於游離能的，因此我們選擇譜峰的高能量處作為游離能，一般 將游離能定在譜峰高度1/3到1/4的高能量處，根據此方法得到的游離 能為61270 ± 5 cm-1，換算成電子伏特為7.5963 ± 0.0006 eV。我們同時 也使用B3PW91/6-311++G(d,p)進行理論計算，所得之游離能為59436
cm-1，與MATI實驗結果具有良好的一致性，誤差僅3％。
圖二十七 對位乙炔基苯胺的PIE curve和MATI光譜對照圖。
3. 對位乙炔基苯胺之 MATI 光譜
環之平面運動。當然我們也搭配了 B3PW91/6-311++G**之理論計算 來輔助譜線標定工作，所得到之振動模式能量皆乘上 0.97 之修正係 數，完整的振動光譜標定整理於表 5。
表 5 對位乙炔基苯胺質量解析臨界游離光譜記錄之譜峰頻率、
計算結果、光譜判定及運動模式概述 a
a 計算值是以 TD-B3PW91/6-311++G(d,p)為基底函數計算得到的 頻率再乘以 0.97 的數值。
b β,平面彎曲運動(in-plane bending)
Intermediate level Assignment and
approximate descriptionb S100 S1121 S111 Cal.
693
701 121, β(CCC) 823
823 814 11, ring breathing
圖二十八 對位乙炔基苯胺之質量解析臨界游離光譜圖。
(a)以S100為中間態
(b)以S1121 (693 cm-1)為中間態 (c)以S111 (813 cm-1)為中間態
八、 結果討論
透過苯胺的氘取代衍生物實驗研究電子躍遷過程[33]，發現游離涉及 系 統 失 去 一 個 價 電 子 ， 比 較 元 素 電 荷 分 布 (Mulliken population analysis)[78]，可發現氮上負電荷減少(-0.740→-0.556)，與氮原子相連
的碳原子正電荷則增加(0.600 → 0.611)，顯示苯胺衍生分子游離過
程涉及傾向由氮原子的孤對電子失去電子。和苯胺及其衍生物不同的 是苯乙炔的游離機制，考量到乙炔基與苯環的共軛效應，乙炔基π電
子和苯環π電子非定域化，使苯乙炔的 D0 ← S1躍遷能量大於苯胺和
對位乙炔基苯胺。綜合躍遷能量(E1)及游離過程(E2)結果，對位乙炔
基苯胺的游離能均小於苯胺和苯乙炔的游離能。
表 6 對位乙炔基苯胺及相關分子之躍遷能及游離能比較
a Refs. [21,33-34]
b Refs. [6,18-20,73-75]
c本實驗.
Molecule S1 ← S0 D0 ← S1 IE
Anilinea 34029 28242 62271
Phenylacetylineb 35879 35296 71175 p-Ethynylanilinec 32656 28614 61270
2.分子振動之探討
離的效率，(4)離子和第一電子激發態結構的相似程度。當以 S1121與 S111作為中間態掃描時，MATI 光譜中最強的峰值出現在 693 cm-1和
823 cm-1，可良好對應於陽離子的 12 號和 1 號之振動。此結果指出，
對位乙炔基苯胺的 D0陽離子和 S1中性分子在結構和對稱性上極為相
似。相同的結果也可在對位甲基苯胺[44]、對位乙基苯胺[76]和對位 甲氧基苯乙烯[79]得到證明。
φ
:胺基與苯環角度(a)
φ
=35 度(非平面)(b)
φ
=0 度(平面)(c)
φ
=0 度(平面)圖二十九 對位乙炔基苯胺在 S0、S1、D0之分子結構示意圖。
(a) S0之分子結構 (b) S1之分子結構 (c) D0之分子結構
對位乙炔基苯胺在 S1、D0能態所觀察到與苯環有關之 1 號平面 振動模式，在 D0所觀察到之 1 號振動能量略大於 S1 (823cm-1＞
813cm-1)，同樣的情形也可在苯胺之 1 號振動被觀察到。苯胺於 D0
之 1 號振動的振動能量為 814 cm-1，略大於 S1的 1 號模式振動能量。
此結果指出：對位乙炔基苯胺在 D0能階的結構比 S1能階的結構較為
穩固，我們也可由振動頻率公式
µ π
v k2
= 1 得到證實，當結構越穩固，
k 值也會越大，伴隨著振動頻率就會提高。
九、結論
十、參考文獻
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[37] M. Pradhan, C.Y. Li, J.L. Lin, W.B. Tzeng, Chem. Phys. Lett. 407
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