4-1. 實驗藥品
1. 對苯二甲酸乙二酯（poly(ethylene terephthalate), PET）：遠東新世 紀新埔化纖廠。
2. 單層奈米碳管（single-walled carbon nanotube, SWNT）：Aldrich 90% OD:＜2 nm , L:＜ 20μm。
3. 琥珀酸酐 (succinic anhydride, SA) : ACROS 99%。
4. 聚丙烯醇 (polypropylene glycol, PPG) : Hayashi Pure Chemical Industries, Ltd.。
5. 反丁烯二酸 (fumaric acid, FA) ：Aldrich 99%。
6. 過氧化苯甲醯(benzoyl peroxide, BPO) ：Aldrich 70%。
7. 氯化亞硫醯(thionyl chloride, SOCl2) ：Aldrich。
8. 硝酸銀 (silver nitrate, AgNO3 ) : Hayashi Pure Chemical Industries, Ltd. 。
9. 聚 4-乙烯基吡啶 (poly(4-vinylpyridine), P4VP) ：Aldrich。
10. 過氧化氫 (hydrogen peroxide, H2O2) ：Aldrich 30%。
11. 1,2-二氯苯( o-dichlorobenzene,ODCB) : ACROS 99%。
18
表 4-1 本實驗所使用樣品之縮寫。
Sample Symbols Representation
PPG-g-FA 聚丙烯醇接枝反丁烯二酸之螯合性高
分子
P-SWNT 未改質之單層奈米碳管
( pristine-SWNT)
C-SWNT 單層奈米碳管表面羧酸化，
PF-SWNT/P4VP/PET (glass)
將 P4VP/PET (或玻璃板) 浸塗於 C-SWNT 及 PF-SWNT 懸浮液中所形 成的奈米碳管薄膜
C-SWNT-Ag+/P4VP/PET (glass)；
PF-SWNT-Ag+/P4VP/PET (glass)
C-SWNT/P4VP/PET (或玻璃板)螯合銀 離子之薄膜；
PF-SWNT/P4VP/PET (或玻璃板)螯合 銀離子之薄膜
C-SWNT-Ag/P4VP/PET (glass)；
PF-SWNT-Ag/P4VP/PET (glass)
C-SWNT-Ag+/P4VP/PET(或玻璃板)還 原為銀奈米顆粒之薄膜；
PF-SWNT-Ag+/P4VP/PET (或玻璃板)還 原為銀奈米顆粒之薄膜
19
4-2. 實驗架構
P4VP/PET
P-SWNT C-SWNT T-SWNT PF-SWNT
SOCl2 PPG-g-FA
PF-SWNT/
P4VP/PET C-SWNT/
P4VP/PET
DLS UV FT-IR SEM/EDS
PPG/BPO
Dip-coating /FA Dip-coating
Dip-coating
UV XPS SEM/EDS 4-Point Probe
Photoreduction
20
4-3. 儀器與設備
1. 傅立葉轉換紅外線光譜儀（Fourier Transform Infrared Spectrometry, FT-IR）：儀器型號為美國 Digilab FTS 1000。
2. 紫外光可見光分光光譜儀 (Ultraviolet Visible Spectrophotometer) ： 儀器型號為美國 Cary-100 UV-Visible Spectrophotometer。
3. 動態光散射儀 (Dymanic Light Scattering)：儀器型號為 Malvern Nano-S 90。
4. 場 發 射 掃 瞄 式 電 子 顯 微 鏡 /能 量 散 射 光 譜 儀（ Field Emission Scanning Electron Microscope, FESEM/Energy Dispersive Spectrometer, EDS）：儀器型號為日本 JEOL JSM-6500F。
5. 化學分析電子能譜儀 (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, ESCA)：儀器型號為 VG ESCA。
6. 四點探針電阻測量儀 (4-point Probe)：
儀 器 型 號 為 日 本 Mitsubishi Chemical Loreata-EP MCP-T360 4-point Probe。
7. 紫外光交聯儀 (Ultraviolet Crosslinker):
儀 器 型 號 為 法 國 BLX-E365 box (Vilber Lourmat, Marne-la-Vallee)。
21
4-4. 實驗步驟
4-4-1. SAAP 之製備
取 10 g succinic anhydride (SA) 磨成粉末後加入到 20 mL 8% 5℃
的過氧化氫水溶液中，攪拌 45 分鐘製備得白色凝膠狀溶液，反應完 畢將此溶液利用孔徑 5 µm 之 Advantec 定性濾膜過濾，且用少量蒸 餾水清洗後再將此過氧化物粉末在室溫下真空乾燥 24h，得到 succinic acid acyl peroxide (SAAP) 35。
4-4-2. 螯合性高分子 PPG-g-FA 之製備
取莫耳比 1:2:1 的聚丙烯醇、反丁烯二酸及自由基聚合的起始劑 過氧化苯甲醯置於圓底燒瓶中，再加入適量 THF，並架設好迴流裝置，
在氮氣的環境下進行反應，將油浴溫度升至 60℃反應 6 hr。反應後的 溶液，利用溶解度的差異，加入 CH2Cl2 使 poly fumaric acid 及 free fumaric acid 析出沉澱，而得產物 PPG-graft-FA。
4-4-3. 奈米碳管之改質
4-4-3-1.C-SWNT 之製備
取 0.05g SWNT 將其置於 100 mL 雙口圓底燒瓶中再加入 50 ml o-dichlorobenzene (ODCB) ， 經 由 超 音 波 震 盪 30 分 鐘 後 得
22
SWNT/ODCB 懸浮液，將此加熱至 90℃反應 7 天，每天加入 0.5g 之 SAAP。反應完成後，待懸浮液冷卻利用離心方式移除 ODCB 溶液再 將改質後的碳管加入到 200 mL THF 中震盪 15 分鐘來溶解殘餘的溶 劑及 SAAP，再利用 0.2 µm 之 PTFE 濾膜過濾，從濾膜上收集到的碳 管再置於 100 mL ethanol 中震盪 30 分鐘洗去多餘未反應的 SAAP 及 副產物，過濾且於 70℃下真空乾燥一天，即得產物35。
4-4-3-2. T-SWNT 之製備
取 0.02 g C-SWNT 將其置於 25 mL 雙口圓底燒瓶中於氮氣環境 下利用加料漏斗逐滴加入過量 10 ml SOCl2並升溫至 60℃，經超音波 震盪 30 分鐘後，反應 24h。反應結束，立即將過量的 SOCl2 用 0.2 µm 之 PTFE 濾膜過濾，再用無水 THF 少量清洗 3 次，即可得到產物 SWNT-(CH2)2COCl。
4-4-3-3. PF-SWNT 之製備
首先取 0.1g PPG-graft-FA 將其置於 25 mL 三口圓底燒瓶中通入 氮氣後再注入 10 ml 無水THF 並加入反應完之 T-SWNT，經超音波 震盪 30 分鐘後升溫至 60℃，反應 24h。反應結束，將溶液 用 0.2 µm 之 PTFE 濾膜過濾，再用 THF 少量清洗 3 次，即可得到產物 SWNT-(CH2)2COPPG-g-FA (PF-SWNT)。
23
spin coating poly(4-vinylpyridine)
4-4-4. PET 薄膜表面披覆高分子之製備
先配置 2.5%、5%、10%、15% 之 P4VP/ETOH 溶液，將所要使 用 的 PET 薄 膜 面 積 裁 剪 為 4 X 4 cm2， 利 用 針 筒 取 各 濃 度 之 P4VP/ETOH 溶液 0.2 ml，滴於基板上再將它均勻平鋪後，只設定塗 佈機第一段轉速為 1000 rpm 旋轉塗佈 10 秒鐘，即可得到 PET 薄膜表 面披覆 P4VP (P4VP/PET)，下圖即製備過程之示意圖。
圖 4-1 製備 P4VP/PET 薄膜之示意圖。
N n
PET
PET
24
4-4-5. 奈米碳管透明導電薄膜之製備
首先取 0.005 g、 0.01g、 0.015 g、 0.02 g 之 C-SWNT(或 PF-SWNT) 加入 40 ml 的去離子水配置各種濃度之碳管懸浮液，經超音波震盪 1 小時。離心機離心 (6000rpm) 15 分鐘，得到均勻分散之碳管懸浮液 後，裝入 5 x 5 x 1.5 cm3的壓克力盒中 ; 將藉由 spin-coating 形成的 P4VP/PET 薄膜，浸入到裝有碳管懸浮液之壓克力盒中 dip-coating 24 小 時 後 ， 以 蒸 餾 水 清 洗 、 烘 乾 ， 即 得 到 透 明 導 電 性 — C-SWNT/P4VP/PET (或 PF-SWNT/P4VP/PET)薄膜。
4-4-6. 含銀奈米顆粒之奈米碳管透明導電薄膜之製備
將 C-SWNT/P4VP/PET、 PF-SWNT/P4VP/PET 薄膜浸入 0.1M AgNO3 之 水 溶 液 中 ， 螯 合 一 個 小 時 ， 再 將 螯 合 後 之 C-SWNT-Ag+/P4VP/PET、PF-SWNT-Ag+/P4VP/PET 以去離子水清洗 移除未螯合的銀離子，以氯化鈉溶液檢測清洗液，是否有 AgCl 沉澱 判斷未螯合的銀離子是否已洗淨。將乾燥後 C-SWNT-Ag+/P4VP/PET、
PF-SWNT-Ag+/P4VP/PET 薄膜利用光化學還原法，以波長 365 nm UV 光源照射 10 分鐘，使銀離子還原為銀奈米顆粒，即(Ag+→Ag0 )，而 得 到 含 銀 奈 米 顆 粒 之 C-SWNT-Ag/P4VP/PET 、 PF-SWNT-Ag/P4VP/PET 薄膜。
25
C-SWNT and PF-SWNT was dispersed deionized water solution
C-SWNT/P4VP/PET and PF-SWNT/P4VP/PET
C-SWNT-Ag+/P4VP/PET and PF-SWNT-Ag+/P4VP/PET
C-SWNT-Ag/P4VP/PET and PF-SWNT-Ag/P4VP/PET 圖 4-2 C-SWNT-Ag/P4VP/PET 和 PF-SWNT-Ag/P4VP/PET 薄膜之製
備流程圖。
dip-coating
P4VP/PET film
Metal cation
Ag nanopartics
UV irradiation
26
4.5 實驗樣品測試及分析方法
(1) 紅外線光譜測試:
將樣品塗抹於 KBr 鹽片上，以 FT-IR 進行分析，光譜儀解析度 8 cm-1，掃描次數 20 次，掃描範圍為 400~4000 cm-1；另外，也以 FTIR-ATR 進行測試，首先將樣品與 KBr 粉末以 1：20 的比例混合 均勻後，壓錠成片，相同條件下測試，描範圍為 600~4000 cm-1。 (2) 紫外光-可見光分光光譜儀測試:
將改質後之碳管及分散於界面活性劑中的碳管懸浮液，配製為 2.5x10-4 g/ml 懸浮液，震盪一小時後稀釋 5 倍，以 5x10-5 g /ml 裝入 石英管中，選吸收度模式，波長掃描範圍為 200~800 nm，首先作分 散液即水溶液之空白試驗，再進行樣品測試，以 UV-Vis Spectroscopy 觀測，作為分散性之觀察。另外，選穿透度模式，相同掃描範圍，測 其所製備之薄膜透光度。
(3) 動態光散射儀測試:
以 UV-Vis Spectroscopy 測試之樣品進行試奈米碳管懸浮液粒徑分 佈之分析，首先設定所使用溶劑 (水溶液)，再將樣品置入石英槽中 進行測試。
(4) 場發射電子顯微鏡 (FE-SEM) 與能量散射光譜儀 (EDS) 測試:
利用加速電壓為 20kV，Spot size 為 40 ；放大倍率 10x~500Kx
27
之高解析度 FE-SEM ，於載具貼上碳膠，再將改質前後之碳管粉末 平鋪於上方，鍍上一層白金後進行觀測。另外，將製備好的試片裁剪 為 0.5 x 0.5 cm2以同樣的方式貼於載具上，進行表面型態的觀察。EDS 的部分則是於待測樣品的表面，圈選要觀測的範圍後，進行試驗，而 後再將所要的元素點擊出來即完成。
(5) 化學分析電子能譜儀 (ESCA) 測試:
將所製備之薄膜裁剪為 0.5 x 0.5 cm2 以 X-ray 光源為 Al Kα (1486.6 eV) ，起飛角 (take off angle)：53。，掃瞄面積範圍：2 mm × 2 mm，分析其材料表面元素及化學鍵結。
(6) 四點探針電阻測量儀測試:
電性量測則是使用四點探針量測披覆於 PET 之樣品，每個樣品量 測 10 個點取平均值，測得片電阻 Rs（sheet resistance），單位為 KΩ/□。
28