行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告
含銀奈米顆粒透明導電性奈米碳管薄膜之製備與性質研究 研究成果報告(精簡版)
計 畫 類 別 ： 個別型
計 畫 編 號 ： NSC 100-2221-E-011-034-
執 行 期 間 ： 100 年 08 月 01 日至 101 年 07 月 31 日 執 行 單 位 ： 國立臺灣科技大學材料科學與工程學系
計 畫 主 持 人 ： 許應舉
計畫參與人員： 碩士班研究生-兼任助理人員：林澤宇 碩士班研究生-兼任助理人員：蔡尚堯 碩士班研究生-兼任助理人員：吳怡嫻 碩士班研究生-兼任助理人員：溫筑雅
公 開 資 訊 ： 本計畫可公開查詢
中 華 民 國 101 年 07 月 06 日
中 文 摘 要 ： 本研究將單層(single-walled carbon nanotube, SWNT)及多 層奈米碳管(multi-walled carbon nanotube, MWNT)表面分 別以過氧化琥珀酸(succinic acid acyl peroxides, SAAP) 改質成 SWNT-C2H4COOH 及 MWNT-C2H4COOH (共同以 S/MWNT- C2H4COOH 表示之)，再進一步將 S/MWNT-C2H4COOH 與螯合性 高分子 PPG-g-FA 接枝反應成 S/MWNT-PPG-g-FA，及直接胺化 成 S/MWNT-C2H4NH2；將三種改質碳管分別分散在水及有機溶 劑中並分析其分散性及粒徑大小。將聚(4-乙烯基吡啶) (poly(-4-vinyl pyridine), P4VP)披覆於 PET 表面製成具吸 附能力之改質 PET(以下稱 P4VP/PET)，以浸塗法(dip-
coating)將改質 S/MWNT 藉由疊層組裝(layer-by-layer assembly)方式吸附於 P4VP/PET 表面，形成一可撓式多層奈 米碳管薄膜，並在該碳管薄膜上進行銀離子之螯合-還原反 應，以製備成一含銀奈米顆粒之多層奈米碳管薄膜。以掃描 式電子顯微鏡(SEM) 、X 射線光電子能譜儀(XPS)、四點探針 (four point probe)及紫外光譜儀(UV-vis)了解多層奈米碳 管薄膜之表面形態(morphology) 、表面元素鍵結、電性質及 透光性，以達到製備疊層組裝之含銀奈米粒子多層奈米碳管 可撓式導電薄膜之效果。
中文關鍵詞： 單層奈米碳管、多層奈米碳管、螯合性高分子、銀奈米顆 粒、疊層組裝
英 文 摘 要 ： The modified single-walled carbon nanotube (SWNT), SWNT-(CH2)2COOH (denoted as C-SWNT), was prepared by the reaction of SWNT with succinic acid acyl peroxide (SAAP). SWNT-CH2CH2COOH further grafted with the synthesized chelating polymer, PPG-g-FA to afford another modified SWNT—SWNT-(CH2) 2COPPG-g-FA
(denoted as PF-SWNT). The dispersedness and particle size of C-SWNT and PF-SWNT in water were
investigated. The modified poly(ethylene
terephathalate, PET) film which could form hydrogen bond with C-SWNT and PF-SWNT was prepared by spin- coating of poly(4-vinylpyridene) (P4VP) on the PET film (called P4VP/PET). P4VP/PET was dipped in C-SWNT and PF-SWNT suspensions, respectively, to form thin modified SWNT conductive films—C-SWNT/P4VP/PET and PF-SWNT/P4VP/PET. The two films were dipped in AgNO3 solution to let carboxyl groups of C-SWNT and PF-SWNT chelate with silver cations. The chelated silver cations on the films were then photoreduced into
silver nanoparticles and decorated on the films—C- SWNT-Ag/P4VP/PET and PF-SWNT-Ag/P4VP/PET.
Modified multi-walled carbon nanotube (MWNT), MWNT- C2H4COOH, obtained by the reaction of MWNT with succinic acid acyl peroxide (SAAP), reacted sequentially with SOCl2 and PPG-g-FA to afford
another modified MWNT, MWNT-C2H4CO-PPG-g-FA (denoted as MWNT-PPG-g-FA). MWNT-C2H4COOH reacted with azide (N3-) ion to yield the third modified MWNT, MWNT- C2H4NH2. The dispersedness and particle size of the three modified MWNTs in water were investigated. The modified poly(ethylene terephathalate, PET) film which could form hydrogen bond with the modified MWNTs was prepared by spin-coating of P4VP on the PET film (called P4VP/PET). The transparent MWNT
conductive film decorated with Ag nanoparticles was prepared by dip-coating the modified MWNTs via layer- by-layer assembly on the P4VP/PET and followed by chelating-reducing the Ag+ ions on the MWNT
conductive film.
The conductivity and the optical transmittance of the films were recorded by 4-point probe and UV-vis
spectrometer. The morphology of and the existence of silver on the film were investigated by the scanning electron microscope (SEM) and the X-Ray Photoelectron Spectroscpoe (XPS).
英文關鍵詞： single wall carbon nanotubes, Multi-wall carbon nanotube, Ag nanoparticle, chelating polymer, layer- by-layer assembly
本計畫內容分成兩大部分，第一部分所使用之材料為單層奈米碳管 (single-walled carbon nanotubes, SWNT)，第二部分使用之材料為多層 奈米碳管(Multi-walled carbon nanotubes, MWNT)，其研究內容分述如 下：
第一部分:含銀奈米顆粒之可撓式單層奈
米碳管透明導電薄膜之製備及性質研究
I
摘要
本研究將單層奈米碳管 (single wall carbon nanotube, SWNT) 表 面羧酸官能基化改質為 SWNT-(CH
2
)2
COOH (簡稱 C-SWNT) ，並將 合 成 之 螯 合 性 高 分 子 — PPG-g-FA 接 枝 於 C-SWNT 形 成 SWNT-(CH2
)2
COPPG-g-FA (簡稱 PF-SWNT)，使其能均勻地分散於水 中，將 PET 薄膜表面披覆聚 4-乙烯基吡啶(poly(4-vinylpyridine), P4VP) 形成具吸附性之 PET 薄膜 (簡稱 P4VP/PET) ; 利用浸塗 (dip-coating) 方式使 P4VP/PET 薄膜吸附 C-SWNT 或 PF-SWNT，形成奈米碳管 網 絡 (CNT-networks) 薄 膜 —C-SWNT/P4VP/PET 及 PF-SWNT/P4VP/PET。最後利用此奈米碳管薄膜表面之官能基作為配 位基 (ligands) 來螯合 (chelating) 銀離子形成錯化合物 (complex) ， 並利用光化學還原 (photoreduction) 法製備得含銀奈米顆粒之可撓 性 奈 米 碳 管 透 明 導 電 薄 膜 —C-SWNT-Ag/P4VP/PET 及 PF-SWNT-Ag/P4VP/PET。以 SEM、EDS 及 ESCA、四點探針和 UV-Vis 光譜儀分別測定透明導電薄膜表面型態、元素分析、導電度及透光 度。關鍵詞：單層奈米碳管、螯合性高分子、銀奈米顆粒。
II
Abstract
The modified single-walled carbon nanotube (SWNT), SWNT-(CH
2
)2
COOH (denoted as C-SWNT), was prepared by the reaction of SWNT with succinic acid acyl peroxide (SAAP).SWNT-CH2CH2COOH further grafted with the synthesized chelating polymer, PPG-g-FA to afford another modified SWNT — SWNT-(CH2)2COPPG-g-FA (denoted as PF-SWNT). The dispersedness and particle size of C-SWNT and PF-SWNT in water were investigated.
The modified poly(ethylene terephathalate, PET) film which could form hydrogen bond with C-SWNT and PF-SWNT was prepared by spin-coating of poly(4-vinylpyridene) (P4VP) on the PET film (called P4VP/PET). P4VP/PET was dipped in C-SWNT and PF-SWNT suspensions, respectively, to form thin modified SWNT conductive films—C-SWNT/P4VP/PET and PF-SWNT/P4VP/PET. The two films were dipped in AgNO
3
solution to let carboxyl groups of C-SWNT and PF-SWNT chelate with silver cations. The chelated silver cations on the films were then photoreduced into silver nanoparticles and decorated on the films—C-SWNT-Ag/P4VP/PET and PF-SWNT-Ag/P4VP/PET. The conductivity and the optical transmittance of the C-SWNT-Ag/P4VP/PET and PF-SWNT-Ag/P4VP/PET films were recorded by 4-point probe and UV-vis spectrometer. The morphology of and the existence of silver on the film were investigated by the scanning electron microscope (SEM) and the electron spectroscopy for chemical analysis (ESCA).Keywords: single wall carbon nanotubes,chelating polymer,silver nanoparticles.
III
目錄
摘要 ... I
Abstract ... II
附圖索引 ... Ⅵ 附表索引 ... Ⅹ第一章 前言 ... 1
第二章 文獻回顧 ... 5
2-1. 奈米碳管 ... 5
2-1-1. 奈米碳管改質 ... 5
2-1-2. 奈米碳管透明導電薄膜 ... 7
2-2. 螯合性高分子 ... 9
2-3. 銀奈米顆粒之製備 ... 10
第三章 基本原理 ... 12
3-1. 有機過氧化物之合成 ... 12
3-2. 奈米碳管表面改質 ... 12
3-2-1. 奈米碳管酸化機制 ... 12
3-2-2. 奈米碳管醯化機制 ... 13
3-2-3. 奈米碳管酯化機制 ... 13
3-3. 奈米碳管薄膜之形成 ... 14
3-4. 錯合物之形成機制 ... 15
IV
3-5. 金屬銀離子光化學還原機制 ... 16
第四章 實驗部份 ... 17
4-1. 實驗藥品 ... 17
4-2. 實驗架構 ... 19
4-3. 儀器與設備 ... 20
4-4. 實驗步驟 ... 21
4-4-1. SAAP 之製備 ... 21
4-4-2. 螯合性高分子 PPG-g-FA 之製備 ... 21
4-4-3. 奈米碳管之改質 ... 21
4-4-3-1. C-SWNT 之製備 ... 21
4-4-3-2. T-SWNT 之製備 ... 22
4-4-3-3. PF-SWNT 之製備 ... 22
4-4-4. PET 薄膜表面披覆高分子之製備 ... 23
4-4-5. 奈米碳管透明導電薄膜之製備... 24
4-4-6. 含銀奈米顆粒之奈米碳管透明導電薄膜之製備 ... 24
4.5 實驗樣品測試及分析方法 ... 26
第五章 結果與討論 ... 28
5-1. 螯合性高分子之合成及性質分析 ... 28
5-2. SWNT 之改質及性質分析 ... 30
V
5-2-1. FT-IR 分析 ... 31
5-2-2. 分散性之觀察 ... 33
5-2-3. 粒徑分析 ... 35
5-3. 奈米碳管透明導電薄膜之製備 ... 36
5-3-1. PET 薄膜表面處理及特性分析 ... 36
5-3-2. PET 薄膜表面處理與改質 SWNT 之反應 ... 38
5-4. 奈米碳管透明導電薄膜之性質分析 ... 40
5-4-1. 表面型態之測試及 EDS 分析 ... 40
5-4-2. 電性質及透光度測試 ... 45
5-5. 含銀奈米顆粒之奈米碳管透明導電薄膜製備 ... 51
5-6. 含銀奈米顆粒之奈米碳管透明導電薄膜之性質分析 ... 52
5-6-1. 表面型態之測試及 EDS 分析 ... 52
5-6-2. ESCA 測試... 56
5-6-3. 電性質及透光度測試 ... 57
第六章 結論 ... 61
第七章 參考文獻 ... 63
VI
附圖索引
圖 2-1 官能基化奈米碳管四大類型技術。………7
圖 3-1 SAAP 之製備。 ... 12
圖 3-2 C-SWNT 之製備。 ... 12
圖 3-3 T-SWNT 之製備。 ... 13
圖 3-4 E-SWNT 之製備。 ... 13
圖 3-5 利用氫鍵作用力之高分子。 ... 14
圖 3-6 丁二酸與銀離子之配位化合物結構。 ... 15
圖 3-7 末端為羧酸基團之化合物與銀離子照光還原機制。 ... 16
圖 4-1 製備 P4VP/PET 薄膜之示意圖。 ... 23
圖 4-2 C-SWNT-Ag/P4VP/PET 和 PF-SWNT-Ag/P4VP/PET 薄膜之製 備流程圖。 ... 25
圖 5-1 製備 PPG-g-FA 之反應機制。 ... 28
圖 5-2 (a) PPG、(b) FA 及(c) PPG-g-FA 之 FT-IR 光譜圖。 ... 29
圖 5-3 PF-SWNT 之製備。 ... 30
圖 5-4 (a) P-SWNT、(b) C-SWNT 及 (c) PF-SWNT 之 FTIR 光譜圖。 ... 32
圖 5-5 (a) P-SWNT、(b) P-SWNT/SDS、(c) C-SWNT 及(d) PF-SWNT 於水溶液中之分散性。註:碳管懸浮液濃度為 2.5x10-4 g /ml。 ... 33
VII
圖 5-6 (a) P-SWNT/SDS、(b) C-SWNT 及(c) PF-SWNT 之 UV-Vis 光 譜圖。 ... 34 圖 5-7 (a) P-SWNT/SDS、(b) C-SWNT 及 (c) PF-SWNT 之粒徑分佈
圖。 ... 35 圖 5-8 P4VP/PET 薄膜之 P4VP 濃度與單位面積氮含量之關係圖。 36 圖 5-9 PET 與 P4VP/PET 薄膜之表觀。 ... 37 圖 5-10 P4VP/PET 薄膜之 EDS 分析。 ... 37 圖 5-11 (a) C-SWNT/P4VP/PET 及 (b) PF-SWNT/P4VP/PET 薄膜之形 成示意圖。 ... 38 圖 5-12 製備得 C-SWNT/P4VP/PET 之薄膜。註: P4VP/PET 薄膜之表面濃 度為 3.32μmol/cm2；C-SWNT 懸浮液濃度 2.45x10-2 wt % 。………39 圖 5-13 (a) P-SWNT、(b) C-SWNT 及 (c) PF-SWNT 之 FE-SEM 及 EDS
分析。 ... 41 圖 5-14 P4VP 在 P4VP/glass 板上濃度為 (a) 3.32 μmol/cm
2
及 (b)5.04 μmol/cm
2
下 所 製 備 之 C-SWNT/P4VP/glass 基 板 之 FE-SEM 圖。 ... 43 圖 5-15 P4VP 在 P4VP/glass 板上濃度為 (a) 3.32 μmol/cm2
及 (b)5.04 μmol/cm
2
下 所 製 備 之 PF-SWNT/P4VP/glass 基 板 之 FE-SEM 圖。 ... 44VIII
圖 5-16 3.32μmol/cm
2
P4VP/PET 薄膜浸塗於 (2.45x10-2
wt % ~5.0x10-2
wt %) 濃度之(a) C-SWNT、(b) PF-SWNT 懸浮液中，觀測薄 膜之電阻值。 ... 47 圖 5-17 3.32 μmol/cm2
P4VP/PET 薄膜浸塗於 C-SWNT 懸浮液製備得C-SWNT/P4VP/PET 之 (a) 透光度(b) 電阻值。 ... 49 圖 5-18 3.32μmol/cm
2
P4VP/PET 薄膜浸塗於 PF-SWNT 懸浮液製備得 PF-SWNT/P4VP/PET 之 (a) 透光度(b) 電阻值。 ... 50 圖 5-19 製備 C-SWNT-Ag/P4VP/PET 及 PF-SWNT-Ag/P4VP/PET 薄 膜之反應式。 ... 51 圖 5-20 P4VP 在 P4VP/glass 板上濃度為 (a) 3.32 μmol/cm2
及 (b)5.04 μmol/cm
2
下所製備之 C-SWNT-Ag/P4VP/glass 基板之 FE-SEM 及 EDS 圖。 ... 53 圖 5-21 P4VP 在 P4VP/glass 板上濃度為 (a) 3.32μmol/cm2
及 (b)5.04 μmol/cm
2
下所製備之 PF-SWNT-Ag/P4VP/glass 基板之 FE-SEM 及 EDS 圖。 ... 55 圖 5-22 (a) C-SWNT-Ag/P4VP/PET 及(b) PF-SWNT-Ag/P4VP/PET 薄膜之 ESCA 能譜圖。 ... 56 圖 5-23 3.32 μmol/cm
2
P4VP/PET 薄膜浸塗於 (2.45x10-2
~5.0x10-2
wt %)濃度之(a) C-SWNT、(b) PF-SWNT 懸浮液中再浸塗於銀離子
IX
水溶液中製備之薄膜，觀測其電阻值。 ... 59 圖 5-24 3.32 μmol/cm
2
P4VP/PET 薄膜浸塗於 C-SWNT 懸浮液製備得C-SWNT-Ag/P4VP/PET 之 (a) 透光度(b) 電阻值。 ... 60
X
附表索引
表 4-1 本實驗所使用樣品之縮寫。 ... 18 表 5-1 P4VP/PET 薄膜浸塗於不同濃度之 C-SWNT 及 PF-SWNT 懸浮 液製備得薄膜之電阻值。 ... 47 表 5-2 P4VP/PET 薄膜浸塗於不同濃度之 C-SWNT 懸浮液所製得之
薄膜，觀測其透光度。 ... 48 表 5-3 P4VP/PET 薄膜浸塗於不同濃度之 PF-SWNT 懸浮液中，觀測
薄膜之透光度。 ... 48 表 5-4 不同濃度 P4VP/PET 薄膜浸塗於濃度為 2.45X10
-2
wt%C-SWNT 懸浮液所製得之薄膜，觀測其透光度。………49 表 5-5 P4VP/PET 薄膜浸塗於不同濃度之 C-SWNT 及 PF-SWNT 懸浮 液製備得薄膜再浸塗於銀離子水溶液中薄膜之電阻值。 ... 59 表 5-6 由不同濃度之 C-SWNT 懸浮液所製備 C-SWNT-Ag/P4VP/PET薄膜之透光度。 ... 60
1
第一章 前言
近年來隨著科技的進步，科學和材料的發展趨勢進入奈米 ( nm, 10
-9
m) 時代，由於材料在奈米級的尺寸時，量子效應、小尺寸效應 與界面效應極為顯著，因而奈米材料的結構能產生完全不同於該物質 在塊材時的特殊材料新性質，因此奈米材料在各個領域上具備無窮的 發展潛力與廣泛的應用層面1
。一九九一 年日本電子顯微鏡學家Iijima
2,3
透過高解析穿透電子顯 微鏡（high resolution transmission electron microscope, HRTEM）觀察 電弧蒸發石墨產物時，偶然在陰極處發現了一些針狀物，此針狀物為 奈米級大小、具有中空結構的新型碳晶體，即為奈米碳管。它完全由 碳原子構成，其形態分為單壁（single-wall）、雙壁（double-wall）及 多壁（multi-wall）的奈米碳管，是新型的一維奈米材料。然而，不 同結構的奈米碳管其性能差異很大，特別是電學性能，奈米碳管隨著 結構的不同可呈導體性或半導體性。因此，對其結構的研究一直是材 料科學界關注的焦點之一4
。由於奈米碳管具有小尺寸、長徑向比 (aspect ratio) 以及高強度、
高韌性、可撓曲 (flexible) 、高表面積、表面曲度大、高熱傳導度及 熱穩定性、導電性特異等特性，故奈米碳管的應用範圍極為廣泛，包 括電路中的連接件、電路開關、平面顯示器、透明導電薄膜等，其中
2
又以製作透明導電薄膜技術最受重視
5-12
。但由於奈米碳管本身具有 很強的凡得瓦爾力，易相互聚集，而使碳管不易分散在有機溶劑或水 中，若能有效的分散奈米碳管便可以提高其應用的價值5,13
。絕緣性材料像是聚對苯二甲酸乙二酯 (polyethylene terephthalate, PET) 為熱塑性聚酯，具有優良的堅韌性、質量輕、可撓性、拉伸、
抗衝擊強度、電絕緣性及透明性等特色，用以作為可撓性電子 (或稱 為軟性電子)基板，符合電子產業的發展趨勢。當可撓性電子整合光 電和感測電路並配合印刷技術，即可大量降低生產成本，且更廣泛應 用於可拋棄式消費電子，目前仍為基材首選，因此世界級電子廠皆大 力投注於該產業的研究發展。其相關重要產品如電子書、超薄手機、
可撓性顯示器等
12,14,15
。現今因應全球市場電子面板需求量增加，在電容式及電阻式的觸 控面板中，以透明電極氧化銦錫 (indium tin oxide，ITO) 為主，由於 ITO Film 能滿足市場對輕薄化的需求，因此積極發展基於 ITO Film 的觸控面板結構，但 ITO 原料長期供應將不足、成本節節高漲及無法 撓曲等劣勢，因此電子產業正積極尋求低成本、高穿透性、高導電性 及可撓曲的替代性透明導電薄膜技術，例如上述所提及的奈米碳管技 術。奈米碳管透明導電薄膜除了具有 ITO 原本之基本光電性能外，另 外更具有可撓性佳、製造成本低、可大面積化、良好的附著力等優勢。
3
因此在經濟效益影響下，ITO 將逐漸被取而代之，其中製作以奈 米碳管為基材的薄膜或元件，透過轉印(transfer printing) 、旋轉塗佈 (spin-coating) 、 噴 塗 技 術 (spray-coating technique) 、 利 用 浸 塗 (dip-coating) 方式
5,8,9,11
，或使可撓式基材表面與奈米碳管表面之間具 有相互吸引力 (如氫鍵吸附力)16-18
，進一步製備均勻分佈且具透光性 的奈米碳管網絡(CNT-networks) 薄膜，以期取代目前電子產業中的平 面顯示器、觸控螢幕、電磁波遮蔽板以及太陽能電池等。除此之外，近年來 CNTs 及金屬奈米粒子應用於光電化學電池、
感應設備的研究被提出19-21。在所有的金屬奈米材料中，銀奈米粒子 最具發展潛力，因其具備良好的電熱性質，促進了多項應用的發展22， 由於它們結合了奈米粒子和奈米碳管不同的性能，使奈米混成材料成 為一個新關注的焦點23-28。奈米碳管/金屬奈米混成材料應用廣泛，像 是生物傳感器設備、燃料電池催化劑、太陽能電池、儲氫材料、填料 等。可將奈米碳管表面官能基化達到有效的改質作為奈米模板，利用 奈米碳管作為基板成長金屬奈米粒子和半導體材料
21,29
，製備得具有 光電特性之奈米碳管/奈米金屬粒子薄膜，在各種領域上的潛在應用，相當受到工業及學術界的關注而被廣泛研究。此薄膜的優點除了可藉 由銀粒子提高奈米碳管導電性之外，也可藉此改變奈米碳管上成長的 奈米粒子種類來驅使碳管具備不同的功能性，更可藉由控制奈米粒子
4
的表面型態以及粒徑大小來展現奈米顆粒的光學和電學性質。
因此，本篇研究在於奈米碳管表面進行有機化改質，使其能均勻 分散於有機溶劑中，再將預先披覆高分子的 PET 薄膜藉由氫鍵吸附 力，利用浸塗的方式使其與奈米碳管產生氫鍵，形成奈米碳管網絡薄 膜；最後利用此奈米碳管導電薄膜的表面官能基 (如羧酸) 螯合 (chelating) 金屬離子形成錯化合物再以光化學還原方式，使還原成銀 奈米顆粒分佈於奈米碳管表面，以期增加薄膜之導電度。
5
第二章 文獻回顧
2-1. 奈米碳管
2-1-1. 奈米碳管改質
由於奈米碳管為無機碳原子所組成之結構，管束間的作用力 使其無法分散於溶劑及水中，因此必須適當地透過化學反應進行表面 官能基化或接枝改質修飾，使其具有良好的分散性以及可與其他材料 結合除了彰顯奈米碳管的基本性質外；更藉由不同的複合材料能提升 在各方面之特性。因此在官能基化奈米碳管的技術中可分為四大類
30
: 缺陷位置官能基化（defect-group functionalization）：由於奈米碳管成長過程中會因為碳源供應不足或合成時的變因，
造成碳管表面含有五圓環或是七圓環等的雜環，於管中形成一個彎曲 缺陷結構；碳管表面具有 sp
3
的混成缺陷；氧化過程中於缺陷位置氧 化生成羧酸基團。此方面 1994 年，Tsang 等人31
發現，利用強酸溶 液對奈米碳管進行化學切斷作用，可以得到開口（opening）之奈米 碳管。切斷碳管的目的為增加對溶劑的分散性及增加在碳管壁或末端 反應成羧酸基的比例，如圖 2-1 (A)。6
側壁共價鍵官能基化（covalent sidewall functionalization）：
奈米碳管的側壁碳原子主要由 sp
2
混層軌域碳原子組成，可以使 用 氟 化32
或 與 氮 烯 類 (nitrenes)33
、 碳 烯 (carbenes)32
及 自 由 基 (radicals)34-36
等發生加成反應。其中，2003 年 Peng 等人35,36
利用自由 基加成反應以共價鍵結方式來改質 SWNT，藉由末端官能基為羧酸 烷基基團之有機醯基二元酸過氧化物作為提供自由基之前驅物，這種 方式可以避免破壞碳管的側壁，且相較於其它自由基來源，有機過氧 化物可提供更多種類之官能基並且在相對較低的成本下製備更為簡 便，如圖 2-1(B)。非共價鍵外壁官能基化之界面活性劑分散（ noncovalent exohedral
functionalization with surfactants）
：利用界面活性劑分散的方式主要是通過疏水/親水相互作用，藉由 疏水基部分吸附於碳管管束表面，親水端則分散於水中，如圖 2-1(C)
5,7,9
。非共價鍵外壁官能基化之表面包覆高分子（noncovalent exohedral
functionalization with polymers）
：利用具有極性之高分子包裝單壁碳納米管的側鏈，如 polyvinyl pyrrolidone (PVP)、polystyrenesulfonate (PSS)等，使其非極性之碳管 管壁和溶劑水，如圖 2-1(D)
30
。7
圖 2-1 官能基化奈米碳管四大類型技術
30
。2-1-2. 奈米碳管透明導電薄膜
由於單層奈米碳管具備良好的電氣性質，將其製作成為薄膜擁有 廣泛的應用價值，近年來在製作薄膜方面的技術包括真空過濾、轉印、
旋轉塗佈、CVD 成長、噴塗、浸塗、桿塗等。而其試用的基材，像 是常見的玻片、矽晶圓、石英，PET、聚苯乙烯（PS）與聚丙烯 (PP）
和 纖 維
5,6,8-12
。 2008 年 Sung 等 人8
利 用 自 組 裝 的 共 聚 物 poly(styrene-block-4vinylpyridine) (PS-b-P4VP) 作 為 分 散 劑 製 成 SWNT 懸浮液，再將 HAuCl4
．3H2
O 作為摻雜劑進入 P4VP 的區域，利用旋轉塗佈將此複合溶液披覆於玻璃基材上，而得到透明導電薄膜。
2011 年 Park 等人
6
將 PET、PS、玻片等基材利用疊層自組裝 (Layer-by-Layer)的方式浸入於配製之陽離子水溶液聚二烯丙基二甲 基胺鹽酸鹽 poly(diallyldimethylammonium chloride),(PDDA)和分散 碳管於陰離子水溶液脱氧膽酸(deoxycholic acid),(DOC)中形成 20 層8
之 [PDDA/(SWNT+DOC)]
20
，製備得透明度達 82%導電性為 1.62 KΩ/square 之薄膜。2008 年 Song 等人5
將 SWCNT 分散於二氯乙烷 中利用浸塗與噴塗方式使 SWCNT 披覆於 PET 表面，成功製備得透 明度達 88%導電性為 1.30 KΩ/square 之薄膜。同年 Ng 等人9
，利用 1,2-氨基丙基三乙基矽氧烷(1,2-aminopropyltriethoxysilane) 作為附著 力促進劑披覆於 PET 表面，再將碳管分散於界面活性劑 Triton X-100 水溶液中，藉由浸塗的方式 coating 5 次即得透明度 82%導電度為 2.05 KΩ/square 之薄膜。然而，以浸塗方式與旋轉塗佈法所製備的薄膜，具有可大量製造、製備簡易、薄膜均勻度佳、易藉由浸塗次數來控制 膜厚等優點，進而控制透明度及導電度，其中相較於旋轉塗佈法，不 需考量回收為最大優勢。上述以摻入嵌段共聚高分子於 SWNT 懸浮 液中，除了高分子本身會使導電度下降之外，也因導致碳管束間的距 離變大而影響了碳管間形成交錯網絡的通道降低其導電度，但有效的 混摻金粒子於 P4VP 區域內則可大大提升其薄膜導電性質。另以 Layer-by-Layer 的方式，製程程序較為複雜，且增加薄膜不均勻度之 可能性; 此外，雖利用浸塗法，但卻須 dipping 100 次以上才能達導電 效果，且必須循環浸塗和烘乾的步驟 100 次以上，其中還使用了噴塗 法須倚賴噴槍，此兩種方式都須藉由設備器材才能完成，增加了成本 上的問題。最後，所使用的方式與本研究較為雷同，但此方式必須透
9
過長時間的酸處理才能有效除去界面活性劑而提升導電度。
2-2. 螯合性高分子
所謂的螯合性高分子通常是指在結構上帶有未共用電子對的原 子或官能基之配位基，能以配位共價鍵 (coordinate-covalent bond) 和 金屬離子鍵結形成螯合物之功能性高分子，相較於一般的離子交換 (Ion Exchange) ，螯合型高分子和金屬離子間的鍵結較強，且可能因 結構的不同而產生選擇性的螯合效果，螯合型高分子可依其官能基 (胺基、羰基、羥基、羧酸基、醚基、硫、磷等..)即配位基來分類，
可瞭解其螯合方式以及螯合劑螯合金屬離子的能力與選擇率。其中，
含羧酸根之螯合型高分子與金屬離子具有強的螯合鍵結能力及穩定
度
21,37-40
。2006 年 Tseng 等人22
將 PP 纖維表面利用電漿改質接枝自行 合 成 之 單 體 2-methacrylic acid 3-(biscarboxymethylamino)-2-hydroxy-propyl ester (GMA-IDA) 來成長 銀奈米粒子，藉由 UV 光及甲醛水溶液還原之。2008 年作者
29
又利 用相同處理方式將 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA)導入 MWNT 的表面，利用 HEMA 中的 hydroxyl (−OH)作為螯合銀離子的配位基。2005 年 Huang 等人
37
利用具有酯官能基的 poly(vinyl acetate)(PVAc) 與 AgNO3
混合藉由甲酸原位還原再進行水解反應脫去乙酸，而製成 薄膜。化學還原法以甲醛水溶液作為還原劑成長銀奈米粒子時，除了10
要考慮液中 pH 值對 poly(GMA-IDA)分子鏈的影響外，還須注意甲 醛水溶液的還原性會隨 pH 值而改變， UV 光還原較不受此影響。
相同 pH 值的條件下表面平均粒徑大小，UV 光還原較甲醛還原粒徑 還要小，除此之外，利用光還原將不會造成汙染且便利。另外，在選 擇螯合性官能基方面，其中胺基與羧酸基具有最強之螯合能力，乙二 胺四乙酸(ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA)就是最好的例子
22
， 又由於近年来，羧酸配位聚合物由於其有趣的结構，像是羧基部分的 負电荷是由金属離子所導致，便可以缓和對離子的影響；及羧基有多 種配位方式和在功能材料方面的潛在應用等優勢受到廣泛的研究40
。2-3. 銀奈米顆粒之製備
文獻上製備金屬奈米粒子的方法，包括微乳技術、多元醇過程、
Layer-by-Layer、化學還原法、光化學法、熱化學法、分子束磊晶等，
其中以化學還原法和光化學還原法最為常見
22,29,37,41-47
，由於光化學還 原法較化學還原法不需考量溶液 pH 值，而可得到較小之平均粒徑，2000 年 Keki 等人
44
藉由光化學法即 UV 照光方式，將 amino- (-NH2
) 及 Carboxylate (-COO-
)-terminated PAMAM (polyamido amine) dendrimers 螯合銀離子，激發獲得粒徑約為 7 nm 且粒徑分布較窄的 銀奈米粒子。而還原機構主要由 UV 光照射使得 PAMAM 上的-NH2
11
和-COO
-
官能基提供一個電子給 Ag 離子還原成 Ag 奈米粒子。2009 年 Machado 等人48
製備聚弱電解質 PAH/PAA 多層膜 (PAA-PAH LbL) 來束縛銀離子，利用 ambient light (AL) 和 UV light 還原銀離子於 L-b-L 結構中，比較不同光源下對粒徑尺寸的影響。2004 年 Miyama and Yonezawa49
利 用 光 化 學 還 原 金 、 銀 奈 米 粒 子 於 多 糖 類 carboxymethylcellulose (CMC)的薄膜上，探討不同照光時間對銀粒子 型態及粒徑尺寸的影響。12
第三章 基本原理
3-1. 有機過氧化物之合成
34-36
根據文獻中醯基過氧化物 [RC(O)OO(O)CR]，在適當熱源下
容易分解釋放出 CO2
並且形成自由基。O O
O
+
O
H O H
stirred for 45 min
HOO O
OH O
O
O
O
Succinic acid acyl peroxide (SAAP) Succinic anhydride (SA)
圖 3-1 SAAP 之製備。
3-2. 奈米碳管表面改質
3-2-1. 奈米碳管酸化機制 35
將 SAAP 利用熱分解方式產生自由基(HOOCCH
2
CH2
COO．)共價 鍵結於 SWNT 表面，可得到表面具有羧酸官能基之 SWNT 即 C-SWNT。HOC(CH
2)
2COOC(CH
2)
2COH
O O O O
Heat 90
oC -CO
2(CH
2)
2COH O
SWNT
o-dichlorobenzene
(CH
2)
2COH O
SAAP
圖 3-2 C-SWNT 之製備。
13
3-2-2. 奈米碳管醯化機制 35
將 C-SWNT 經亞硫醯氯（SOCl
2
）進行醯化反應使碳管表面形成 具有反應性的醯氯基（-COCl）即 SWNT-(CH2
)2
COCl (T-SWNT)。(CH
2
)2
COHO
SOCl
2
(CH
2
)2
CClO
圖 3-3 T-SWNT 之製備。
3-2-3. 奈米碳管酯化機制
利用 SOCl
2
與末端帶有羥基基團之化合物於無水環境下反應，可 得其酯化之奈米碳管，SWNT-(CH2
)2
COOR (E-SWNT)。(CH 2 ) 2 CCl O
HO-R (CH 2 ) 2 COR
O
圖 3-4 E-SWNT 之製備。
14
3-3. 奈米碳管薄膜之形成
16-18
利用官能基 (-COOH) 與含氮 (-N) 之化合物以 Layer-by-Layer 之型式進行吸附，而兩者間的吸附力即為氫鍵作用力(hydrogen bond interaction)，而此作用力會依作用之官能基的不同，平均鍵能強弱也 會有所差異，其中[O—H‧‧‧:N]屬於強氫鍵作用力。
圖 3-5 利用氫鍵作用力之高分子。
H-bonding N
N
C HO
O
C HO
O
15
3-4. 錯合物之形成機制
40,50
有機羧酸配位聚合物是由金屬離子與有機羧酸配體自组装而成 具有無限網絡结構的配位化合物。丁二酸與銀離子反應生成聚合物 [Ag
2
(C4
H4
O4
)]，每一個銀離子與二個丁二酸配位，同時又連接二個銀 離子構成一個結構單元，每個丁二酸連接四個銀離子，Ag4
结構單元 之間由丁二酸橋連形成三维網络结構，此為螯合性官能基與金屬鍵結 型式。圖 3-6 丁二酸與銀離子之配位化合物結構。
16
3-5. 金屬銀離子光化學還原機制
44
光化學還原機制一般是由於在紫外光照射的激發下，有機物官能 基可提供一個電子給金屬陽離子而還原成金屬粒子的方式。
Ag
+
COO-
hν
Ag
0
COOCO
2
圖 3-7 末端為羧酸基團之化合物與銀離子照光還原機制。
17
第四章 實驗部份
4-1. 實驗藥品
1. 對苯二甲酸乙二酯（poly(ethylene terephthalate), PET）：遠東新世 紀新埔化纖廠。
2. 單層奈米碳管（single-walled carbon nanotube, SWNT）：Aldrich 90% OD:＜2 nm , L:＜ 20μm。
3. 琥珀酸酐 (succinic anhydride, SA) : ACROS 99%。
4. 聚丙烯醇 (polypropylene glycol, PPG) : Hayashi Pure Chemical Industries, Ltd.。
5. 反丁烯二酸 (fumaric acid, FA) ：Aldrich 99%。
6. 過氧化苯甲醯(benzoyl peroxide, BPO) ：Aldrich 70%。
7. 氯化亞硫醯(thionyl chloride, SOCl
2
) ：Aldrich。8. 硝酸銀 (silver nitrate, AgNO
3
) : Hayashi Pure Chemical Industries, Ltd. 。9. 聚 4-乙烯基吡啶 (poly(4-vinylpyridine), P4VP) ：Aldrich。
10. 過氧化氫 (hydrogen peroxide, H
2
O2
) ：Aldrich 30%。11. 1,2-二氯苯( o-dichlorobenzene,ODCB) : ACROS 99%。
18
表 4-1 本實驗所使用樣品之縮寫。
Sample Symbols Representation
PPG-g-FA 聚丙烯醇接枝反丁烯二酸之螯合性高
分子
P-SWNT 未改質之單層奈米碳管
( pristine-SWNT)
C-SWNT 單層奈米碳管表面羧酸化，
SWNT-(CH
2)
2COOH T-SWNT C-SWNT 表面醯化，
SWNT-(CH
2)
2COCl
PF-SWNT SWNT-(CH
2)
2COOH 接枝 PPG-g-FA，
SWNT-(CH
2)
2COPPG-g-FA
P4VP/PET (glass)
聚 4-乙烯基吡啶 (P4VP
) 披覆於PET (或玻璃板) 上
C-SWNT/P4VP/PET (glass)；
PF-SWNT/P4VP/PET (glass)
將 P4VP/PET (或玻璃板) 浸塗於 C-SWNT 及 PF-SWNT 懸浮液中所形 成的奈米碳管薄膜
C-SWNT-Ag
+/P4VP/PET (glass)；
PF-SWNT-Ag
+/P4VP/PET (glass)
C-SWNT/P4VP/PET (或玻璃板)螯合銀 離子之薄膜；
PF-SWNT/P4VP/PET (或玻璃板)螯合 銀離子之薄膜
C-SWNT-Ag/P4VP/PET (glass)；
PF-SWNT-Ag/P4VP/PET (glass)
C-SWNT-Ag
+/P4VP/PET (或玻璃板)還 原為銀奈米顆粒之薄膜；
PF-SWNT-Ag
+/P4VP/PET (或玻璃板)還
原為銀奈米顆粒之薄膜
19
4-2. 實驗架構
P4VP/PET
P-SWNT C-SWNT T-SWNT PF-SWNT
SOCl2 PPG-g-FA
PF-SWNT/
P4VP/PET C-SWNT/
P4VP/PET
DLS UV FT-IR SEM/EDS
PPG/BPO
Dip-coating
/FADip-coating
Dip-coating
C-SWNT-Ag
+/ P4VP/PET
PF-SWNT-Ag
+/ P4VP/PET
PF-SWNT-Ag/
P4VP/PET C-SWNT-Ag/
P4VP/PET
UV XPS SEM/EDS 4-Point Probe
Photoreduction Method(365nm)
Dip-coating PET
P4VP
AgNO3(aq)
0.1M
AgNO3(aq)
0.1M
Photoreduction Method(365nm) SAAP
20
4-3. 儀器與設備
1. 傅立葉轉換紅外線光譜儀（Fourier Transform Infrared Spectrometry, FT-IR）：儀器型號為美國 Digilab FTS 1000。
2. 紫外光可見光分光光譜儀 (Ultraviolet Visible Spectrophotometer) ： 儀器型號為美國 Cary-100 UV-Visible Spectrophotometer。
3. 動態光散射儀 (Dymanic Light Scattering)：儀器型號為 Malvern Nano-S 90。
4. 場 發 射 掃 瞄 式 電 子 顯 微 鏡 /能 量 散 射 光 譜 儀（ Field Emission Scanning Electron Microscope, FESEM/Energy Dispersive Spectrometer, EDS）：儀器型號為日本 JEOL JSM-6500F。
5. 化學分析電子能譜儀 (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, ESCA)：儀器型號為 VG ESCA。
6. 四點探針電阻測量儀 (4-point Probe)：
儀 器 型 號 為 日 本 Mitsubishi Chemical Loreata-EP MCP-T360 4-point Probe。
7. 紫外光交聯儀 (Ultraviolet Crosslinker):
儀 器 型 號 為 法 國 BLX-E365 box (Vilber Lourmat, Marne-la-Vallee)。
21
4-4. 實驗步驟
4-4-1. SAAP 之製備
取 10 g succinic anhydride (SA) 磨成粉末後加入到 20 mL 8% 5℃
的過氧化氫水溶液中，攪拌 45 分鐘製備得白色凝膠狀溶液，反應完 畢將此溶液利用孔徑 5 µm 之 Advantec 定性濾膜過濾，且用少量蒸 餾水清洗後再將此過氧化物粉末在室溫下真空乾燥 24h，得到 succinic acid acyl peroxide (SAAP)
35
。4-4-2. 螯合性高分子 PPG-g-FA 之製備
取莫耳比 1:2:1 的聚丙烯醇、反丁烯二酸及自由基聚合的起始劑 過氧化苯甲醯置於圓底燒瓶中，再加入適量 THF，並架設好迴流裝置，
在氮氣的環境下進行反應，將油浴溫度升至 60℃反應 6 hr。反應後的 溶液，利用溶解度的差異，加入 CH
2
Cl2
使 poly fumaric acid 及 free fumaric acid 析出沉澱，而得產物 PPG-graft-FA。4-4-3. 奈米碳管之改質
4-4-3-1. C-SWNT 之製備
取 0.05g SWNT 將其置於 100 mL 雙口圓底燒瓶中再加入 50 ml o-dichlorobenzene (ODCB) ， 經 由 超 音 波 震 盪 30 分 鐘 後 得
22
SWNT/ODCB 懸浮液，將此加熱至 90℃反應 7 天，每天加入 0.5g 之 SAAP。反應完成後，待懸浮液冷卻利用離心方式移除 ODCB 溶液再 將改質後的碳管加入到 200 mL THF 中震盪 15 分鐘來溶解殘餘的溶 劑及 SAAP，再利用 0.2 µm 之 PTFE 濾膜過濾，從濾膜上收集到的碳 管再置於 100 mL ethanol 中震盪 30 分鐘洗去多餘未反應的 SAAP 及 副產物，過濾且於 70℃下真空乾燥一天，即得產物
35
。4-4-3-2. T-SWNT 之製備
取 0.02 g C-SWNT 將其置於 25 mL 雙口圓底燒瓶中於氮氣環境 下利用加料漏斗逐滴加入過量 10 ml SOCl
2
並升溫至 60℃，經超音波 震盪 30 分鐘後，反應 24h。反應結束，立即將過量的 SOCl2
用 0.2 µm 之 PTFE 濾膜過濾，再用無水 THF 少量清洗 3 次，即可得到產物 SWNT-(CH2
)2
COCl。4-4-3-3. PF-SWNT 之製備
首先取 0.1g PPG-graft-FA 將其置於 25 mL 三口圓底燒瓶中通入 氮氣後再注入 10 ml 無水THF 並加入反應完之 T-SWNT，經超音波 震盪 30 分鐘後升溫至 60℃，反應 24h。反應結束，將溶液 用 0.2 µm 之 PTFE 濾膜過濾，再用 THF 少量清洗 3 次，即可得到產物 SWNT-(CH
2
)2
COPPG-g-FA (PF-SWNT)。23
spin coating poly(4-vinylpyridine)
4-4-4. PET 薄膜表面披覆高分子之製備
先配置 2.5%、5%、10%、15% 之 P4VP/ETOH 溶液，將所要使 用 的 PET 薄 膜 面 積 裁 剪 為 4
X
4 cm2
， 利 用 針 筒 取 各 濃 度 之 P4VP/ETOH 溶液 0.2 ml，滴於基板上再將它均勻平鋪後，只設定塗 佈機第一段轉速為 1000 rpm 旋轉塗佈 10 秒鐘，即可得到 PET 薄膜表 面披覆 P4VP (P4VP/PET)，下圖即製備過程之示意圖。圖 4-1 製備 P4VP/PET 薄膜之示意圖。
N n
PET
PET
24
4-4-5. 奈米碳管透明導電薄膜之製備
首先取 0.005 g、 0.01g、 0.015 g、 0.02 g 之 C-SWNT(或 PF-SWNT) 加入 40 ml 的去離子水配置各種濃度之碳管懸浮液，經超音波震盪 1 小時。離心機離心 (6000rpm) 15 分鐘，得到均勻分散之碳管懸浮液 後，裝入 5 x 5 x 1.5 cm
3
的壓克力盒中 ; 將藉由 spin-coating 形成的 P4VP/PET 薄膜，浸入到裝有碳管懸浮液之壓克力盒中 dip-coating 24 小 時 後 ， 以 蒸 餾 水 清 洗 、 烘 乾 ， 即 得 到 透 明 導 電 性 — C-SWNT/P4VP/PET (或 PF-SWNT/P4VP/PET)薄膜。4-4-6. 含銀奈米顆粒之奈米碳管透明導電薄膜之製備
將 C-SWNT/P4VP/PET、 PF-SWNT/P4VP/PET 薄膜浸入 0.1M AgNO
3
之 水 溶 液 中 ， 螯 合 一 個 小 時 ， 再 將 螯 合 後 之 C-SWNT-Ag+
/P4VP/PET、PF-SWNT-Ag+
/P4VP/PET 以去離子水清洗 移除未螯合的銀離子，以氯化鈉溶液檢測清洗液，是否有 AgCl 沉澱 判斷未螯合的銀離子是否已洗淨。將乾燥後 C-SWNT-Ag+
/P4VP/PET、PF-SWNT-Ag
+
/P4VP/PET 薄膜利用光化學還原法，以波長 365 nm UV 光源照射 10 分鐘，使銀離子還原為銀奈米顆粒，即(Ag+
→Ag0
)，而 得 到 含 銀 奈 米 顆 粒 之 C-SWNT-Ag/P4VP/PET 、 PF-SWNT-Ag/P4VP/PET 薄膜。25
C-SWNT and PF-SWNT was dispersed deionized water
solutionC-SWNT/P4VP/PET and PF-SWNT/P4VP/PET
C-SWNT-Ag + /P4VP/PET and PF-SWNT-Ag + /P4VP/PET
C-SWNT-Ag/
P4VP/
PET and PF-SWNT-Ag/P4VP/
PET 圖 4-2 C-SWNT-Ag/P4VP/PET 和 PF-SWNT-Ag/P4VP/PET 薄膜之製備流程圖。
dip-coating
P4VP/PET film
Metal cation
Ag nanopartics
UV irradiation
26
4.5 實驗樣品測試及分析方法
(1) 紅外線光譜測試:
將樣品塗抹於 KBr 鹽片上，以 FT-IR 進行分析，光譜儀解析度 8 cm
-1
，掃描次數 20 次，掃描範圍為 400~4000 cm-1
；另外，也以 FTIR-ATR 進行測試，首先將樣品與 KBr 粉末以 1：20 的比例混合 均勻後，壓錠成片，相同條件下測試，描範圍為 600~4000 cm-1
。(2) 紫外光-可見光分光光譜儀測試:
將改質後之碳管及分散於界面活性劑中的碳管懸浮液，配製為 2.5x10
-4
g/ml 懸浮液，震盪一小時後稀釋 5 倍，以 5x10-5
g /ml 裝入 石英管中，選吸收度模式，波長掃描範圍為 200~800 nm，首先作分 散液即水溶液之空白試驗，再進行樣品測試，以 UV-Vis Spectroscopy 觀測，作為分散性之觀察。另外，選穿透度模式，相同掃描範圍，測 其所製備之薄膜透光度。(3) 動態光散射儀測試:
以 UV-Vis Spectroscopy 測試之樣品進行試奈米碳管懸浮液粒徑分 佈之分析，首先設定所使用溶劑 (水溶液)，再將樣品置入石英槽中 進行測試。
(4) 場發射電子顯微鏡 (FE-SEM) 與能量散射光譜儀 (EDS) 測試:
利用加速電壓為 20kV，Spot size 為 40 ；放大倍率 10x~500Kx
27
之高解析度 FE-SEM ，於載具貼上碳膠，再將改質前後之碳管粉末 平鋪於上方，鍍上一層白金後進行觀測。另外，將製備好的試片裁剪 為 0.5 x 0.5 cm
2
以同樣的方式貼於載具上，進行表面型態的觀察。EDS 的部分則是於待測樣品的表面，圈選要觀測的範圍後，進行試驗，而 後再將所要的元素點擊出來即完成。(5) 化學分析電子能譜儀 (ESCA) 測試:
將所製備之薄膜裁剪為 0.5 x 0.5 cm
2
以 X-ray 光源為 Al Kα (1486.6 eV) ，起飛角 (take off angle)：53。，掃瞄面積範圍：2 mm × 2 mm，分析其材料表面元素及化學鍵結。(6) 四點探針電阻測量儀測試:
電性量測則是使用四點探針量測披覆於 PET 之樣品，每個樣品量 測 10 個點取平均值，測得片電阻 Rs（sheet resistance），單位為 KΩ/□。
28
第五章 結果與討論
5-1. 螯合性高分子之合成及性質分析
本研究利用自由基接枝共聚合法合成一種具有螯合金屬離子能 力之高分子—PPG-g-FA，以下為其合成機制。
C CH
3CH
2O H
m PPG
C O
O O C
O
C O
O
C O
O C
O OH
HC CH C
C
O O
OH
HO C
CH
3CH
2O C
H m C
C O
OH C O
OH 2
C CH
3CH
2O m
C CH
3CH
2O m BPO
FA n
n
圖 5-1 製備 PPG-g-FA 之反應機制。
29
圖 5-2 (a) PPG、(b) FA 及(c) PPG-g-FA 之 FT-IR 光譜圖。
首先將合成的產物利用溶解度差異以 CH
2
Cl2
分離出殘留的 Poly FA 及 Free FA 而得到純 PPG-g-FA，其 IR 光譜圖如圖 5-2。curve a 之 3100~3500 cm-1
(νOH
) 、2885~2973 cm-1
(νC-H
) 及 1109 cm-1
(νC-O
) 為 PPG 的特性吸收峰；curve b 之 3075 cm-1
(ν=C-H
) 、1679 cm-1
(νC=O
) 及 1640 (νC=C
) 為 FA 之特性吸收峰。PPG-g-FA 在 curve c 的圖譜中，其特性吸收為 3100~3500 cm
-1
(νOH
)、2885~2973 cm-1
(νC-H
)、1720 cm-1
(νC=O
) 及 1109 cm-1
(νC-O
)，FA 在 3075 cm-1
(ν=C-H
) 及 1640 (νC=C
) 的特 徵吸收峰 (cuave b) 已消失，表示 FA 已順利接枝於 PPG 聚合物上。且利用滴定方式測試酸價可計算出【PPG-g-FA】之酸價為 160.34 mg KOH/g，也證實成功合成 PPG-g-FA。
(a)
(b)
(c) νOH
νC-H
νC-O
ν
=C-Hν
C=Oν
C=Cν
OHν C=O
ν
C-Oν
C-H4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
Wavenumber(cm
-1)
30
5-2. SWNT 之改質及性質分析
首先將前述所合成之螯合性高分子 PPG-g-FA，利用奈米碳管酯 化反應機制，接枝於 C-SWNT 表面得到 PF-SWNT。
HOC(CH
2)
2COOC(CH
2)
2COH
O O O O
Heat 90
oC -CO
2(CH
2)
2COH
OSWNT
(CH
2)
2COH
OSAAP
C-SWNT
SOCl
2(CH
2)
2CCl
OT-SWNT C
CH
3CH
2O C
m
H C
C C O
OHOH O
PPG-g-FA
n
(CH
2)
2CO
OC CH
3CH
2O C
m
H C
C C O
OHOH O
PF-SWNT
n
圖 5-3 PF-SWNT 之製備。
31
5-2-1. FT-IR 分析
利用 FT-IR 鑑定在 SWNT 改質前後的官能基變化。由圖 5-4 中之 curve a 觀察不到明顯的特性吸收峰，是因為 P-SWNT 表面並無任何 官能基；curve b 之 3100~3600 cm
-1
(νOH
)、2800~3050 cm-1
(νC-H
)、1720 cm-1
(νC=O
)、1190 cm-1
(νC-O
) 為 C-SWNT 表面羧酸官能基所提供之特 性吸收峰； 而 curve c 之 PF-SWNT 觀察出特性吸收峰的強度較 C-SWNT 明顯增強，但吸收峰的位置大致相同，是由於兩者之官能基 並無明顯差異。因此，利用酸價測試證實兩者之官能基化程度之差異 性，【C-SWNT】 酸價為 94.64 mg KOH/g；【PF-SWNT】酸價為 132.62 mg KOH/g，由此可見 PF-SWNT 羧酸濃度較 C-SWNT 多，從 5-1.節 中，於 PPG-g-FA 羧酸濃度中可得知 FA 與 PPG 反應有良好的接枝效 果，再加上與碳管反應後有良好的接枝率，故 PF-SWNT 的酸價較 C-SWNT 要來的高。32
圖 5-4 (a) P-SWNT、(b) C-SWNT 及 (c) PF-SWNT 之 FTIR 光譜圖。
Wavenumber(cm
-1
) (c)ν
OHν
C-Hν
C=Oν
C-O(a)
(b)
ν
OHν
C=Oν
C-Oν
C-H33
5-2-2. 分散性之觀察
為了證實 P-SWNT 經由改質官能基化後在溶劑中的分散性，以 其有利於往後的應用，故對改質前後之 SWNT 在水溶液中的分散性 作分析。
圖 5-5 (a) P-SWNT、(b) P-SWNT/SDS、(c) C-SWNT 及(d) PF-SWNT 於水溶液中之分散性。註:碳管懸浮液濃度為 2.5x10-4 g/ml。
由圖 5-5 中可觀察出 P-SWNT/SDS、C-SWNT 及 PF-SWNT 較 P-SWNT 分散性都有顯著的改善，這是由於未改質的碳管與碳管間存 在凡得瓦爾力，導致它們易聚集而沉澱，無法分散於溶劑中。而在圖 b-d 中卻觀察不出之間的差異性，因此將 b-d 中之碳管懸浮液稀釋後 藉由紫外光/可見光光譜測量其於水溶液中的分散性，由圖 5-6 知吸收 度 PF-SWNT＞C-SWNT＞P-SWNT/SDS，這是因為相同濃度下於水 溶液中的分散性越好吸收度也會越高所導致。
34
圖 5-6 (a) P-SWNT/SDS、(b) C-SWNT 及(c) PF-SWNT 之 UV-Vis 光譜 圖。
(c)
(a) (b)
200 300 400 500 600 700 800
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
A b so r b a n c e
Wavelength(nm)
35
5-2-3. 粒徑分析
除了利用紫外光/可見光光譜量測改質後 SWNT 於水溶液中之 分散性，更進一步藉由 DLS 觀測離心後之 P-SWNT/SDS、C-SWNT 及 PF-SWNT 在 懸 浮 液 中 的 粒 徑 分 佈 ( 圖 5-7) 。 由 圖 中 可 得 知 P-SWNT/SDS 相較於 PF-SWNT 與 C-SWNT 於水溶液中之粒徑分佈 範圍較寬，由此可知 PF-SWNT 與 C-SWNT 於水溶液中分散性較 P-SWNT/SDS 佳。另外，由 curve b 和 curve c 中可發現 C-SWNT 粒 徑分佈較 PF-SWNT 要窄，但差異性不大，且可發現 PF-SWNT 的平 均粒徑較 C-SWNT 小，這些結果與前述分散性的結果相符合。
10 100 1000
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
In te n si ty (% )
Size(r. nm )
圖 5-7 (a) P-SWNT/SDS、(b) C-SWNT 及 (c) PF-SWNT 之粒徑分佈 圖。
(b)
(a)
(c)36
5-3. 奈米碳管透明導電薄膜之製備
5-3-1. PET 薄膜表面處理及特性分析
將不同濃度之 P4VP/PET 薄膜計算其單位面積上 P4VP 中吡啶基 團之氮的含量作為定量標準。如圖 5-8，P4VP 之濃度由 2.5 wt% 提 高到 15 wt%，其單位面積氮含量由 4.6 X10
-1
提升至 5.04 μmol/cm2
。 其他性質方面，由於均勻披覆 P4VP 於 PET 薄膜表面，因此不會影響 到製程 SWNT 於 P4VP/PET 薄膜上之均勻度 ；加上 P4VP 之透明度 高，Tg 點在 137℃，故將其披覆於 PET 上後，P4VP/PET 之透明度為 88.06 % 幾乎和 PET 之 88.02 % 相同，將此 P4VP/PET 薄膜進行元素 分析可得知氮元素的含量為 28.82%。圖 5-8 P4VP/PET 薄膜之 P4VP 濃度與單位面積氮含量之關係圖。
0 1 2 3 4 5 6
15% 10% 5% 2.5%
poly(4-vinylpyridine) content(wt%)
單位面積氮的含量µmol/cm
2
37
PET P4VP/PET 圖 5-9 PET 與 P4VP/PET 薄膜之表觀。
圖 5-10 P4VP/PET 薄膜之 EDS 分析。
38
5-3-2. PET 薄膜表面處理與改質 SWNT 之反應
C-SWNT 及 PF-SWNT 表面羧酸基與 P4VP 上的吡啶基分子間產 生氫鍵，將 C-SWNT 及 PF-SWNT 吸附於 PET 薄膜表面，而製備出 C-SWNT/P4VP/PET 及 PF-SWNT/P4VP/PET 薄膜，其示意圖如圖 5-11
；圖 5-12 為所製備之 C-SWNT/P4VP/PET 薄膜。
CCH2COO C CH3
HC CH2 O
HC C C O
OH OH O
m
n
CCH2COO C CH3
HC CH2 O
HC C
C O
OH
OH
O m
n
N n
CCH2COO C CH3
HC CH2 O
HC C C O
OH OH O
m
n
CH2CH2COO C CH3
HC CH2 O
HC C
C O
OH
OH
O m
n
PF-SWNT
N N
N N N
n
CH2CH2COOH
CH2CH2COOH N
CH2CH2COOH N
N CH2CH2COOH
CH2CH2COOH CH2CH2COOH
C-SWNT
P4VP/PET
C-SWNT/P4VP/PET
PF-SWNT/P4VP/PET
P4VP/PET
圖 5-11 (a) C-SWNT/P4VP/PET 及 (b) PF-SWNT/P4VP/PET 薄膜之形 成示意圖。
Hydrogen-bondin g
Hydrogen-bondin g
(a)(b)
39
圖 5-12 製備得 C-SWNT/P4VP/PET 之薄膜。
註: P4VP/PET 薄膜之表面濃度為 3.32μmol/cm2；C-SWNT 懸浮液濃度 2.45x10-2 wt% 。
40
5-4. 奈米碳管透明導電薄膜之性質分析
5-4-1. 表面型態之測試及 EDS 分析
欲了解 P-SWNT、C-SWNT 及 PF-SWNT 的表面型態差異性，故 利用 FE-SEM 及 EDS 來觀察表面型態及分析元素成份。
圖 5-13(a)為 P-SWNT 於 5 萬倍率下之 FE-SEM 圖，圖中可觀察 出碳管與碳管間由於凡得瓦爾引力鍵結，使其顯現易聚集糾纏的型態。
利用 EDS 作元素分析，C 元素的比例為 91.36%、O 為 7.35%；(b) 為 C-SWNT 之 FE-SEM，因側邊共價鍵結-(CH
2
)2
COOH，表面碳管 管狀結構較 P-SWNT 碳管表面稍微不平整，但仍保有 P-SWNT 之碳 管長度，且於元素分析中可見 O 元素的比例增為 13.11%，(c) 為 PF-SWNT 之 FE-SEM 圖，可見當 C-SWNT 經由醯氯化反應再接枝 PPG-g-FA 後，碳管表面較 P-SWNT 呈現出粗糙的型態，但相對地，O 元素的含量增加至 20.17%，由上述圖(b)、(c) 與 (a) 比較，氧元 素比例的增加，顯示出碳管已改質成功。
41
(a)
(b)
(c)
圖 5-13 (a) P-SWNT、(b) C-SWNT 及 (c) PF-SWNT 之 FE-SEM 及 EDS 分析。
42
另外，將不同 P4VP 濃度製備之 P4VP/glass 玻璃基材表面，再浸 入固定濃度之 C-SWNT、PF-SWNT 懸浮水溶液中製備之試片，藉由 FE-SEM 圖來觀察表面型態。圖 5-14、5-15 為 P4VP/glass 板分別浸入 C-SWNT 及 PF-SWNT 懸 浮 液 中 所 製 得 C-SWNT/P4VP/glass 及 PF-SWNT/P4VP/glass 基板，於 5 萬 (及 10 萬) 倍率下之 FE-SEM 圖。
由圖中可發現改質後之 C-SWNT 及 PF-SWNT networks 相當均勻、
緻密地分佈於 P4VP/glass 板上，這是由於在 dip-coating 的過程中 C-SWNT 及 PF-SWNT 均能吸附於 P4VP/glass 板上層層堆疊所導致。
P4VP/glass 板上吡啶基團濃度分別在 3.32 及 5.04 μmol/cm
2
下所製備 之 C-SWNT/P4VP/glass 基 板 並 無 明 顯 的 差 異 ( 圖 5-14) ， 表 示 P4VP/glass 板表面吸附的奈米碳管應接近飽和的狀態；然而，在兩種 不同吡啶濃度下所製備之 PF-SWNT/P4VP/glass 基板，可能是因為 P4VP/glass 基板吸附 PF-SWNT 懸浮液達到飽和的時間較快，以致於 表面其奈米碳管分佈狀態顯得較為稀疏且互有差異，表示其吸附條件 仍有改進的空間。43
圖 5-14 P4VP 在 P4VP/glass 板上濃度為 (a) 3.32 μmol/cm
2
及 (b) 5.04 μmol/cm2
下 所 製 備 之 C-SWNT/P4VP/glass 基 板 之 FE-SEM 圖。(a) (b)
FE-SEM (50 kx)
FE-SEM
(100 kx)
44
圖 5-15 P4VP 在 P4VP/glass 板上濃度為 (a) 3.32 μmol/cm
2
及 (b) 5.04 μmol/cm2
下 所 製 備 之 PF-SWNT/P4VP/glass 基 板 之 FE-SEM 圖。(a) (b)
FE-SEM (50 kx)
FE-SEM
(100 kx)
45
5-4-2. 電性質及透光度測試
表 5-1 為 以 四 點 探 針 量 測 C-SWNT/P4VP/PET 、 PF-SWNT/P4VP/PET 薄膜之電阻值；首先，測量 PET 薄膜其電阻值 大於 10
11
KΩ/□，
顯示出它具有電絕緣性佳的特性，
由表中可發現隨 著 C-SWNT 及 PF-SWNT 懸浮液濃度的增加，所製備之薄膜電阻值 會隨之減少，其中當碳管懸浮液濃度為 1.25x10-2
wt %時，皆無法導 電，導致此結果的原因可能是因為，此條件下所製備的薄膜上之 SWNT networks 多屬於獨立存在，且太過於鬆散以致於無法導電。而 當碳管懸浮液濃度提高到 2.45x10-2
~5.0x10-2
wt% 時，層層堆疊之 SWNT networks 相當均勻、緻密地分佈於 P4VP/PET 表面上，可使薄 膜之電阻值由 653.3 KΩ/□ 降至 233.3 KΩ/□，導電度相對提升。由 圖 5-16 可發現 PF-SWNT/P4VP/PET 電阻值較 C-SWNT/P4VP/PET 薄 膜要高很多，可見 PF-SWNT/P4VP/PET 薄膜製備方面仍有加強的空 間。就透光度而言，表 5-2 及 5-3 分別為P4VP 在 P4VP
/PET 板上濃 度為 3.32μ mol/cm2
下在不同C-SWNT 及
PF-SWNT 懸浮液濃度下
所製 備之C-SWNT/P4VP
/PET 及PF-SWNT/P4VP
/PET 薄膜，由表中可發現 隨著 C-SWNT 及 PF-SWNT 濃度的增加，薄膜之透光度明顯下降，這 是因為薄膜上碳管數量隨之增加所導致，其中當碳管濃度由 3.75x10-2
wt% 提升至 5.0x10-2
wt%時，可發現其薄膜透光度下降幅度皆變大，46
這是因為相同 P4VP 濃度之 P4VP/PET 薄膜上的吡啶基團吸附碳管時，
隨著
碳管
濃度的增加，其被吸附的
數量也會隨之增加，而使薄膜透光 度呈下降趨勢。但整體而言，PF-SWNT/P4VP/PET 薄膜透光度較 C-SWNT/P4VP/PET 薄膜要低許多。表 5-4 為不同
P4VP
濃度之 P4VP/PET 薄膜吸附懸浮液濃度為 2.45X10-2
wt% 之 C-SWNT 所製備之C-SWNT/P4VP
/PET 薄膜，由表 中可發現隨著P4VP
濃度的增加，薄膜之透光度會隨之下降。圖 5-17 及 5-18 分別為 C-SWNT 及 PF-SWNT 懸浮液濃度由 2.45x10
-2
wt% 提高至 5.0x10-2
wt% 所製備之 C-SWNT/P4VP/PET 及 PF-SWNT/P4VP/PET 薄膜，可觀察其透光度及電阻值的變化，由圖 中可觀察出隨著薄膜透光度的下降電阻值也會隨之下降，而相對提升 導電度。另外，就 PF-SWNT/P4VP/PET 及 C-SWNT/P4VP/PET 薄膜 整體而言，PF-SWNT/P4VP/PET 薄膜透明度較 C-SWNT/P4VP/PET 薄膜低許多，反之，電阻值高出很多。47
(b)
2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0
0 500 1000 1500 2000 2500
C-SWNT,PF-SWNT(10
-2wt%)
表 5-1 P4VP/PET 薄膜浸塗於不同濃度之 C-SWNT 及 PF-SWNT 懸浮 液製備得薄膜之電阻值。
註: P4VP/PET 之表面濃度為 3.32 μ mol/cm2 。
圖 5-16 3.32 μ mol/cm
2
P4VP/PET 薄 膜 浸 塗 於 (2.45x10-2
wt%~5.0x10
-2
wt%) 濃度之(a) C-SWNT、(b) PF-SWNT 懸浮液 中，觀測薄膜之電阻值。C-SWNT註
0
1.25X10-2 wt%2.45X10-2 wt%
3.75X10-2 wt%
5X10-2 wt%
Sheet resistance
(kΩ/ □ ) >1011 >103 653.3 269.5 233.3 PF-SWNT註
0
1.25X10-2wt%
2.45X10-2 wt%
3.75X10-2 wt%
5X10-2 wt%
Sheet resistance
(kΩ/□ ) >1011 >103 2458.1 1983.4 1857.6
Sheet resis tance (k Ω/ □ )
(a)
48
表 5-2 P4VP/PET 薄膜浸塗於不同濃度之 C-SWNT 懸浮液所製得之薄 膜，觀測其透光度。
註: P4VP/PET 之表面濃度為 3.32 μ mol/cm2 。
表 5-3 P4VP/PET 薄膜浸塗於不同濃度之 PF-SWNT 懸浮液中，觀測 薄膜之透光度。
註: P4VP/PET 之表面濃度為 3.32 μ mol/cm2 。
Content
( wt%)
5X10
-2
wt% 3.75X10
-2wt% 2.45X10
-2wt% 1.25X10
-2wt%
film註 Transmitt
ance (%) 44.19 68.17 73.41 79.70
Content
( wt%)
5X10
-2
wt% 3.75X10
-2wt% 2.45X10
-2wt% 1.25X10
-2wt%
film註
Transmitt
ance (%) 42.56 61.89 64.70 71.63
49
表 5-4 不同濃度 P4VP/PET 薄膜浸塗於濃度為 2.45X10
-2
wt%C-SWNT 懸浮液所製得之薄膜，觀測其透光度。
圖 5 -17 3.32 μ mol/cm
2
P4VP/PET 薄膜浸塗於 C-SWNT 懸浮液製備 得 C-SWNT/P4VP/PET 之 (a) 透光度(b) 電阻值。Content
(μ mol/cm2 ) 5.04 3.32 1.44 4.6X10
-1
film Transmitta
nce (%) 69.41 73.41 78.85 85.41
