第二章 文獻回顧
2-1. 奈米碳管
2-1-1. 奈米碳管改質
由於奈米碳管為無機碳原子所組成之結構，管束間的作用力 使其無法分散於溶劑及水中，因此必須適當地透過化學反應進行表面 官能基化或接枝改質修飾，使其具有良好的分散性以及可與其他材料 結合除了彰顯奈米碳管的基本性質外；更藉由不同的複合材料能提升 在各方面之特性。因此在官能基化奈米碳管的技術中可分為四大類30: 缺陷位置官能基化（defect-group functionalization）：
由於奈米碳管成長過程中會因為碳源供應不足或合成時的變因，
造成碳管表面含有五圓環或是七圓環等的雜環，於管中形成一個彎曲 缺陷結構；碳管表面具有 sp3的混成缺陷；氧化過程中於缺陷位置氧 化生成羧酸基團。此方面 1994 年，Tsang 等人 31發現，利用強酸溶 液對奈米碳管進行化學切斷作用，可以得到開口（opening）之奈米 碳管。切斷碳管的目的為增加對溶劑的分散性及增加在碳管壁或末端 反應成羧酸基的比例，如圖 2-1 (A)。
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側壁共價鍵官能基化（covalent sidewall functionalization）：
奈米碳管的側壁碳原子主要由 sp2 混層軌域碳原子組成，可以使 用 氟 化 32 或 與 氮 烯 類 (nitrenes)33、 碳 烯 (carbenes)32 及 自 由 基 (radicals)34-36等發生加成反應。其中，2003 年 Peng 等人35,36利用自由 基加成反應以共價鍵結方式來改質 SWNT，藉由末端官能基為羧酸 烷基基團之有機醯基二元酸過氧化物作為提供自由基之前驅物，這種 方式可以避免破壞碳管的側壁，且相較於其它自由基來源，有機過氧 化物可提供更多種類之官能基並且在相對較低的成本下製備更為簡 便，如圖 2-1(B)。
非共價鍵外壁官能基化之界面活性劑分散（ noncovalent exohedral functionalization with surfactants）：
利用界面活性劑分散的方式主要是通過疏水/親水相互作用，藉由 疏水基部分吸附於碳管管束表面，親水端則分散於水中，如圖 2-1(C)
5,7,9。
非共價鍵外壁官能基化之表面包覆高分子（noncovalent exohedral functionalization with polymers）：
利用具有極性之高分子包裝單壁碳納米管的側鏈，如 polyvinyl pyrrolidone (PVP)、polystyrenesulfonate (PSS)等，使其非極性之碳管 管壁和溶劑水，如圖 2-1(D) 30。
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圖 2-1 官能基化奈米碳管四大類型技術30。
2-1-2. 奈米碳管透明導電薄膜
由於單層奈米碳管具備良好的電氣性質，將其製作成為薄膜擁有 廣泛的應用價值，近年來在製作薄膜方面的技術包括真空過濾、轉印、
旋轉塗佈、CVD 成長、噴塗、浸塗、桿塗等。而其試用的基材，像 是常見的玻片、矽晶圓、石英，PET、聚苯乙烯（PS）與聚丙烯 (PP）
和 纖 維 5,6,8-12。 2008 年 Sung 等 人 8 利 用 自 組 裝 的 共 聚 物 poly(styrene-block-4vinylpyridine) (PS-b-P4VP) 作 為 分 散 劑 製 成 SWNT 懸浮液，再將 HAuCl 4．3H2O 作為摻雜劑進入 P4VP 的區域，
利用旋轉塗佈將此複合溶液披覆於玻璃基材上，而得到透明導電薄膜。
2011 年 Park 等人 6 將 PET、PS、玻片等基材利用疊層自組裝 (Layer-by-Layer)的方式浸入於配製之陽離子水溶液聚二烯丙基二甲 基胺鹽酸鹽 poly(diallyldimethylammonium chloride),(PDDA)和分散 碳管於陰離子水溶液脱氧膽酸(deoxycholic acid),(DOC)中形成 20 層
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之 [PDDA/(SWNT+DOC)]20，製備得透明度達 82%導電性為 1.62 KΩ/square 之薄膜。2008 年 Song 等人 5將 SWCNT 分散於二氯乙烷 中利用浸塗與噴塗方式使 SWCNT 披覆於 PET 表面，成功製備得透 明度達 88%導電性為 1.30 KΩ/square 之薄膜。同年 Ng 等人 9，利用 1,2-氨基丙基三乙基矽氧烷(1,2-aminopropyltriethoxysilane) 作為附著 力促進劑披覆於 PET 表面，再將碳管分散於界面活性劑 Triton X-100 水溶液中，藉由浸塗的方式 coating 5 次即得透明度 82%導電度為 2.05 KΩ/square 之薄膜。然而，以浸塗方式與旋轉塗佈法所製備的薄膜，
具有可大量製造、製備簡易、薄膜均勻度佳、易藉由浸塗次數來控制 膜厚等優點，進而控制透明度及導電度，其中相較於旋轉塗佈法，不 需考量回收為最大優勢。上述以摻入嵌段共聚高分子於 SWNT 懸浮 液中，除了高分子本身會使導電度下降之外，也因導致碳管束間的距 離變大而影響了碳管間形成交錯網絡的通道降低其導電度，但有效的 混摻金粒子於 P4VP 區域內則可大大提升其薄膜導電性質。另以 Layer-by-Layer 的方式，製程程序較為複雜，且增加薄膜不均勻度之 可能性; 此外，雖利用浸塗法，但卻須 dipping 100 次以上才能達導電 效果，且必須循環浸塗和烘乾的步驟 100 次以上，其中還使用了噴塗 法須倚賴噴槍，此兩種方式都須藉由設備器材才能完成，增加了成本 上的問題。最後，所使用的方式與本研究較為雷同，但此方式必須透
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過長時間的酸處理才能有效除去界面活性劑而提升導電度。
2-2. 螯合性高分子
所謂的螯合性高分子通常是指在結構上帶有未共用電子對的原 子或官能基之配位基，能以配位共價鍵 (coordinate-covalent bond) 和 金屬離子鍵結形成螯合物之功能性高分子，相較於一般的離子交換 (Ion Exchange) ，螯合型高分子和金屬離子間的鍵結較強，且可能因 結構的不同而產生選擇性的螯合效果，螯合型高分子可依其官能基 (胺基、羰基、羥基、羧酸基、醚基、硫、磷等..)即配位基來分類，
可瞭解其螯合方式以及螯合劑螯合金屬離子的能力與選擇率。其中，
含羧酸根之螯合型高分子與金屬離子具有強的螯合鍵結能力及穩定
度21,37-40。2006 年 Tseng 等人 22將 PP 纖維表面利用電漿改質接枝自
行 合 成 之 單 體 2-methacrylic acid 3-(biscarboxymethylamino)-2-hydroxy-propyl ester (GMA-IDA) 來成長 銀奈米粒子，藉由 UV 光及甲醛水溶液還原之。2008 年作者 29又利 用相同處理方式將 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA)導入 MWNT 的表面，利用 HEMA 中的 hydroxyl (−OH)作為螯合銀離子的配位基。
2005 年 Huang 等人 37利用具有酯官能基的 poly(vinyl acetate)(PVAc) 與 AgNO3混合藉由甲酸原位還原再進行水解反應脫去乙酸，而製成 薄膜。化學還原法以甲醛水溶液作為還原劑成長銀奈米粒子時，除了
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要考慮液中 pH 值對 poly(GMA-IDA)分子鏈的影響外，還須注意甲 醛水溶液的還原性會隨 pH 值而改變， UV 光還原較不受此影響。
相同 pH 值的條件下表面平均粒徑大小，UV 光還原較甲醛還原粒徑 還要小，除此之外，利用光還原將不會造成汙染且便利。另外，在選 擇螯合性官能基方面，其中胺基與羧酸基具有最強之螯合能力，乙二 胺四乙酸(ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA)就是最好的例子 22， 又由於近年来，羧酸配位聚合物由於其有趣的结構，像是羧基部分的 負电荷是由金属離子所導致，便可以缓和對離子的影響；及羧基有多 種配位方式和在功能材料方面的潛在應用等優勢受到廣泛的研究
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2-3. 銀奈米顆粒之製備
文獻上製備金屬奈米粒子的方法，包括微乳技術、多元醇過程、
Layer-by-Layer、化學還原法、光化學法、熱化學法、分子束磊晶等，
其中以化學還原法和光化學還原法最為常見22,29,37,41-47，由於光化學還 原法較化學還原法不需考量溶液 pH 值，而可得到較小之平均粒徑，
2000 年 Keki 等人44藉由光化學法即 UV 照光方式，將 amino- (-NH2) 及 Carboxylate (-COO-)-terminated PAMAM (polyamido amine) dendrimers 螯合銀離子，激發獲得粒徑約為 7 nm 且粒徑分布較窄的 銀奈米粒子。而還原機構主要由 UV 光照射使得 PAMAM 上的-NH2
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和-COO-官能基提供一個電子給 Ag 離子還原成 Ag 奈米粒子。2009 年 Machado 等人48製備聚弱電解質 PAH/PAA 多層膜 (PAA-PAH LbL) 來束縛銀離子，利用 ambient light (AL) 和 UV light 還原銀離子於 L-b-L 結構中，比較不同光源下對粒徑尺寸的影響。2004 年 Miyama and Yonezawa 49 利 用 光 化 學 還 原 金 、 銀 奈 米 粒 子 於 多 糖 類 carboxymethylcellulose (CMC)的薄膜上，探討不同照光時間對銀粒子 型態及粒徑尺寸的影響。
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Succinic acid acyl peroxide (SAAP) Succinic anhydride (SA)
圖 3-1 SAAP 之製備。