實驗部分

2-1 實驗儀器及條件 1. 一般實驗

空氣敏感實驗，一律使用 Schlenk technique 或在 MBRAUN Unilab-B 的手套箱下操作。

2. 實驗儀器

(1) 核磁共振光譜儀(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR) 使 用 Burker AVANCE 400 NMR 型 儀 器 。 樣 品 以 氘 代 氯 仿 (chloroform-d1)、氘代丙酮(acetone-d6)、及氘代乙腈(acetonitrite-d3) 為溶劑。化學位移單位為 ppm，以溶劑峰為準。氘代氯仿 δ = 7.26、

氘代丙酮

δ = 2.05 及氘代乙腈 δ = 1.94。

¹H NMR 分裂定義如下：

單峰(s)；雙峰(d)；三重峰(t)；四重峰(q)；七重峰(sept)：多重峰(m)。

耦合常數以 J 表示，單位是 Hz。

(2) 紅外線光譜儀(Infrared Spectrometer, IR)

使用 Perkin-Elmer Spectrum RX 及 Perkin-Elmer Spectrum Paragon 500 型儀器。使用 KCl 鹽片的密封型樣品槽。

(3) X-光單晶結構繞射儀(X-Ray diffractometer)

Bruker Enraf-Nonius Kappa APEX II 單晶繞射儀及 Bruker Kappa

17

APEX II 單晶繞射儀。委由台灣師範大學貴儀中心郭頂審先生代 為收集繞射點數據及解析結構。

(4) 紫外光/可見光光譜儀(Ultraviolet/Visible spectrometer, UV/vis) 使用 Agilent 8453 型儀器測定，樣品盛裝於光鏡 1.00 cm 之石英 樣品槽。在低溫測定條件時，樣品槽搭配低溫恆溫器(Cryostat for Spectro Photometer USP- 203A)並以液態氮進行冷卻。

(5) 循環伏安儀(Cyclic voltammetry, CV)

使用 CHI611D 型儀器。採用三電極系統，工作電極為玻璃碳電極，

參考電極為銀絲，輔助電極為白金絲。以 0.1 M [ⁿBu4N][PF6]為電 解質。

(6) 元素分析儀(Elemental Analyzer)

Heraeus varioIII-NCH Analyzer，委由台灣大學貴儀中心陸靖蔚小 姐代為測定。

3. 溶劑之前處理

所 使 用 之 無 水 溶 劑 ， 是 經 由 適 當 的 除 水 試 劑 處 理 或 通 過 MBRAUN MB-SPS-Compact 溶劑純化系統，並在氮氣環境下收 集。如下：

(1) 甲醇(Methanol, MeOH)：於氮氣下加入鎂粉(Mg)和碘(I2)乾燥，直 至溶液呈鐵灰色，蒸餾使用。

18

(2) 四氫呋喃(Tetrahydrofuran, THF)：於氮氣下經鈉金屬乾燥，以二 苯酮(Benzophenone)為指示劑，待溶液成紫色再蒸餾取用。

(3) 戊 烷 (Pantane) ： 於 氮 氣 下 經 鈉 金 屬 乾 燥 ， 以 二 苯 酮 (Benzophenone)為指示劑，乙二醇二甲醚(ethylene glycol dimethyl ether)為助溶劑，待溶液成紫色再蒸餾取用。

2-2 配位基之合成及鑑定

N,N’-(2,6-diisopropylphenyl)-2,3-dimethyl-1,4-diaza-1,3-butadiene (L

¹) ²⁹

秤取 2,6-diisopropylaniline (4.20 mL, 22.0 mmol)和 2,3-butane- dione (1.1 mL, 11.1 mmol)於 100 mL 圓底瓶，加入 50 mL MeOH 攪拌

19

123.8, 29.2, 23.4, 22.9, 16.7. FT-IR (THF soln.): 1435, 1471, 1590, 1643 cm^-1.

N-(2,6-diisopropylphenyl)imino]acenaphthene (L

²) ³⁰

秤 取 2,6-diisopropylaniline (1.90 mL, 10.0 mmol) 和 acena- phthenequinone (0.9108 g , 5.0 mmol)於 100 mL 雙頸瓶，加入 45 mL CH3CN 及 8 mL acetic acid (97%)攪拌，在油浴鍋內加熱迴流 2 小時。

降溫後將溶劑抽少，會有橘色固體析出，抽氣過濾後，以冰 n-hexane 潤洗。待固體乾燥後，使用 CH2Cl2於常溫下再結晶，可得橘色結晶 2.002 g (80%)，mp = 267.5–269.0 ºC。¹H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.89 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.38 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.29(6H), 6.65 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 3.05 (m, 4H), 1.25 (d, J = 6.7 Hz, 12H), 0.99 (d, J = 6.8 Hz, 12H).

13C NMR (100 MHz, CDCl3)

δ 161.1, 147.5, 140.9, 135.5, 131.2, 129.6,

129.0, 127.9, 124.4, 123.6, 123.5, 28.7, 23.5, 23.2,. FT-IR (THF soln.):

1590, 1641, 1667 cm^-1.

20

2,6-diisopropyl-N-((pyridine-2-yl)methylene)benzenamine (L³)

秤取 2,6-diisopropylaniline (0.94 mL, 5.0 mmol) 和 2-pyridine- carboxaldeyde (0.48 mL, 5.05 mmol)於 50 mL 雙頸瓶，加入 25 mL EtOH 進行縮合反應。油浴加熱迴流 2.5 小時，移除溶劑可得褐色的 油狀物 1.335 g (L³, 100%)。¹H NMR (400 MHz, d6-Acetone) δ 8.73 (d, J

= 8.0 Hz, 1H), 8.29 (s, 1H), 8.28 (s, 1H), 7.98 (td, J = 7.6, 1.2 Hz, 1H), 7.54 (ddd, J =7.36, 4.9, 0.8 Hz 1H), 7.19 (d, J = 0.8 Hz, 1H), 7.10 (dd, J

= 8.4, 6.7 Hz, 2H), 2.96 (quintet, J = 6.8 Hz, 2H),1.15 (d, J = 6.8 Hz, 12H). ¹³C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 164.5, 155.3, 150.7, 149.6, 137.8, 137.7, 126.5, 125.3, 123.9, 121.6, 28.7, 22.9. FT-IR (THF soln.): 1567, 1585, 1642 cm^-1.

N,N-dimethyl-N-(pyridine-2-ylmethylene)benzene-1,4-diamine (L

⁴) ³¹

21

取 N,N-dimethyl-1,4-phenylenediamine (600 mg, 4.4 mmol) 和 2-pyridinecarboxaldeyde (0.44 mL, 4.4 mmol)於 25 mL 雙頸瓶，加入 6 mL EtOH 進行縮合反應。在油浴鍋內加熱迴流 30 分鐘，降溫後將溶 156.7, 156.0, 151.3, 150.4, 140.3, 137.2, 125.2, 123.6, 121.2, 113.5, 40.6.

FT-IR (THF soln.): 1516, 1598, 1595, 1623 cm^-1.

N-(2-pyridylmethylene)-4-fluorophenylamine (L

⁵) ³²

取 4-fluoroaniline (0.19 mL, 2 mmol)和 2-pyridinecarboxaldeyde (0.19 mL, 2 mmol)於 25 mL 雙頸瓶，並加入 6 mL EtOH 進行縮合反應。

反應 6 小時，移除溶劑可得白黃色的固體 0.4004 g (L⁵, 100%)，mp = 51.5–52.7 ºC。¹H NMR (400 MHz, d6-Acetone) δ 8.71 (d, J = 4.9 Hz, 1H), 8.59 (s, 1H), 8.20 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.92 (td, J = 7.8, 1.6 Hz, 1H), 7.48

22

秤取 NaNO2 (0.3450 g, 5.0 mmol)與[PPN]Cl (2.8751 g, 5.0 mmol) 置入 100 mL 的圓底瓶中，將圓底瓶抽真空灌氮氣，重複上述動作三

23

[Na-18-crown-6-ether][Fe(CO)3(NO)]的合成

秤取 NaNO2 (0.3450 g, 5.0 mmol)與 18-crown-6 (1.3210 g, 5.0

FT-IR (THF soln.)：2037, 1996, 1806, 1760 cm^-1。合成方法如下兩種：

方法一

將[PPN][Fe(CO)₃(NO)] (0.1416 g, 0.2 mmol)與 NOBF4 (0.468 g, 0.4 mmol)置於 100 毫升反應瓶。在 0 ºC 下，加入除水 THF 反應 2 小 時，接著過濾掉[PPN]BF₄，得到紅褐色 Fe(CO)₂(NO)2。但此方法還是

24

25

利用 n-hexane 潤洗固體三次，將固體抽乾。最後以 THF 回溶並過濾，

再利用 THF 為母液搭配 Et2O 在室溫下擴散法養晶，兩個禮拜後可得 深紫色針狀晶體。X-ray 繞射解析可得(L¹)Fe(NO)2 (1)，此晶體屬於正 交晶系(Orthorhombic)，晶格常數為 a = 12.4944(8) Å，b = 10.5260(6) Å ， c = 21.2911(13) Å ，α = 90°，β = 90°，γ = 90°，每單位晶格內含有四 個分子(Z = 4)，R1 = 0.0698，Rw = 0.0953。鐵的配位環境為 tetrahedral 構形。詳細晶體參數請參閱附錄。UV/vis (THF; nm, M^-1 cm^-1): 390 (3300), 550 (3050), 924 (705)。FT-IR (THF soln.): 1714, 1674 cm^-1。

2. (L²)Fe(NO)2 (2)的製備

26

27

4. (L⁴)Fe(NO)2 (4)的製備

由上述方法將[PPN][Fe(CO)3(NO)] (0.1416 g, 0.2 mmol)與 NOBF4

(0.470 g, 0.4 mmol)反應，製備 Fe(CO)2(NO)2。將裝有 L⁴配位基(0.045

(4′)。此晶體屬於單斜晶系(Monoclinic)，晶格常數為 a = 17.9959(17) Å ， b = 12.8337(10) Å，c = 20.8282(17) Å，α = 90°，β = 108.133(4)°，γ = 90°，

每單位晶格內含有四個分子(Z = 4)，R1 = 0.0565，Rw = 0.1561。詳細 晶體參數請參閱附錄。

28

29

30

4. 錯合物 3 與氧化劑之反應

秤取[Cp2Fe](PF6) (0.0331 g, 0.1 mmol) 於樣本瓶，加入 9.0 mL THF 和 1.0 mL CH3CN，以定量瓶稀釋至 10.0 mM，再進一步以 THF 稀釋為 1.0 mM 之氧化劑溶液。取 3.00 mL 錯合物 3 待測溶液(0.10 mM)，

注入預先以氮氣置換的 UV cell，使用紫外可見光譜儀偵測之，待其 穩定於−80 ºC，以針筒注入 0.3 mL 氧化劑溶液(1 mM)。隨時間偵測 其光譜變化。

31

在文檔中 二席夫鹼雙亞硝基鐵錯合物之鑑定及其反應性 (頁 28-43)