結果與討論

3-1 配位基之設計概念

Jørgensen 教授在 1966 年提出 Non-innocent ligand (NIL)的概念³⁶。 此類型配位基具有氧化還原的活性(redox-activity)，與金屬離子鍵結 後，配位基的氧化態會隨著錯合物整體的價數而調整；所以金屬離子 在此錯合物中的價數是不明確的(ambi-valent)。典型的 NIL 例如：

o-quinones、α-diimine、α-dithiolenes 等(圖 3-1A)，以及 bis(arylimino)-

acenaphthylene (BIAN) (圖 3-1B)。此配位體極具芳香性，因此可經由 兩次還原，形成三種氧化態³⁷。

大部分的 NIL 配位基具有共軛雙鍵之結構，其金屬錯合物在電 子轉移的過程中，配位基骨架能夠調控中心金屬的電子密度，讓錯合 物穩定在最合適的電子結構。先前文獻曾經選用 dmp-BIANs 配位基

圖 3-1 (A) NIR 的三種氧化還原態(B) BIAN 的三種氧化還原態³⁷

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與鈦金屬形成六配位之錯合物。藉由循環伏安法觀測錯合物之氧化還 原態，從光譜結果顯示有四組氧化還原峰，證實此配位基的確有助於 調控電子性質，如圖 3-2。

通常較常見之含氮且中性的 DNIC 為{Fe(NO)₂}¹⁰，大部分會氧化 到 {Fe(NO)₂}⁹ 的 產 物 ， 且 一 般 而 言 穩 定 度 不 高 ； 另 外 還 原 到 {Fe(NO)2}¹¹ 的產物則非常少見。因此我們採用下列兩種二亞胺的配 位基(圖 3-3)，合成{Fe(NO)₂}¹⁰組態的雙亞硝基鐵錯合物，嘗試藉由 配位基的電子調節能力，穩定氧化還原後的{Fe(NO)₂}⁹或{Fe(NO)₂}¹¹ 物種。

圖 3-2 [Ti(dmp-BIAN^isq)3]之結構及其 CV 圖譜³⁷

圖 3-3 兩種對稱之二亞胺配位基

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3-1-1 錯合物 1 與 2 的合成及探討

合成錯合物 1 與 2 須使用 Fe(CO)2(NO)2為共同前驅物，但此化 合物為低沸點的液體，文獻上在−196 ºC 蒸餾純化。由於操作方式不 易且產率不高，因此後續錯合反應使用之 Fe(CO)2(NO)2 起始物，皆 由反應製備後未經處理(in situ)直接使用(圖 3-4)。為了監控時間對 Fe(CO)2(NO)2之生成量，嘗試以 1 當量的[PPN][Fe(CO)3(NO)]與 1 當 量的 NOBF4分別反應 2 和 4 小時，藉由紅外線吸收光譜(圖 3-5)，得 知反應 4 小時，Fe(CO)2(NO)2之生成量較多。但由於此過程所需耗費 時間較多，因此此處改用 2 當量的 NOBF4，結果發現只需 1.5 小時即 可將起始物轉變為 Fe(CO)2(NO)2。

圖 3-4 雙亞硝基鐵錯合物合成的途徑

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錯合物(L¹

)Fe(NO)

2

(1)的合成及探討

將 L¹ 配位基(0.080 g, 0.2 mmol)裝入 25 mL 樣品瓶，以 THF 溶 解，並導入 in situ 製備的 Fe(CO)2(NO)2中，配位基加入後，溶液立 即轉變深紫色，反應 2 小時後移除溶劑，以 THF 回溶搭配 n-hexane 使深紫色固體析出，並利用 n-hexane 潤洗固體三次，將固體抽乾。

最後以 THF 回溶並過濾，再利用 THF 為母液搭配 Et2O 在室溫下以 擴散法養晶，兩個禮拜後可得少量深紫色針狀晶體，但參雜有大量無 色晶體，經鑑定為[PPN]BF4 鹽類副產物。此鹽類溶解度與紫色產物 相近，因此難以與紫色晶體完全分離。紫色晶體以 X-ray 繞射解析可 得(L¹)Fe(NO)2 (1)之結構(圖 3-6)，鐵離子的配位環境為 tetrahedral 構 形。詳細晶體參數請參閱附錄，特徵鍵長鍵角數據整理如下表 3-1。

圖 3-5 [PPN][Fe(CO)3(NO)]與 NOPF6反應之紅外吸收光圖譜監測

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解，並導入 in situ 製備的 Fe(CO)2(NO)2中，配位基加入後，溶液立 即轉變深藍色，反應 2 小時後移除溶劑。在嘗試溶解度時發現此錯合 物於 CH3CN、THF 及極性更低的溶劑皆具有極佳的溶解度：對此錯 合物溶解度極佳，僅對 HMDSO (hexamethyldisiloxane)溶解度較差。

嘗試以 n-pentane 混合部分 HMDSO 為母液，外層搭配 HMDSO 進行 擴散養晶(diffusion-out)。此方式所得樣品之晶形非常薄，無法經由 X-ray 繞射鑑定。而後，參考施偉志學長的建議，改以高極性的 MeOH 搭配 THF 母液在室溫下進行雙層法養晶，兩周後可得深藍色薄片晶 體，X-ray 繞射解析得其結構(圖 3-7)。鐵的配位環境與錯合物 1 同樣 為 tetrahedral 構型。詳細晶體參數請參閱附錄，特徵鍵長鍵角數據整 理如表 3-2：

圖 3-7 (L²)Fe(NO)2 (2)之 X-ray 結構解析圖(省略氫原子)

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在 1723 cm^-1和 1690 cm^-1 (圖 3-8)。錯合物 1 與 2 同樣為 α-diimine 的 配位基，又 L²配位基具有芳香性，以至於電子貢獻度較 L¹小，中心 金屬電子密度較低，則金屬π-back bonding 能力弱，NO 吸收頻率高。

因此由錯合物 1 與 2 之紅外吸收光譜(圖 3-8)，發現錯合物 2 之 νNO 較 相對於錯合物 1 來的大。

接著將錯合物 1 及 2 之 NO 紅外吸收光譜與其他 DNICs 相比較(圖 3-8)，Lippard 教授將還原的 β-diketiminate 製備成{Fe(NO)2}⁹電子結 構的[(Ar-nacnac)Fe(NO)2] ²¹。還原後之配位基電子會在結構上共振，

電子貢獻度低，吸收頻率較高。再將[(Ar-nacnac)Fe(NO)2]經由還原得 到[(Ar-nacnac)Fe(NO)2]⁻，其中的 Fe-N-C-C-C-N 原子在同一平面上，

推測具有芳香性質(aromaticity)，中心鐵獲得氮所施予的兩個電子，

圖 3-8 (L¹)Fe(NO)2 (1)和(L²)Fe(NO)2 (2)之紅外線光譜圖

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讓鐵金屬電子密度提升，NO 吸收頻率低。廖文峯教授選用中性的 TMEDA 合成出{Fe(NO)2}¹⁰電子結構的(TMEDA)Fe(NO)2，其配位基 上的氮屬於 sp³混成，電子供給能力比 sp²的氮配位基強，故吸收頻 率高於[(Ar-nacnac)Fe(NO)2]⁻。錯合物 1 中，配位基上的 N 為 sp²，且 具有雙鍵使得 N 上電子不易 donate 出去，因此具有較低 π-backbonding，

吸收頻率較高。

由圖 3-9 可知，越往右側的 DNICs 其配位基具有較強的電子提 供 能 力 ， 錯 合 物 也 相 對 不 穩 定 ， 如 ： [(Ar-nacnac)Fe(NO)2]⁻為 {Fe(NO)2}¹⁰，當暴露於空氣，此錯合物會迅速經過一個電子氧化成 {Fe(NO)2}⁹ 的[(Ar-nacnac)Fe(NO)2]，同時[(Ar-nacnac)Fe(NO)2]在空氣 下則可以穩定存在一段時間。(TMEDA)Fe(NO)2同樣為{Fe(NO)2}¹⁰， EPR 在加入氧氣前後皆無訊號，並且由 EXAFS 發現有 peroxynitrite

圖 3-9 文獻上 DNICs 在 THF 溶液下所測得的 IR 吸收位置

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圖 3-11 錯合物 1 在 THF 下之 CV 圖譜(掃描速率為 25 mV/s)

在 CH3CN 下，對(L²)Fe(NO)2 (2)進行電化學測量，由圖 3-12 顯 示具有三組可逆之氧化還原峰圖，其半電位為 E1/2 = −0.320 V(2⁺/2⁰)，

∆E = 0.078 V，ipa/ipc = 0.92；另一半電位是在 E1/2 = −1.287 V (2⁰/2⁻)，

圖 3-10 錯合物 1 在 CH3CN 下之 CV 圖譜(掃描速率為 25 mV/s)

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∆E = 0.085 V，ipa/ipc = 0.95；還有一個半電位為 E1/2 = −2.165 V (2⁻/2²⁻)，

∆E = 0.086 V，ipa/ipc = 0.98。另外在 E1/2 = 0.882 V 具有一組不可逆之 氧化還原峰。接著改用 THF 對錯合物 2 進行電化學測量，限於溶劑 可偵測的範圍，所以只偵測到三組氧化還原峰。其中一組可逆之氧化 還原峰半電位在 E1/2 = −1.487 V (2⁻/2²⁻)，∆E = 0.173 V。ipa/ipc = 0.95；

兩組準可逆之氧化還原峰(圖 3-13)，推測是由於溶劑的效應而導致錯 合物相對不穩定。另一半電位分別是 E1/2 = −0.169 V (2⁺/2⁰)，∆E = 0.164 V，ipa/ipc = 0.83；還有一半電位在 E1/2 = −2.497 V (2⁻/2²⁻)，∆E = 0.156V。ipa/ipc = 0.23。

圖 3-12 錯合物 2 在 CH3CN 下之 CV 圖譜(掃描速率為 25mV/s)

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圖 3-13 錯合物 2 在 THF 下之 CV 圖譜(掃描速率為 25 mV/s)

由循環伏安法比較錯合物 1 及 2 的電化學性質：

(1) 兩者[LⁿFe(NO)2]^+/0之氧化還原電位在 THF 下為−0.3 V 左右，判斷 應為{Fe(NO)2}^9/10的氧化還原訊號。

(2) 由循環伏安法比較 CH3CN 和 THF 對錯合物 1 的影響，觀測在 CH3CN 下，錯合物 1 氧化還原後物種趨於可逆，且相對穩定。

(3) 由循環伏安法比較 CH3CN 和 THF 對錯合物 2 的影響。在 THF 下，

錯合物 2 中[L²Fe(NO)2]^+/0 與[L²Fe(NO)2]^0/−氧化還原峰的∆E1/2 = 1.318 V (2⁺/2⁰)；[L²Fe(NO)2]^0/−與[L²Fe(NO)2]^−/2−氧化還原峰的∆E1/2

= 1.01 V (2⁻/2²⁻)，由於此電位差小於錯合物 2 中[L²Fe(NO)2]^+/0與 [L²Fe(NO)2]^0/−氧化還原峰，因此推斷如此小電位差為 L²配位基的 還原所導致。改用 CH3CN 偵測錯合物 2 的氧化還原電位，錯合物

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2 中[L

²Fe(NO)2]^+/0 與[L²Fe(NO)2]^0/−氧化還原峰的∆E1/2 = 0.907 V (2⁺/2⁰)；[L²Fe(NO)2] ^0/−與[L²Fe(NO)2] ^−/2−氧化還原峰的∆E1/2 = 0.878 V (2⁻/2²⁻)，上述氧化還原電位差值類似，故推斷錯合物 2 氧化還 原反應可能發生在金屬上，也即表示 CH3CN 能穩定還原後之物 種。

清華大學的施偉志學長，曾將錯合物 1 及 2 以 KC8試劑還原(圖 3-14)，並利用電子順磁共振光譜儀(EPR)進行鑑定。以錯合物 1 的還 原態光譜為例，[(L²)Fe(NO)2]⁻的順磁電子在 g = 1.999 位置呈現五重 分裂訊號，耦合常數為 5.5 G 及 1.4 G (圖 3-15A)。為了釐清順磁(未 成對)電子與配位基氮原子的交互作用，以 ¹⁵NO 取代[(L2)Fe(NO)2]⁻ 之¹⁴NO，其 EPR 光譜(圖 3-15B)和原始光譜大致相同，耦合常數則為 5.5 G 及 2.0 G。由此可知未成對電子與 L²中的亞胺(imine)上氮原子 有較強的作用，而一氧化氮上的氮原子僅佔有少許的貢獻。

圖 3-14 錯合物 2 加入 KC8還原反應

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另外，錯合物 2 的還原態藉由冠醚的輔助，可成功地結晶。還原 前後錯合物 2 的結構特徵有所變化(圖 3-15)，明確地顯示配位基 C=N 的鍵級減少，亦即此還原反應是發生在配位基的共軛二亞胺。此一結 果和 Wieghardt 教授在 2008 年研究結果相近 ³⁷。因此更證實錯合物 2 的 還 原 是 發 生 在 配 位 基 上 。 如 此 ， 錯 合 物 2 的 還 原 態 仍 是 以 {Fe(NO)2}¹⁰形式存在，而非起初假設之{Fe(NO)2}¹¹組態。

圖 3-15 還原態錯合物 2 的 EPR 圖譜 (A) M[(L²)Fe(¹⁴NO)2]；(B) M[(L²)Fe(¹⁵NO)2] (M = K⁺-18-c-6)

46 為淺黃色。有鑑於文獻中(TMEDA)Fe(NO)₂ 與氧氣形成 peroxynitrite 的報導，我們嘗試將錯合物 1、2 在−80 ºC 下加入氧氣，並由 UV/vis

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成 1 mM 以估算氧氣當量。將錯合物 1 以無水 THF 配製成 0.1 mM 的 樣品溶液，取 3.0 mL 待測溶液注入預先以氮氣置換的 UV cell，待其 穩定於−80 ºC 時，接著以針筒注入含氧之 THF 溶液 (圖 3-16) 。由 結果顯示在 390、550、925 nm 之特徵吸收峰逐漸降低，同時在 330 nm 有新的吸收峰增長，此結果與(TMEDA)Fe(NO)2灌入氧氣產生的吸收 峰不相似，推測沒有過氧化亞硝酸根鍵結的鐵錯合物形成。

錯合物 2 與氧氣之反應

將氧氣通入無水 THF 20 分鐘，形成 10 mM 之飽和溶液，再稀釋 成 1 mM 以估算氧氣當量。將錯合物 2 以無水 THF 配置成 0.1mM 的 樣品溶液。並取 3 mL 樣品溶液注入預先以氮氣置換的 UV cell，待其 穩定於−80 ºC 時，以針筒注入含氧之 THF 溶液 (圖 3-17) 。由結果

圖 3-16 錯合物 1 在−80 ºC 下與氧氣反應之 UV/VIS 吸收光譜圖

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顯示在 580 及 1040 nm 之特徵吸收峰逐漸降低，這中間過程沒有任何 新特徵吸收峰的生成，推測沒有過氧化亞硝酸根鍵結的鐵錯合物形 成。

由上述 UV/vis 光譜的分析，錯合物 1 及 2 與氧氣反應時均沒有 看到 peroxynitrite 的特徵吸收峰。推測有兩種可能的原因：(i)亞胺鄰 近芳香環上的異丙基，立體障礙的因素可能造成氧氣不容易進入與鐵 形成配位；(ii) (TMEDA)Fe(NO)2的紅外吸收光譜在較低頻率的位置，

表示有較高的電子密度在{Fe(NO)2}核心。中心金屬電子密度多，容 易與氧氣氧化。錯合物 1 及 2 配位基給電子能力較弱，與氧氣反應較 慢，因此不容易得到 peroxynitrite 的中間體。錯合物 1、2 加入氧氣 後的 UV/vis 光譜圖類似{Fe(NO)2}⁹，在可見光區沒有電荷轉移的吸收

圖 3-17 錯合物 2 在−80 ºC 下與氧氣反應之 UV/vis 吸收光譜圖

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峰。針對上述原因，後續嘗試進行配位基的修飾，減少配位基側臂的 立體障礙，並修飾取代基變化針對吡啶環的電子提供能力進行調整。

3-2 不對稱配位基之設計概念

前述所使用之對稱的亞胺配位基(L¹及 L²)，由於芳香環上異丙基 的立體障礙因素，可能導致氧氣不易接近與鐵形成配位。為了減少側 臂的立體障礙，此處針對配位基進行修飾，選取立障較小且合成較為 容易之吡啶起始物，和三種不同取代基的苯胺進行縮合。首先採用與 L¹結構相似之鄰二異丙基苯胺，其後選擇具有電子誘導效應的苯胺衍 生物，對位為氟原子或二甲基胺基取代，進行配位基合成，設計如圖 3-18 所示。

3-2-1 錯合物 3、4 和 5 的合成及探討

錯合物 (L³

)Fe(NO)

2

(3)的合成及探討

將裝有 L³ 配位基(0.0532 g, 0.2 mmol)裝入 25 mL 樣品瓶，以 THF 溶解，並導入 in situ 製備的 Fe(CO)2(NO)2中，配位基加入後溶液立

圖 3-18 不對稱之亞胺配位基

在文檔中 二席夫鹼雙亞硝基鐵錯合物之鑑定及其反應性 (頁 43-73)