實驗部分 - 合成含benzimidazole配位基之銥金屬磷光體的樹枝狀分子以及高分子與其在有機發光二極體的應用

2-1 實驗儀器

1. 真空系統 ( Vacuum Line & Schlenk Line )。

2. 核磁共振光譜儀 ( Nuclear Magnetic Resonance spectroneter，NMR )：Burker AMX 400 型與 Burker AC－300 型。將待測之樣品溶於 d3-chloform 中，利用所測得之

1H 光譜判斷化合物之結構及純度。化學位移單位為 ppm，偶合常數單位為 Hz，

並以CDCl3為內標 ( ¹H δ＝7.24 ppm )。 s 代表 singlet，d 代表 doublet，t 代表 triplet，q 代表 quartet，m 代表 multiplet，dd 代表 doublet of doublet。

3. 循環伏安儀 ( Cyclic Voltammeter，CV )：BAS-100 型分析儀：包括白金電極為工作電極 ( working electrode )，白金絲為指示電極 ( counter electrode ) ，銀與硝酸銀（Ag/AgNO3）溶於 CH3CN 封於半透膜內當作參考電極 ( reference electrode )。配置 10^-1M 使用 tetra-n-butylammonium perchlorate ( TBAP ) 當電解質，（以CH2Cl2為溶劑配置10^-1M），並加入待測樣品（濃度 10^-3M）。

4. 紫外光－可見光光譜儀（Ultraviolet－Visible Spectrophotometer）： Varian Cary 50 型。紫外光－可見光吸收光譜可以用來偵測軌域中之電子被激發而產生躍遷的情況，所以放射光的波長和物質內的電子組態有關。操作方法為先將溶劑放入方形的石英管且放入儀器的樣品槽中，並設定好儀器參數作基線掃描，再放入樣品溶液進行掃描，即得所要之光譜。

5. 螢光光譜儀（Fluorimeter）：Hitachi F-4500、SLM 48000S。螢光光譜可以用來偵測發光團分子之電子被激發後以發光的形式回到基態的情況，所以放射光的波長和物質內的電子組態有關。操作方法為配製適當的濃度並設定其激發波長，再放入螢光光譜儀進行掃描，先測量參考溶液再測量樣品溶液，即得所要之光譜兩者曲線下的面積比即為樣品之量子產率。磷光光譜測量，需先去除溶液中的氧氧，

在298 K 進行測量。磷光量子產率使用(ppy)3Ir（Φem= 0.4 in toluene）[88]為標準

6. 元素分析儀 ( Elemental Analyzer )：Perkin－Elmer 2400 型。

7. 質譜儀 ( Mass Spectrometer )：JMS-700 型，即用快速原子撞擊 FAB 或 EI 取得圖譜。

2-2 元件製作所用的儀器

1. 紫外光清潔機（UVO-Cleaner）：NO.42，Jelight company。

2. 旋轉塗佈機：SSP-01A，欣賢股份有限公司。

3. 高真空蒸鍍機：Auto 168（Junsun Tech co., LTD.）。

4. 電源供應器：Keithley 2400 (400 nm cut-off filter)。

5. 光度計(Multi-Function Optical Meter)：Newport 1835-C Newport 818-SL silicon photodiode。

6. 紫外線光譜儀（UV-Vis Spectrophotometer）：U3300，Hitach。

7. 螢光儀（Fluorescence Spectrophometer）：F- 4500，Hitach。

8. 曝光機：US101，燈管功率為1000瓦，七貿股份有限公司。

9 .昇華設備（高溫爐）：FU0525，富臨科技股份有限公司。

2-3 藥品及溶劑

本論文在合成部份所使用的藥品，如：

N-Phenyl-o-phenylenediamine、ethyl bromine、

potassium carbonate(K2CO3) 、 sodium carbonate(Na2CO3) 、 18-crown-6 ether 、

N-bromosuccinimide (NBS) 、 fluorene 、 Pd(OAc)

2、 triphenylphosphine 、 iridium trichloride hydrate 、 2,4-pentanedione 、 magnesium sulfat4-hydroxybenzaldehyde 、

n-Butyl lithium in hexane、4-Bromobenzaldehyde、Sodium borohydride、celite、 silica

gel (230-400 mesh)等均可購自於 Acros、Aldrich、Merck、Lancaster、SOWA、TCI 等公司。此外，催化劑PdCl2(PPh3)2，Pd(PPh3)4的合成方法均依參考文獻[90]。

反應用的溶劑，如：acetone、dichloromethane、hexane、methanol、ethyl acetate (EA)、toluene、benzene、dimethylformamide (DMF)、tetrahydrofuran (THF)、均經由蒸餾除水、除氧後氮氣下保存。除此之外，2-methoxyethanol 及 glycerol 則是試

藥級，未經蒸餾除水直接使用。旋轉塗佈所使用的溶劑，如 dichloroethane、

chlorobenzene，則屬於 HPLC 級。

在元件製作方面所使用的藥品與材料，如:TPBI (1,3,5-tris(N-phenyl- bezimidazol-2-yl)-benzene)之製備方法根據文獻所載[91]，鉭舟(Ta boat)及鎢舟(W boat)購自偉斯科技股份有限公司，進行元件製作所使用的藥品使用前須經由高溫爐

進行昇華純化步驟。元件製作所使用基板為鍍有 ITO 的玻璃，購自默克光電

(Merck)，玻璃厚度為 1.1 mm，ITO 膜厚為 70 nm，電阻為 75.0(Ω)；光阻劑為 Clariant (AZ 1500 (38 cP))；顯影液為 Clariant(AZ 400K)。

2-4 合成流程與步驟

2-4-1 樹枝狀材料的合成

2-(Phenol-4yl)-1-phenyl-1H-benzoimidazole 的合成 (化合物 1)

H₂N HN + OHC OH 2-methoxyethanol ^N ^N

OH reflux, 24 h

N-Phenyl-o-phenylenediamine (9.21 g, 50 mmol) 與 4-hydroxybenzaldehyde

(6.10 g, 50 mmol ) 溶解於 40 mL 的 2-methoxyethanol，此混合物，在氮氣下加

熱至回流 48 小時。反應完後，待冷卻後，加入大量清水，產生大量固體，此固

體過濾後，再以二氯甲烷洗滌固體，此初產物無須再度純化，產率 35％。¹H NMR (CDCl3,400 MHz, ppm): δ 7.71 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.57~7.51 (m, 3H), 7.36 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.32 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.26 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.20 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.11 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.68 (d, J = 8.4 Hz, 2H). FABMS: m/z 287.2 ((M + H)⁺). Anal. Calcd for C19H14N2O: C, 79.70; H, 4.93; N, 9.78. Found: C, 79.29; H, 5.04; N, 9.58.

樹枝狀配位基Gn (n= 1-3)的合成（化合物 2-4）

O O

N N

OH +

K2CO3 DMF

O O O

Dn = , ,

Gn n= 1, 2, 3

N N

O Dn Dn

D1 D2

D3 100 ^oC, 24 h

2-(Phenol-4-yl)-1-phenyl-1H-benzoimidazole (0.73 g, 2.5 mmol), K2CO3 (0.35 g, 2.5 mmol), 和 1.0 當量的 Dn (n= 1-3) 溶解於 20 mL 的 DMF。這個混合溶液，

加熱至100 °C，維持 24 小時。待其冷卻，加入食鹽水並用二氯甲烷萃取，並收取有機層，利用硫酸鎂乾燥除水後，利用迴旋濃縮移除有機溶劑，可得初產物。

粗產物以二氯甲烷-正己烷(1:1 v/v)經矽膠管柱層析可得化合物 Gn (n=1-3)。

G1 (化合物 2)：白色固體，產率 87 %。¹H NMR (CDCl3, 400 MHz, ppm): δ 7.96 (d,

J = 8.0 Hz, 1H), 7.57 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.54~7.52 (m, 3H), 7.39~7.26 (m, 8H),

7.20 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 6.90 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 5.04 (s, 2H). FABMS: m/z 377.2 ((M + H)⁺). Anal. Calcd. for C26H20N2O: C, 82.95; H, 5.35; N, 7.44. Found : C, 82.69;

H, 5.40; N, 7.72.

G2 (化合物 3)：白色固體，產率 87 %。¹H NMR (CDCl3, 400 MHz, ppm): δ 7.86 (d,

J = 8.0 Hz, 1H), 7.50~7.45 (m, 5H), 7.39~7.27 (m, 13H), 7.20 (d, J = 8.0 Hz, 2H),

6.85 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.62 (d, J = 2.0 Hz, 2H), 6.55 (t, J = 2.0 Hz, 1H), 5.06 (s, 4H), 4.96 (s, 2H). FABMS: m/z 589.2 ((M+H)⁺). Anal. Calcd for C40H32N2O3: C, 81.61; H, 5.48; N, 4.76. Found: C, 81.46; H, 5.38; N, 4.74.

G3 (化合物 4)：白色固體，產率 70 %。¹H NMR (CDCl3, 400 MHz, ppm): δ 7.94 (d,

J = 8.0 Hz, 1H), 7.54 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.51~7.43 (m, 3H), 7.43~7.29 (m, 23H),

7.19 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 6.87 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.64 (d, J = 2.0 Hz, 4H), 6.60 (d, J

= 2.0 Hz, 2H), 6.58 (t, J = 2.0 Hz, 2H), 6.52 (t, J = 2.0 Hz, 1H), 5.09 (s, 2H), 5.04 (s, 8H), 4.91 (s, 4H). FABMS: m/z 1013.6 ((M + H)⁺). Anal. Calcd for C68H56N2O7: C, 80.61; H 5.57; N, 2.76. Found: C, 80.42; H, 5.44; N, 2.87.

樹枝狀銥金屬化合物的合成(Gn)2Ir(acac)與(Gn)2Ir (n= 1-3) (化合物 5-10)

Gnn= 1, 2,and 3

(Gn)₂Ir(acac) n= 1, 2, and 3 mmol)，2,4-pentanedione (0.30 g, 3.0 mmol)，和 2-methoxyethanol (20 mL) 置於反

應瓶，抽慣三次後，將其加熱回流 24 小時。待其冷卻，加入食鹽水並用二氯甲

FABMS: m/z 1466.8 (M⁺). Anal. Calcd for C85H69N4O8Ir : C, 69.61; H, 4.74; N, 3.82.

Found: C, 69.13; H, 4.92; N, 3.53.

(G3)2Ir(acac) (化合物 7)：黃色固體，產率 = 20%。 ¹H NMR (CDCl3, 400 MHz, ppm): δ 7.64~7.50 (m, 2H), 7.56~7.52 (m, 4H), 7.50~7.43 (m, 4H), 7.34~7.28 (m, 40H), 7.07~7.01 (m, 4H), 6.58 (d, J = 8.0 Hz, 8H), 6.52 (s, 8H), 6.47~6.37 (m, 6H), 6.24~6.20 (m, 2H), 6.08~6.02 (m, 4H), 5.21 (s, 1H), 4.99~4.93 (s, 16H), 4.81~4.77 (m, 12H), 1.84 (s, 6H). FABMS: m/z 2314.8 (M⁺) Anal. Calcd for C141H117N4O16Ir: C, 73.13; H, 5.09; N, 2.42. Found : C 72.84, H 5.00, N 2.30.

(Gn)3Ir 的合成 (化合物 8-10)

1 當量上敘的二聚物，混合 2.5 當量的 K2CO3， 2.0 當量的化合物 Gn，與 glycerol 5.0 mL 於圓底瓶。用加熱包加熱此化合物在 190 °C 反應 24 小時。待其冷卻，加入適量的水停止反應，並以dicholormethane 萃取數次。收集有機層，加入硫酸鎂除水，並以迴旋濃縮移除溶劑，可得初產物。進一步以管柱層析純化此粗產物，以CH2Cl2-hexane (1:2 v/v) 的比例為沖提液，可以得到黃色固體化合物。

(G1)3Ir (化合物 8)：黃色固體，產率 = 78%。¹H NMR (CDCl3, 400 MHz, ppm): δ 7.64~7.55 (m, 9H), 7.47 (d, J = 8.0 Hz, 3H), 7.39 (d, J = 8.0 Hz, 3H), 7.21~7.15 (m, 15H), 7.02~6.96 (m, 6H), 6.76 (td, J = 8.4, 1.6 Hz, 3H), 6.51 (d, J = 8.4 Hz, 6H), 6.28 (d,

J = 8.0 Hz, 3H), 6.14 (dd, J = 8.4 , 1.6 Hz, 3H), 4.67 (d, J = 12.0 Hz, 3H), 4.62 (d, J =

12.0 Hz, 3H). FABMS: m/z 1319.3 ((M+H)⁺). Anal. Calcd for C78H57N6O3Ir : C, 71.05;

H, 4.36; N, 6.37. Found: C, 70.70; H, 4.20; N, 6.43.

(G2)3Ir (化合物 9)：黃色固體，產率 = 45%。¹H NMR (CDCl3, 400 MHz, ppm): δ 7.54~7.50 (m, 9H), 7.48 (d, J = 8.0 Hz, 3H), 7.40~7.35 (m, 3H), 7.29~7.23 (m, 30H), 7.08~6.96 (m, 6H), 6.76 (t, J = 8.4 Hz, 3H), 6.57 (d, J = 2.4 Hz, 3H), 6.51~6.42 (m, 9H), 6.42~6.37 (m, 6H), 6.11 (dd, J = 8.4 , 1.6 Hz, 3H), 4.87 (m, 12H), 4.61 (d, J = 12.0 Hz, 3H), 4.57 (d, J = 12.0 Hz, 3H). FABMS: m/z 1954.9 (M⁺). Anal. Calcd for C120H93N6O9Ir: C, 73.71; H, 4.79; N, 4.30. Found: C, 73.68; H, 4.86; N, 4.26.

(G3)3Ir (化合物 10)：黃色固體，產率 = 18%。¹H NMR (CDCl3, 400 MHz, ppm): δ 7.49~7.41 (m, 15H), 7.34~7.26 (m, 60H), 7.01~6.97(m, 6H), 6.89~6.80 (m, 6H), 6.66~6.57 (m, 12H), 6.57~6.52 (m, 6H), 6.52~6.48 (m, 6H), 6.48~6.45 (m, 6H), 6.45~6.41 (m, 6H), 5.06 (s, 12H), 4.96~4.93 (m, 12H), 4.79~4.77 (m, 12H), 4.66~4.63 (m, 6H). MADLI-TOF: m/z 3223.1(M⁺). Anal. Calcd. for C204H165N6O21Ir:

C, 75.89; H, 5.15; N, 2.60. Found: C 75.67, H 5.33, N 2.50.

9,9-Dihexyl-9H-fluorene-2-carbaldehyde (化合物 11)

C₆H₁₃

C₆H₁₃ C₆H₁₃ C₆H₁₃

(i) BuLi, THF, -78 °C, CHO (ii) DMF (iii) H+

2-Bromo-9,9-dihexyl-9H-fluorene (20.2 g, 48.9 mmol)溶解於 100 毫升的 THF，並 在-78 °C 下冰浴 30 分鐘。之後加入緩慢滴入 n-Butyl lithium 於 hexane 溶劑 (1.6 M, 30.5 mL, 48.9 mmol)於上述混合物，並在保持冰浴 30 分鐘。此混合物待其回溫至-20

°C 一小時後，加入 DMF 溶劑 3.8 毫升，並使此化合物在在室溫攪拌 12 小時。之後，加入適量的水停止反應，並加入50 毫升乙醚溶劑萃取此混合物。萃取三次後，

取其有機層，並加入硫酸鎂乾燥除水，最後以迴旋濃縮移除溶劑，可以得到粗產物。

進一步以管柱層析純化此粗產物，CH2Cl2-hexane (1:1 v/v) 的比例為沖提液，可以得到白色固體化合物11 (13.4 g , 75%)。¹H NMR (CDCl3, 400 MHz, ppm): δ 10.04 (s, 1H, CHO), 7.85 (s, 1H), 7.83~7.80 (m, 2H), 7.76~7.74 (m, 1H), 7.37~7.33 (m, 3H), 2.00~1.97 (m, 4H, CH2), 1.07~0.97 (m, 12H, CH2), 0.75 (t, J = 7.2 Hz, 6H, CH3), 0.56~0.53 (m, 4 H, CH2)。

4-(9,9-Dihexyl-9H-fluoren-2-yl)benzaldehyde (化合物 12)

B(OH)2

C6H13 C6H13

Br CHO

C6H13 C6H13

CHO Na₂CO₃

Pd (OAc)2 acetone: H2O

4-Bromobenzaldehyde (9.25 g, 50 mmol)，9,9-dihexyl-9H-fluoren-2-yl-boronic acid ( 22.5 g, 1.2 equiv.)，Na2CO3(12.0 g, 2 equiv.)，與催化劑 Pd(OAc)2 (112 mg, 0.01 equiv.) 置於125 毫升圓底瓶，並加入混合溶液丙酮 30 毫升與水 35 毫升。此混合物在室溫攪拌16 小時後，加入適量的水停止反應，並加入 50 毫升乙醚溶劑萃取此混合物。

萃取三次後，取其有機層，並加入硫酸鎂乾燥除水，最後以回旋濃縮移除溶劑，可以得到粗產物。萃取三次後，取其有機層，並加入硫酸鎂乾燥除水，最後以回旋濃縮移除溶劑，可以得到粗產物。進一步以管柱層析純化此粗產物，以CH2Cl2-hexane (1:1 v/v) 的比例為沖提液，可以得到白色固體化合物 12 (16.0 g , 73%)。¹H NMR

(CDCl3, 400 MHz, ppm): δ 10.06 (s, 1H, CHO), 7.97 (d, J = 8.4 Hz, 2H, C6H4), 7.82 (d,

J = 8.4 Hz, 2H, C

6H4), 7.78 (d, J = 8.0 Hz, 1H, fluorene), 7.75~7.73 (m, 1H, fluorene), 7.62~7.60 (m, 2H, fluorene), 7.38~7.30 (m, 3H, fluorene), 2.04~1.99 (m, 4H, CH2), 1.12~1.04 (m, 12H, CH2), 0.75 (t, J = 7.2 Hz, 6H, CH3), 0.68~0.66 (m, 4H, CH2).

(9,9-Dihexyl-9H-fluoren-2-yl)methanol (化合物 13)

C₆H₁₃ C₆H₁₃

CHO

C₆H₁₃C₆H₁₃ OH NaBH₄

THF: MeOH=

1:1

將化合物11 溶解於 40mL 的 THF 和 40mL 的甲醇。Sodium borohydride (2 equiv.) 緩慢分次加入上述溶劑，反應過程會產生氫氣，並攪拌 24 小時。反應加入適當的水停止反應，並加入 50 毫升乙醚萃取三次，並收集有機層，再加入硫酸鎂除水，

過濾，以迴旋濃縮移除溶劑，可得白色固體。進一步以管柱層析純化此粗產物，以 CH2Cl2-hexane (1:1 v/v) 的比例為沖提液，可以得到白色固體化合物 13，產率 75%。

1H NMR (CDCl3, 400 MHz, ppm): δ 7.67~7.64 (m, 2H), 7.32~7.25 (m, 5H), 4.75 (s, 2H, OCH2), 1.96~1.91 (m, 4H, CH2), 1.11~1.00 (m, 12H, CH2), 0.75 (t, J = 7.2 Hz, 6H, CH3), 0.61~0.55 (m, 4H, CH2).

4-(9,9-Dihexyl-9H-fluoren-2-yl)phenyl)methanol (化合物 14)

C6H13 C6H13

CHO

C₆H₁₃ C₆H₁₃

OH NaBH4

THF: MeOH=

1:1

合成化合物14 的方法與化合物 13 方法相同，僅將反應物 11 置換成為 12。管 柱分離後得化合物14，產率為 75％。¹H NMR (CDCl3, 400 MHz, ppm): δ 7.77~7.73 (m, 2H, fluorene), 7.69 (d, J = 8.4 Hz, 2H, C6H4), 7.59~7.57 (m, 2H), 7.48 (d, J = 8.4 Hz, 2H, C6H4), 7.39~7.31 (m, 3H, fluorene), 4.74 (d, J = 2.0 Hz, 2H, OCH2) 1.99~1.96 (m, 4H, CH2), 1.09~1.01 (m, 12H, CH2), 0.73 (t, J = 7.2 Hz, 6H, CH3), 0.66~0.64 (m, 4H, CH2).

2-(Bromomethyl)-9,9-dihexyl-9H-fluorene (化合物 15)

C6H13 C₆H₁₃ OH

C6H13 C₆H₁₃ Br NBS, PPh₃, THF, rt, 10 min

將反應物13 與 triphenylphosphine (1.1 當量)使其溶解於 15 毫升的 THF 溶劑並 在15 ^oC 水浴 15 分鐘。N-bromosuccinimide (1.1 equiv.)一次加入反應瓶，會產生快速反應。此反應攪拌 10 分鐘後加入適當的水停止反應。此時微量固體析出，使用 dichloromethane 萃取三次並收集有機層並加入硫酸鎂除水，過濾，迴旋濃縮移除溶劑，可得白色固體。進一步以管柱層析純化此粗產物，以CH2Cl2-hexane (1:5 v/v) 的比例為沖提液，可以得到白色固體化合物15，產率 85%。 ¹H NMR (CDCl3, 400 MHz, ppm): δ 7.67~7.61 (m, 2H, fluorene), 7.36~7.30 (m, 5H, fluorene), 4.59 (s, 2H, CH2Br), 1.98~1.90 (m, 4H, CH2), 1.12~1.05 (m, 12H, CH2), 0.75 (t, J = 7.2 Hz, 6H, CH3), 0.59~0.50 (m, 4H, CH2).

2-(4-(Bromomethyl)phenyl)-9,9-dihexyl-9H- fluorene (化合物 16)

C₆H₁₃ C₆H₁₃

OH Br

NBS, PPh₃, THF

合成的化合物的16 方法與化合物 15 方法相同，僅將化合物 13 置換成為化合 物14。管柱分離後的產率為 80％。¹H NMR (CDCl3, 400 MHz, ppm): δ 7.73 (d, J = 8.0 Hz, 1H, fluorene), 7.70 (d, J = 7.2 Hz, 1H, fluorene), 7.62 (d, J = 8.4 Hz, 2H, C6H4), 7.54 (dd, J = 8.0Hz and 1.6Hz, 1H, fluorene), 7.51 (d, J = 1.2 Hz, 1H, fluorene), 7.47 (d,

J = 8.4 Hz, 2H, C

6H4), 7.34~7.28 (m, 3H, fluorene), 4.55 (s, 2H, CH2Br), 1.99~1.96 (m, 4H, CH2), 1.09~1.01 (m, 12H, CH2), 0.73 (t, J = 7.2 Hz, 6H, CH3), 0.66~0.64 (m, 4H, CH2).

(3,5-Bis((9,9-dihexyl-9H-fluoren-2-yl)methoxy)phenyl)methanol (化合物 17)

15 +

HO OH

O O K₂CO₃, 18-crown-6-ether,

acetone, reflux, 24h C₆H₁₃ C₆H₁₃ C₆H₁₃C₆H₁₃

混合3,5-dihydroxybenzyl alcohol (2.80 g, 20 mmol)，potassium carbonate (6.67 g, 40 mmol)，化合物 15 (2.1 當量)，與 18-crown-6-ether (0.52 g, 0.2 mmol)於丙酮溶劑

30 毫升並且加熱至迴流溫度反應 48 小時。加入適當的水停止反應，並使用 dichloromethane 萃取三次並收集有機層並加入硫酸鎂除水，過濾，迴旋濃縮移除溶劑，可得白色固體。進一步以管柱層析純化此粗產物，以CH2Cl2-hexane (1:1 v/v) 的比例為沖提液，可以得到白色固體化合物17，產率 70%。 ¹H NMR (CDCl3, 400 MHz, ppm): δ 7.67 (d, J = 8.0 Hz , 4H, fluorene), 7.37~7.28 (m, 10H, fluorene), 6.64 (d, J = 2.0 Hz, 2H, C6H3), 6.62 (t, J = 2.0 Hz, 1H, C6H3) , 5.10 (s, 4H, OCH2), 4.62 (s, 2H, OCH2), 1.95~1.91 (m, 8H, CH2), 1.12~0.97 (m, 24H, CH2), 0.74 (t, J = 7.2 Hz, 12H, CH3), 0.64~0.56 (m, 8H, CH2).

(3,5-Bis(4-(9,9-dihexyl-9H-fluoren-2-yl)benzyloxy)phenyl)methanol (化合物 18)

6 +

HO OH

O O

C6H13

C6H13 C6H13

C₆H₁₃ K2CO3, 18-crown-6-ether,

acetone, reflux, 24h

合成的化合物的18 方法與化合物 17 方法相同，僅將化合物 15 置換成為化合物 16。管柱分離後的產率為 70％。¹H NMR (CDCl3, 400 MHz, ppm): δ 7.74~7.68 (m, 4H, fluorene), 7.67 (d, J = 8.4 Hz, 4H, C6H4), 7.56~7.49 (m, 4H, fluorene), 7.47 (d, J = 8.4 Hz, 4H, C6H4), 7.33-7.25 (m, 6H, fluorene), 6.67 (d, J = 2.0 Hz, 2H, C6H3), 6.60 (t, J = 2.0 Hz, 1H, C6H3) , 5.07 (s, 4H, OCH2), 4.61 (s, 2H, OCH2), 1.95~1.91 (m, 8H, CH2), 1.12~0.97 (m, 24H, CH2), 0.74 (t, J = 7.2 Hz, 12H, CH3), 0.64~0.56 (m, 8H, CH2).

G2F-Br 的合成(化合物 19)

O C₆H₁₃C₆H₁₃ C6H13

C₆H₁₃

O C₆H₁₃C₆H₁₃ C₆H₁₃

C₆H₁₃ NBS, PPh₃, THF, rt, 20 min

化合物19 合成方式與化合物 15 相同，除了化合物 13 以化合物 17 置換。可拿 到白色固體產率70％取代。¹H NMR (CDCl3, 400 MHz, ppm): δ 7.68 (d, J = 8.4 Hz, 4H, fluorene), 7.41~7.25 (m, 10H, fluorene), 6.66 (d, J = 2.0 Hz, 2H, C6H3), 6.62 (t, J = 2.0 Hz, 1H, C6H3), 5.09 (s, 4H, OCH2), 4.39 (s, 2H, OCH2), 1.95~1.91 (m, 8H, CH2), 1.09~1.00 (m, 24H, CH2), 0.74 (t, J = 7.2 Hz, 12H, CH3), 0.56~0.53 (m, 8H, CH2).

PhFG2-Br 的合成 (化合物 20)

85.40, H 7.64, N, 4.43. Found: C 85.24, H 7.79, N 4.35。

6.81 (t, J = 6.4 Hz, 3H), 6.72 (s, 3H), 6.60 (d, J = 8.4 Hz, 3H), 6.39 (d, J = 8.0 Hz. 3H), 6.21 (d, J = 8.4 Hz, 3H), 4.87 (d, J = 12.0 Hz, 3H, OCH2), 4.79 (d, J = 12.0 Hz, 3H, OCH2), 1.90~1.86 (m, 12H, CH2), 1.04~0.97 (m, 36H, CH2), 0.74 (t, J = 7.2 Hz, 18H, CH3), 0.60~0.56 (m, 12H, CH2). MADLI-TOF: m/z 2087.5 (M+H)⁺. Anal. Calcd. for C135H141N6O3Ir: C 86.22, H 7.72, N, 2.23. Found : C 85.97, H 7.42, N 2.20.

(G2F)3Ir (化合物 26)：黃色固體，產率 15％。 ¹H NMR (CDCl3, 400 MHz, ppm): δ 7.63~7.56 (m, 18H), 7.52 (t, J = 7.5 Hz, 9H), 7.41 (d, J = 8.0 Hz, 3H), 7.30~7.26 (m, 30H), 7.00~6.94 (m, 6H), 6.79 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 6.57~6.54 (m, 12H), 6.30 (s, 3H), 6.04 (s, 3H), 4.95 (s,12H, OCH2), 4.74 (d, J = 12.0 Hz, 3H, OCH2), 4.68 (d, J = 12.0 Hz, 3H, OCH2), 1.92~1.88 (m, 24H, CH2), 1.06~0.97 (m, 72H, CH2), 0.71~0.67 (m, 36H, CH3), 0.58~0.53 (m, 24H, CH2). MADLI-TOF: m/z 3494.8 (M+H)⁺. Anal. Calcd. for C234H261N6O9Ir: C 80.44, H 7.53, N, 2.41. Found: C 80.21, H 7.33, N, 2.25.

(PhFG1)3Ir (化合物 27)：黃色固體，產率 40％。 ¹H NMR (CDCl3, 400 MHz, ppm): δ 7.67~7.63 (m, 6H), 7.52~7.46 (m, 12H), 7.41 (d, J = 7.6 Hz, 3H), 7.40~7.32 (m, 9H), 7.32~7.28 (m, 9H), 7.24~7.22 (m, 9H), 7.00 (t, J = 7.6 Hz, 3H), 6.92 (d, J = 7.6 Hz, 3H), 6.75 (t, J = 7.6 Hz, 3H), 6.66 (d, J = 2.4 Hz, 3H), 6.53 (d, J = 8.4 Hz, 3H), 6.28 (d, J = 8.4 Hz, 3H), 6.22 (dd, J = 8.4 and 2.4 Hz, 3H) , 4.77 (d, J = 12.0 Hz, 3H, OCH2), 4.74 (d,

J = 12.0 Hz, 3H, OCH

2 ), 1.88~1.80 (m, 12H, CH2), 1.10~1.02 (m, 36H, CH2), 0.72 (t, J

= 7.2 Hz, 18H, CH3) , 0.66~0.63 (m, 12H, CH2). MADLI-TOF: m/z 2316.4 (M+H)⁺. Anal. Calcd. for C153H153N6O3Ir: C 79.34, H 6.66, N, 3.63. Found: C 78.97, H 6.33, N, 3.35.

(PhFG2)3Ir (化合物 28)：黃色固體，產率 10％。 ¹H NMR (CDCl3, 400 MHz, ppm): δ 7.74~7.69 (m, 12H), 7.65~7.60 (m, 12H), 7.57~7.50 (m, 21H), 7.45-7.42 (m, 15H), 7.36~7.28 (m, 21H), 6.98~6.92 (m, 6H), 6.88~6.83 (m, 3H), 6.71~6.64 (m, 6H), 6.54~6.45 (m, 15H), 4.95 (s,12H, OCH2), 4.74 (d, J = 12.0 Hz, 3 H, OCH2), 4.68 (d, J = 12.0 Hz, 3H, OCH2), 1.92~1.88 (m, 24H, CH2), 1.06~0.97 (m, 72H, CH2), 0.71~0.67 (m, 36H, CH3), 0.58~0.53 (m, 24H, CH2). MADLI-TOF: m/z 3951.3 (M+H)⁺. Anal. Calcd.

for C270H285N6O9Ir: C 82.09, H 7.27, N, 2.13. Found : C 81.71, H 7.23, N, 2.25.

2-4-2 高分子化合物的合成

單體合成

N N

Br (29) pbi-Br + H₂N HN

2-methoxyethanol CHO

等當量的

N-Phenyl-o-phenylenediamine (50 mmol)和 4-bromobenzaldehyde (50

mmol)溶解於 50 毫升的 2-methoxyethanol。此混合物在氮氣下迴流 48 小時。冷卻至 60 ^oC 後，在真空系統下移除溶劑，並且將析出的固體以 100 毫升 dichloromethane 萃取三次。收集有機層並利用硫酸鎂乾燥除水後，利用迴旋濃縮移除有機溶劑，可得初產物。粗產物以二氯甲烷-正己烷 (1:1 v/v)經矽膠管柱層析可得化合物 29，產率約60％。 ¹H NMR (CDCl3, 400 MHz, ppm)：δ 7.68 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.35-7.29 (m, 4H), 7.24~7.20 (m, 1H), 7.15-7.02 (m, 7H). FABMS: m/z 348.9 (M)⁺. Anal. calcd. for C19H13BrN2: C, 65.35; H, 3.75; N, 8.02. Found : C, 65.22; H, 3.78; N, 8.01

2-(4-(9,9-Dihexyl-9H-fluoren-2-yl)phenyl)-1-phenyl-1H-benzoimidazole ( 化合物 30，代號 pbiF)

+ B(OH)₂

C₆H₁₃ C₆H₁₃

N N

C₆H₁₃ C₆H₁₃

(30) pbi-F Pd(PPh₃)₄, K₂CO₃ (aq)

toluene, Aliquan 336 N N

在 250 毫升的雙頸瓶置入化合物 29 (1.39 g ， 4 mmol) ，與 2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9,9-dioctylfluorene（1.73 g, 4 mmol），

與催化劑 tetrakis(triphenylphosphine)palladium (100 mg, 0.04 mmol) 並在真空下攪拌30分鐘。之後此混和物在抽慣氮氣之後加入40毫升混何溶液（甲苯溶液： 2 M K2CO3^（aq^）＝1：1）），然後加熱至迴流溫度24小時。待其冷卻後，加入少許水停止反應，並且用二氯甲烷萃取數次。收集有機層並利用硫酸鎂乾燥除水後，利用迴旋濃縮移除有機溶劑，可得粗產物。粗產物以二氯甲烷-正己烷 (1：4 v/v) 經矽膠管柱層析可得化合物 30，產率約40％。¹H NMR (CDCl3, 400 MHz, ppm): δ 8.19 (s, 1H), 7.92 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.74 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.70 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.62 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.58~7.53 (m, 4H), 7.41~7.27 (m, 8H), 2.01~1.97 (m, 4H), 1.13~1.03 (m,

20H), 0.75 (t, J = 7.5 Hz, 6H), 0.66~0.63 (m, 4H). FABMS: m/z 659.2 (M+H)⁺ Anal.

calcd. for C44H46N2: C, 87.66; H, 7.69; N, 4.65. Found : C, 87.42; H, 7.78; N, 4.41

2-(4-(4-Bromobenzyloxy)phenyl)-1-phenyl-1H-benzoimidazole (化合物 31，代號 pbiOPh-Br)

N N +

Br DMF, K2CO3

N N

Br (31) pbiOPh-Br (1)

化合物1(1.66 g, 5.8 mmol), K2CO3 (1.0 g, 5.88 mmol), 與4-bromobenzylbromide (1.45 g, 5.88 mmol) 溶解於30毫升DMF溶劑並加熱到100°C反應24個小時。待其冷卻後，以真空系統移除DMF溶劑。加入少許水停止反應，並且用二氯甲烷萃取數次。

收集有機層並利用硫酸鎂乾燥除水後，利用迴旋濃縮移除有機溶劑，可得粗產物。

粗產物以二氯甲烷-正己烷 (1：3 v/v) 經矽膠管柱層析可得化合物31，產率約73％。

1H NMR (CDCl3, 300 MHz, ppm): δ 7.88 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.54~7.46 (m, 7H), 7.35~7.21 (m, 7H), 6.86 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 4.97 (s, 2H). FABMS: m/z 455.1 (M+H)⁺ Anal. calcd. for C26H19BrN2O: C, 68.58; H, 4,21; N, 6.15. Found : C, 68.32; H, 4.18; N, 6.21

2-(4-(4-(9,9-Dihexyl-9H-fluoren-2-yl)benzyloxy)phenyl)-1-phenyl-1H-benzoimidazol e(化合物 32，代號 pbiOPhF)

N N

C6H13

C6H13 (32) pbi-OPhF N N +

OH (1)

Br C6H13C6H13 (16)

DMF, K₂CO₃

化合物32合成方式與化合物31相同，除了將化合物4-bromobenzylbromide以化

合物16取代。可拿到白色固體產率72％。White solid. Yield = 56%. ¹H NMR (CDCl3,

合成(pbi-Br)2Ir(acac)、(pbiF)2Ir(acac)、(pbiOPh-Br)2Ir(acac)與(pbiOPhF)2Ir(acac)

（化合物 33-36）

2H), 6.80 (dd, J = 8.0 Hz and 1.6 Hz, 2H), 6.60 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 5.29 (s, 1H), 1.91 (s, 6H), 1.90~1.58 (m, 8H), 1.13~1.03 (m, 24H), 0.75 (t, J = 7.6 Hz, 12H), 0.66~0.63 (m, 8H). FABMS: m/z 1495.8 (M)⁺. Anal. calcd. for C93H93IrN4O2: C, 74.71; H, 6.54; N, 3.75. Found: C, 74.24; H, 6.75; N, 3.42.

(pbiOPh-Br)2Ir(acac) (化合物 35)：黃色固體，產率 40％。¹H NMR (CDCl3, 400 MHz, ppm): δ 7.70~7.60 (m, 8H), 7.46~7.41 (m, 2H), 7.27-7.18 (m, 10H), 7.10-7.05 (m, 4H), 6.86 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 6.46-6.44 (m, 2H), 6.12~6.02 (m, 4H), 5.21 (s, 1H), 4.57~4.54 (m, 4H), 1.83 (s, 6H). FABMS: m/z 1200 (M)⁺. Anal. calcd. for C57H43Br2IrN4O4: C, 74.71; H, 6.54; N, 3.75. Found: C, 74.52; H, 6.35; N, 3.71.

(pbiOPhF)2Ir(acac) (化合物 36)：黃色固體，產率 42％。¹H NMR (CDCl3, 400 MHz, ppm): δ 7.73~7.69 (m, 6H), 7.63~7.56 (m, 6H), 7.50~7.45 (m, 14H), 7.30-7.28 (m, 8H), 7.13 (d, J = 7.6 Hz, 4H), 7.07 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 6.49 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.15 (dd, J = 8.8 and 1.6 Hz, 2H), 6.12 (d, J = 1.6 Hz, 2H), 5.23 (s, 1H), 4.65~4.62 (m, 4H), 1.96~1.90 (m, 8H), 1.84 (s, 6H), 1.17~1.01 (m, 24H), 0.74~0.70 (m, 12H), 0.70~0.63(m, 8H). FABMS: m/z 1706.8 (M)⁺. Anal. calcd. for C107H109IrN4O4: C, 75.28; H, 6.44; N, 3.28. Found: C, 75.72; H, 6.57; N, 3.06.

合成1,4-Bis(9-octyl-9H-carbarzol-3yl)-2,5-dioctyloxy-benzene (化合物 37, BCB)

N C₈H₁₇

B(OH)2

Br Br

OC8H17

C8H17O +

OC8H17

C8H17O N

C8H17

N C8H17

Pd(PPh₃)₄, K₂CO₃ (aq) toluene

(37) BCB

將 1,4-dibromo-2,5-bis(octyloxy)benzene (4.92 g, 10 mmol) ， 9-octyl-9H-carbazol-3-ylboronic acid (3.23 g, 10 mmol) 與 tetrakis(triphenylphosphine)palladium (120 mg)，置於 250 毫升的雙頸瓶中然後在真空條件下攪拌30 分鐘。然後在在氮氣下抽灌三次並置入 toluene 與水 H2O (1:1, 40 mL)的混合溶液，並加熱至迴流溫度。待其反應 24 小時後，靜置冷卻，加水

中止反應並以二氯甲烷萃取有機層數次，並以硫酸鎂除水，旋轉濃縮移除溶劑。

所得的初產物可利用管柱層析法進行純化，沖堤液使用 CH2Cl2 和 n-hexane (1:20 體積比)。產物 37 為黃色油狀物，產率 75％。¹H NMR (CDCl3, 400 MHz, ppm): δ 8.36 (s, 2H), 8.11 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.75 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.47-7.39 (m, 6H), 7.24-7.19 (m, 2H), 7.15 (s, 2H), 4.31 (t, J = 7.2 Hz, 4H), 3.96 (t, J = 6.4 Hz, 4H), 1.92-1.88 (m, 4H), 1.70-1.66 (m, 4H), 1.41-1.16 (m, 40H), 0.86 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 0.80 (t, J = 6.8 Hz, 6H). FABMS: m/z 889.4 (M)⁺.

合成1,4-Bis(6-bromo-9-octyl-9H-carbarzol-3yl)-2,5-dioctyloxy-benzene (化合物38, BCB-2Br)

OC₈H₁₇

C₈H₁₇O C₈H₁₇ N

N C₈H₁₇

Br Br

OC₈H₁₇

C₈H₁₇O N

C₈H₁₇

N C₈H₁₇

NBS, DMF

(38) BCB-2Br 將化合物 9 (7.3 g, 8.2 mmol)溶解於 20 毫升的 DMF 溶液中置入 250 毫升圓底瓶，

在文檔中合成含benzimidazole配位基之銥金屬磷光體的樹枝狀分子以及高分子與其在有機發光二極體的應用 (頁 49-76)