合成含benzimidazole配位基之銥金屬磷光體的樹枝狀分子以及高分子與其在有機發光二極體的應用

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國立交通大學

材料科學與工程研究所

博士論文

合成含 benzimidazole 配位基之銥金屬磷光體的

樹枝狀分子以及高分子與其在有機發光二極體

的應用

Synthesis of Dendrimers and Copolymers Containing

Benzimidazole-Based Iridium Complexes

and Their Application of Organic Light-Emitting Diodes

研究生：黃偉聖

指導教授：林宏洲博士

：林建村博士

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摘要

本論文討論了兩個系列的樹枝狀磷光化合物以及兩個系列的磷光高分子的

合成方法，物理性質，以及有機電機發光的元件特性。 1. 樹枝狀磷光化合物

首先我們合成一系列非共軛由Fréchet-type dendrons 構成含 benzimidazoles

片段的樹枝狀化合物當配位基，這些化合物可以與三氯化銥以cyclometalation 的

方式配位，形成具有磷光性質的磷光銥金屬樹枝狀分子（Ir(III)）。儘管外圍片段不同，這些樹枝狀分子的放光皆來自於銥金屬中心的綠色光，並且有很高的磷光

量子產率。以旋轉塗佈法製成DLED 元件有不錯的成膜性質。當 TPBI 為電子傳

輸層的條件下，可得到不錯的元件效率。第一個系列在元件結構為ITO/

PEDOT:PSS/CBP+ (G2)3Ir (20 wt%)/TPBI/LiF/Al，有最佳元件效率為:ηext,max =

17.6 %,，ηc,max = 61.5 cd/A。相似的結果在第二個系列銥金屬化合物元件結構為

ITO/PEDOT:PSS/CBP+ (G2F)3Ir (20 wt%)/TPBI/LiF/Al 為結構的元件效率為:

ηext,max = 13.6 %,，ηc,max = 45.8 cd/A。以 Space-charge-limited current (SCLC)技術測

量銥金屬混摻於CBP 的薄膜，我們發現電洞的傳輸效率會因為樹枝狀分子的增

加而減少。而兩個系列元件效率有些許差異，推估為電洞傳導差異所導致。 2. 磷光高分子

我們利用Suzuki coupling 反應合成了以 2,8 取代的 fluorene-dibezothiophene (PFD)，2,8 取代 fluorene- dibezothiophene-S,S-dioxde （PFDo）以及 3,6 取代 fluorene- 1,4-bis(9-octyl-9H-carbarzol-3-yl)-2,5-dioctyloxy-benzene （PFBCB）的 高分子系列。部分高分子合成以不同比例的銥金屬於高分子主鏈。這些高分子在

液態時，不論分子間與分子內的能量從高分子轉移到銥金屬效率都很差。在固態

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有相關性，若 D（Do）與 BCB 片段增加，則能量轉移效率增加。在 PL 光譜， 將銥金屬標準品以摻混的形式於host，能量轉移效率皆高於以銥金屬共價連結於主鏈的高分子。因此，我們推測分子間的能量轉移較分子內能量轉移容易發生。在EL 元件，以銥金屬標準品以摻混於 host，效率皆高於以銥金屬共價連結於主鏈的高分子。因此我們推測，金屬共價連結於主鏈會導致三重態能量回傳（guest to host）。因此，對元件的效率有不利的影響，因此推測，影響元件效率的最大因素，三重態能量轉移與否以及三重態能量是否回傳有較大的影響性。因此，有較高三重態的高分子有較好的元件效率。另外，我們觀察出以摻混形式相較於將銥金屬共價於高分子主鏈，有較好的元件效率，我們估計是能量轉移效率以摻混系統較佳所致。以旋轉塗佈法製成PLED 元件，TPBI 為電子傳輸層的條件下，可得到元件效率：ITO/PEDOT:PSS (70 nm)/10 mol% 34 + PF50D50 (60-80

nm)/TPBI (40 nm)/LiF (1 nm)/Al (120 nm)為結構，最佳元件效率為: L = 3697

cd/m2，ηext,max = 2.32 %,，ηp,max = 2.16 lm/W，ηc,max = 6.20 cd/A。第二個系列的

PLED：ITO/PEDOT:PSS (70 nm)/ 5 mol% 34 + PF50BCB50 (60-80 nm)/TPBI (40

nm)/LiF (1 nm)/Al (120 nm)為結構的元件效率為: L = 4874 cd/m2，ηext,max = 4.09

%,，ηc,max = 10.94 cd/A。在 SCLC 所量測到的電子、電洞傳導速度顯示，不含銥

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Abstract

The syntheses, physical properties and device characteristics of novel series of phosphorescent dendrimers and novel series copolymers of electroluminencent materials were discussed in this thesis.

1. Phosphorescent dendrimers

A series of novel non-conjugated Fréchet-type functionalized benzimidazole-based dendrimers containing peripheral benzyl ether and fluorenyl surface groups have been synthesized and characterized. These compounds undergo cyclometalation with iridium trichloride to form iridium(III) complexes. These iridium dendrimers were green-emitting with high phosphorescence quantum yield, and can be spin-coated as films of good quality. With a device configuration of ITO/PEDOT:PSS/(G2)3Ir 20 wt% + CBP/TPBI/LiF/Al had a maximum external

quantum efficiency (EQE) of 17.6% and a maximum current efficiency of 61.5 cd/A. Similar, the device structure with ITO/PEDOT:PSS/(G2F)3Ir 20 wt% +

CBP/TPBI/LiF/Al has a maximum external quantum efficiency of 13.6% and a maximum current efficiency of 45.8 cd/A. Space-charge-limited current (SCLC) flow technique was used to measure the mobility of charge carriers in the blend films of the compounds in CBP. Blend films of higher generation dendrimers had lower hole mobility, albeit with higher device efficiencies.

2. Phosphorescent polymers

Dibenzothiophene-co-fluorene (PFD), dibenzothiophene-S,S-dioxde-co-fluorene (PFDo) and 1,4-bis(9-octyl-9H-carbarzol-3-yl)-2,5-dioctyloxy-benzene-co-fluorene (PFBCB) were synthesized by Suzuki coupling reaction. Some copolymers with various mol% of iridium complexes covalently bonded in polymer backbones were also synthesized. The efficiency of both intramolecular and intermolecular energy transfer was inefficient in the solution for Ir-copolymers. In contrast, there was

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efficient and prominent intermolecular energy transfer in the solid films. The relative intensities of phosphorescence and fluorescence were affected by the efficiency of energy transfer from copolymers to the iridium moiety. The efficiency of energy transfer appeared to be higher as D (Do) and BCB ratio in the polymer backbones increased. Compared with Ir-copolymers, the Ir-doped copolymers doped with a small iridium complex (compound 34) showed a better energy transfer efficiency, which suggested that intermolecular energy transfer was more facile than intramolecular energy transfer. PLED devices were fabricated using metal-free copolymers, Ir-copolymera, and Ir-doped copolymers with model iridium complexes, respectively. The EL efficiencies of phosphorescent devices increased with the host allowing efficient energy transfer from host to guest, and possessing higher triplet energy level to suppress the back energy transfer. With a device configuration: ITO/PEDOT:PSS/P3 dopant 10 mol% 34/TPBI/LiF/Al has a maximum external quantum efficiency (EQE) of 2.32% and a maximum current efficiency of 6.20 cd/A. With a device configuration: ITO/PEDOT:PSS/P17 dopant 5 mol% 34/TPBI/LiF/Al has a maximum external quantum efficiency (EQE) of 4.09% and a maximum current efficiency of 10.94 cd/A. Space-charge-limited current (SCLC) flow technique was used to measure the mobility of charge carriers in the solid film of these copolymers. The hole and electron mobility decreased with increasing content of the iridium complex.

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目錄

摘要---I 目錄---V 圖目錄---VII 表目錄---X 謝誌---XI 第一章序論---1 1-1 前言---1 1-2 有機電激發光原理---3 1-3 元件種類以及常用的材料---4 1-4 螢光與磷光---15 1-5 小分子磷光發光二極體材料---18 1-6 樹枝狀分子的介紹與其磷光發光二極體材料---20 1-7 高分子磷光發光二極體材料的介紹---30 第二章實驗部分---36 2-1 實驗儀器---36 2-2 元件製作所用的儀器---37 2-3 藥品與溶劑---37 2-4 合成流程與步驟---38 2-5 物理性質量測---58 2-6 元件製作與量測---60 第三章以 1,2-diphenyl-1H-benzimidazole 為配位基之銥金屬樹枝狀分子磷光 材料---63

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3-0 前言及研究動機---63 3-1 材料的合成方法---64 3-2 光學特徵之探討---68 3-3 電化學特徵---75 3-4 旋轉塗布法所製備的薄膜型態---76 3-5 電激發光特徵---78

3-6 空間電荷限制電流法量測（Space Charge Limited Current Technique）----85

3-7 結論---87 第四章含 benzoimidazole 配位基之銥金屬共價鍵結於高分子主鏈與摻混於高 分子的比較---88 4-0 前言及研究動機---88 4-1 高分子合物與其單體的合成方法---89 4-2 高分子熱分析---95 4-3 電化學特性---97 4-4 高分子光學特性---98 4-5 高分子薄膜型態---106 4-6 電激發光特徵---108

4-7 空間電荷限制電流法量測（Space Charge Limited Current Technique）----117

4-8 結論---118

第五章結論與未來展望---120

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圖目錄 圖1 OLED元件發光原理示意圖---3 圖 2 元件種類的構造圖---4 圖 3 常見的電洞注入材料---6 圖 4 常見的電洞傳輸材料---7 圖 5 電子傳輸材料 Alq3之結構---9 圖 6 常見的電子傳輸材料---10 圖 7 Förster 和 Dexter 能量轉移的機制---12 圖 8 主客摻雜系統的元件能階分佈圖---12 圖 9 常見的主發光體材料---13 圖 10 常見的螢光客發光體---14 圖 11 常見的磷光客發光體---14 圖 12 磷光材料之主發光體及電洞阻擋材料---14 圖 13 豐田公司開發的電洞阻擋材料---15 圖 14 電子能階躍遷及能量轉換---16 圖 15 電子的自旋態---17 圖 16 紅色磷光發光材料---19 圖 17 綠色磷光化合物---19 圖 18 藍色磷光化合物---20 圖 19 樹枝狀分子的組成以及各部分名稱---21 圖 20 發散式合成法與收斂式合成法的示意圖---22 圖 21 發散式合成路徑---23 圖 22 收斂式合成路徑---24 圖 23 phenylenevinyene 為主架構的樹枝狀化合物---25

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圖 25 含 benzothiadiazole 為核心架構的紅色螢光樹枝狀材料---26

圖 26 由 Burn 教授實驗團隊發展了一系列含銥金屬的樹枝狀材料---27

圖 27 由 Burn 教授實驗團隊發展外圈含 fluorene 片段的樹枝狀化合物---27

圖 28 由 Wang 的實驗團隊發表的含 benzoimidazole 配位基與 carbazolyl dendrons 的樹枝狀分子---28

圖 29 由 Wang 的實驗團隊發表配位基含 carbazolyl dendrons 的紅色磷光樹枝狀分子---28

圖 30 由 Wang 的實驗團隊發表的含紅色磷光樹枝狀分子---29

圖 31 由 Cao 的實驗團隊發表的紅色磷光樹枝狀分子---29

圖 32 由 Hong 的實驗團隊發表的含藍色磷光樹枝狀分子---30

圖 33 藍，綠，紅三光色 Ir(DPF)3、Firpic、Ir(ppy)₃、和(btp)₂Ir(acac)的化學結構以及所使用的元件結構發光基團嫁接於高分子的白光元件---31

圖 34 Ir(DPF)3、Firpic、Ir(ppy)₃、和(btp)₂Ir(acac)的化學結構以及所使用的元件結構---32 圖 35 Park 教授團隊所發表的含藍色磷光化合物的高分子材料---32 圖 36 陳壽安老師實驗室發表的一系列含銥金屬磷光基團的 PF 分子---33 圖 37 Cao 實驗室發表的紅色磷光銥金屬磷光共價鍵結於 PF 高分子---33 圖 38 Cao 等開發的 P(F-alt-C)含銥金屬化合物的高分子---34 圖 39 由紅色磷光物，與綠色，藍色化合物組合的白光高分子材料---35 圖 40 由 Holdcroft 教授則發表了兩個高分子載體---35 圖 41 第一個系列所含的樹枝狀化合物的化學結構---64 圖 42 第二個系列含 fluorene 為外圍的樹枝狀化合物的化學結構---64 圖 43 樹枝狀配位基與銥金屬化合物(Gn)2Ir(acac)和(Gn)3Ir (n=1-3)---65 圖 44 樹枝狀配位基 21-24 的合成方式---67 圖 45 樹枝狀銥金屬化合物 25-28 的合成方式---68

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圖 47 兩個系列配位基與樹枝狀銥金屬的吸收光譜圖---69 圖 48 第一個系列銥金屬化合物之放光光譜---70 圖 49 第二個系列銥金屬化合物之放光光譜---71 圖 50 第二個樹枝狀化合物與(G0)3Ir 在各個濃度於甲苯溶劑中磷光量子產率比 較圖---72 圖 51 銥金屬薄膜之 TEM 與 AFM 影像---77 圖 52 以旋轉塗佈法銥金屬薄膜之 AFM 影像---77 圖 53 EL 元件的構成及其所使用材料之化學結構與其相對能階---78 圖 54 各化合物的 EL 光譜---79 圖 55 在驅動電壓為 12 V 時的元件 EL 圖形---82 圖 56 化合物 16-19 在不含 CBP 的元件光電特性---83 圖 57 化合物 25-28 在不含 CBP 的元件光電特性---83 圖 58 空間電荷限制電流法量測之電流對電位作圖---86 圖 59 配位基與其銥金屬單體的合成---89 圖 60 PFCBC 雙溴取代單體合成方式---91 圖 61 PFD 與 PFDo 雙溴取代單體合成方式---91 圖 62 所合成 PFD 與 PFDo 系列高分子化合物結構---92 圖 63 所合成 PFBCB 系列高分子化合物結構---93 圖 64 PFBCB 系列高分子 TGA 測量圖形---95 圖 65 PFD 與 PFDo 系列的 DSC 掃瞄圖形---95 圖 66 第一個系列高分子化合物的吸收光譜---99 圖 67 第二個系列高分子化合物的吸收光譜---99 圖 68 PFD 與 PFDo 系列高分子的放光光譜---101 圖 69 PFBCB 系列高分子的 PL 光譜圖---102 圖 70 Metal-free polymer 在濃度 10-5 M toluene 溶液下所測得的三重態---105 圖 71 兩個高分子系列 host、guest 相對能階示意圖---105

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圖 72 高分子在固態膜的 AFM 掃瞄圖形---107 圖 73 元件結構以及所使用材料的化學結構---108 圖 74 PFD(PFDo)與 PFBCB 兩個高分子系列的相對能階關係圖---109 圖 75 PFD 與 PFDo 系列的 EL 光譜圖---110 圖 76 高分子 PFBCB 系列的 EL 光譜圖---111 圖 77 PFBCB 系列高分子在不同電壓 EL 光譜---112 圖 78 PFBCB 的高分子在 8-15 V 時在 CIE 圖形分佈情形---112 圖 79 PFD 與 PFDo 系列元件的亮度（L）-電壓（V）與電流密度（ηc）-電壓與功率效率（ηp）-電壓關係圖---113 圖 80 PFBCB 系列高分子元件 A 與 B 特徵圖（a）亮度對電流密度作圖與（b） 功率效率與電流效率對電流密度作圖---114 表目錄 表 1 配位基 Gn (n = 0-3)與銥金屬樹枝狀分子(Gn)2Ir(acac) 與(Gn)3Ir (n = 0-3) 的光學性質---73 表 2 第二個系列的配位基與銥金屬樹枝狀分子的光學性質---74 表 3 兩系列銥金屬樹枝狀化合物的氧化還原電位和 HOMO 與 LUMO 能階----76 表 4 第一個系列磷光樹枝狀化合物 EL 元件效率特性一覽表---82 表 5 第二個系列磷光樹枝狀化合物 EL 元件效率特性一覽表---85 表 6 PFD 與 PFDo 高分子的分子量與組成---94 表 7 PFBCB 高分子的分子量與組成---94 表 8 高分子熱性質一覽表---96 表 9 兩個系列的高分子化合物電化學資料---98 表 10 高分子的吸收光譜特徵---100 表11 高分子的PL光譜與量子產率一覽表---103 表 12 PFD 與 PFDo 高分子的 EL 特徵列表---115 表 13 PFBCB 高分子元件性質一覽表---116

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謝誌

在構思如何寫此謝誌的當下，腦中不斷浮現在這段學習過程中的

大小事件，其中受到許多人熱心幫助，心中充滿無限感激，並非三言

兩語可以言諭。

特別感謝我的指導教授林宏洲老師及林建村老師，他們對學生關

心與照顧，讓我在學習期間可以心無旁騖的從事研究工作，也多虧兩

位老師的耐心指導，使此論文得以完成。同時感謝朱志偉老師，吳忠

熾老師，孫世勝老師，黃任賢同學，吳映嫺同學以及洪宸彥助理的鼎

力相助，在我的實驗上提供寶貴意見以及實質的幫助。當然也要感謝

口試委員張豐志老師以及韓建中老師在百忙之中能抽空審閱我的論

文，使此論文更加完備。

感謝在林建村老師實驗室陪我一同「長大」的學長姐及學弟妹。

泰翔學長在元件方面的指導，志欣學長在論文與人事方面叮嚀，英展

學長在生活中對我的照顧，文正學長為我打抱不平，及育嫻學姐在合

成上的啟蒙，都讓我獲益良多。另外，印度籍的博士後 Thomas、Valu、

Raj，及共同打拼的伙伴：詠聖、憲辛、永忠、俊義、小胖、智偉、

勝禹、秀怡、筱涵、惠寧、佑華、義雄、宇軒、虹妏、瓊瑜、欣覦、

詠之、薇婷、明志、佾軒及專題生育嫻、坤陽、博安、弘仁，庭輝、

嘉珉、意婷、璿瑞、詩雯、婉華，已經離開實驗室的明山、羿貞、青

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鳳、冠吉、玫儀、瑞音、家瑋、日新、俊佑…等，都讓我的生活更加

充實愉快。也感謝林宏洲老師實驗室大小成員：建民、孝先、昇璋、

博仁、冠緯、中文、益裕、光潔、宗琦、怜詠、玄之、任甫、曉萍、

威宏、宗穎、馨儀、瑜玲、秀帆…等，儘管沒什麼機會一同實驗，但

是精神一直與大家同在，也謝謝大家這麼的幫助我。

好朋友們的鼓勵也是少不了的：秀青在冬夜的宵夜，啟元在精神

與物質上的支持，家豪、小猴夫婦的友情贊助，冠琳與玉婷在 MSN

另一端聽我的抱怨訴苦，涵軒在精神上的鼓勵、亦麟在我失意時的傾

聽，同窗好友嘉駿、旭生及玉芳的同甘共苦，都總是鼓舞著我，提供

我有更前進的動力。

當然最重要感謝的莫過於我的家人。爸、媽給我一個很好的成長

環境，小妹也不斷的給予鼓勵與打氣，你們總是給我最需要的力量與

勇氣，讓我面對種種的考驗與難關。

在此，願所有人分享我的喜悅，也衷心的感謝所有幫助過我的

人，希望所有在我身邊的人都幸福平安，福氣安康。

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第一章序論

1-1 前言 近年因科技發展與網際網路普及，人類對資訊需求的也大大的提升。現在常常靠著使用電子郵件或其他3C 電子通訊交換訊息，已經大大提升了生活的便利性。而在全面電子化的過程，平面顯示器作為人機溝通的重要媒介，因此人類對顯示器需求也激增。電視是陰極射線管(CRT)的產品之一，是五十多年來家家戶戶的必備家電用品。其優點有快速應答時間，高亮度，廣視角，高壽命，及較低的製造成本，加上技術、良率成熟，因此CRT 在顯示器的市場佔有一席之地。然而其缺點如：重量過重，體積龐大等，對於大尺寸以及輕量化的需求，是不利於發展的。近幾十年來，新的平面顯示技術也紛紛的被開發出來，例如：液晶顯示器 (Liquid Crystal Display, LCD)、電漿顯示器 (Plasma Display, PDP)、發光二極體 (Light Emitting Diode, LED)、場發射顯示器 (Field Emission Display, FED)、有機電激發光 (Organic Electroluminescence, OEL)等。其中，液晶顯示器目前已經攻佔傳

統CRT 的市場，成為平面顯示器的主流產品。而 LCD 前期的問題如：視角、應答速度、耐震度在這幾年技術上也得到很重大的突破。LCD 現在不僅可應用在大尺寸的電視或顯示器上，在小尺寸的銀幕如：手機、數位相機、MP3 隨身聽、PDA 現今也俱有相當的市場規模，而其輕薄短小，更是提供行動上的便利性。分析各別顯示器特性：電漿顯示器現在也有薄型化的特性，而大尺寸也已經可以商品化，但是其需要將氣體夾於兩基板間，製程相對複雜，且成本不易降低，且不易於中小型化，其發光元件壽命短；因此，要成為主流顯示器，然有一段距離。而場發射顯示器，其原理與陰極射線管相同，但其捨棄了笨重的陰極射線管，而製定了新的技術，使其也可以達到薄型化要求，但目前仍屬初期研究階段。無機半導體螢光材料的發光二極體 (LED)，早已商品化，然而其畫面不夠細緻，目前的應用以點光源的照明

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為主，如：路口紅綠燈，或電器用品指示燈。而有機電激發光(或稱為有機發光二

極體，OLED)似乎最有機會成為下一代顯示器的候選者，也於下文細述。

OLED 相較於 LCD，OLED 俱有下列優點：(1) LCD 面板製程需背光源(back light)、彩色濾光片(color filter)，而 OLED 屬於自發光型，其亮度可以隨電流大小控制，因此可以得到高亮度、高對比的畫面。除了在材料上的減少外，在重量及體積方面也可大幅減少，而使OLED 元件總厚度可以小於 2 mm。(2) OLED 元件的放射光具有寬廣的視角約170 度；然而過去 LCD 視角過小問題，雖最近也獲得改善，但仍須較複雜的處理程序。(3) 低操作電壓，電壓低於 10 伏特：由於面板的結構簡單化，光的利用效率高，因此降低了操作電壓。且 LCD 的背光源，不論發光與否都需持續照光，而OLED 僅需必要點發光即可，對於節能更是一大進步。(4) 高解析度，每個畫素( pixel )面積可以低於 0.3 mm2：畫素的尺寸越小，其解析度越高，此一特點對於已經商品化的LCD 來說是一大優勢。(5) 高應答速度(<10-6 sec)：由於LCD 之應答時間不夠快，導致播放動態畫面會有殘影問題，而 OLED 具有快速應答時間是LCD 千倍以上，將可解決此問題。(6) 高耐溫及抗震性：OLED 為固態材料，相較LCD 有較佳的耐溫抗震性質。LCD 在寒冷的環境，液晶分子有機會因溫度過冷而凝結而失去功能，通常需要另加一個加熱器。抗震不佳，則可能在搬運過程損壞，降低品管良率。(7) OLED 最特別處即可利用高分子材料製成可撓曲式 (flexible) 顯示器面板；也可以將有機發光材料蒸鍍於高分子塑膠基板上。可撓曲式OLED 面板也是現今全球所共同研究的目標。在顯示器的應用上，具有的高度潛力，符合下一代平面顯示技術的要求與標準，更有機會成為下一代的主流顯示技術。除了在顯示器外的應用，照明市場也是不可忽視的。現在的市場以燈泡與日光燈管為主，以發光型態而言，電燈泡屬於點光源，而日光燈屬於線光源，而OLED 則可以做到面光源。若發展OLED 至全彩，則在照明裝飾上也將有所作為，若配合其可撓式的特性，便可使照明更無死角。而OLED 的應用性及成熟度也隨眾人的研究與開發，就有更大的發展性。

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1-2 有機電激發光原理

光的產生牽涉到能量的吸收與釋放，當分子在基態（ground state）吸收入射光子的能量後，其在最高填滿軌域(HOMO)的電子會躍遷至最低未填滿軌域(LUMO) 而形成激發態（excite state）。當此激發態回到基態時，若以光能的形式釋放出能量，此種放光機制成為光激發光(photoluminscence，PL)。電激發光（electroluminescence, EL）就是用電能去激發有機分子使之以光能的形式釋放。其原理與上述之光激發光非常相似。原理為：在兩個電極之間夾有一或多層非晶形 (amorphous) 的有機分子或是高分子薄膜，當陰陽兩極間外加偏壓時，電子 (electron)與電洞 (hole)會克服界面能障，分別由陰極(cathode)與陽極(anode) 注入，因而所造成的電位差，如此使得電子與電洞在薄膜內往相反電極方向移動，當它們同時到達具有發光特性的有機層時，電子與電洞會在元件中相互尋找結合的

對象進行再結合(recombination) 而回到基態 (ground state)，說明如圖1。

圖1 OLED元件發光原理示意圖

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擇適當的材料當作發光層以得到我們所需要的發光顏色。若添加少量的客發光體

(guest emitter) 於主發光體 (host emitter)中，藉由能量轉移，可以適當的調整放光的顏色以至於涵蓋整個可見光區域，可以運用的範圍也就更寬廣了，在本論文1-4 章節有更進一步的描述。

1-3 元件的種類以及常用的材料

元件的種類

在製備小分子OLED 元件是採用真空沉積法 (vacuum deposition) 或稱為真空

蒸鍍法 (vacuum evaporation)，根據所需逐漸沉積每一層有機分子。要製作發光效率高的OLED 元件，除了發光材料本身的量子效率要好之外，電子和電洞流速率在元件內是否能夠匹配，也是非常重要的條件。因此，根據有機薄膜的特性，小分子 OLED 元件的結構目前較常用的大致有下列三類，如圖 2 所示： ITO anode cathode HTL&EML&ETL ITO anode cathode ITO anode cathode HTL HTL&EML ETL&EML ETL ITO anode cathode HTL ETL EML 三層型雙層型單層型 圖 2 元件種類的構造圖 單層型：此類型之製程最為方便且符合經濟效益。不過此有機材料需同時俱有傳電子、電洞及發光之特性，所以材料的開發取得較不容易，也較雙層及三層不常見[1]。此元件結構由下到上為：ITO/HTL&ETL&EML/cathode，也就是陰極陽極之間只有一層有機材料。

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ITO/HTL/ETL&EML/cathode 或是 ITO/HTL&EML/ETL/cathode。最主要是利用發光體(emitter)本身也兼具電子傳輸 (electron transport)或電洞傳輸 (hole transport)的功能，使其可以在元件中扮演兩種角色。最早是由美國柯達公司發明兼具電子傳輸及發光的材料，而在日本Kyushu 大學的 Saito 後來也發現兼具電洞傳輸及發光的材料 [2]。證明電子與電洞在界面附近再結合所產生的激發光子(exciton)並不僅限於電子傳輸層，也是可以在電洞傳輸層中發光。三層型：在雙層型的元件發表後不久，同樣的由日本的Saito 及 Adachi 等人又發表了一個三層型的元件結構[3,4]。此類元件結構分別由不同功能的電子傳輸層、電洞傳輸層及發光層所組成。此元件典型的構造是ITO/HTL/EML/ETL/cathode。只需兩層有機色素分子之間夾入薄薄一層發光體，搭配適合的分子能階，即可限制電子、電洞的再結合區於發光層中，進而產生激發光子發光[5]。除了這三種常見的結構之外，許多研究團隊又嘗試在陰極和電子傳輸層之間加

入電子注入層 (Electron Injection Layer, EIL)，或是在陽極和電洞傳輸層之間加入電洞注入層 (Hole Injection Layer, HIL)。其功用是修飾電極和有機層之間的能階差，使得電子或電洞從電極輸入有機層更加容易。此外，也有人會在發光層和電子傳輸

層之間引入一層電洞阻擋層 (Hole Blocking Layer, HBL)，其目的是在利用發光層和阻擋層之間較大的能障，使得電洞的傳輸較不易跨越發光層而到達電子傳輸層，而增加了電子和電洞在發光層再結合的機率，也阻止了電子和電洞在電子傳輸層再結合而造成的漏光現象。到目前為止，效率比較好的 OLED 元件都是利用多層的結構，但由於多層的結構在製造時步驟較繁瑣，不利於大量生產。因此，在單層OLED 有機材料本身性質上，似乎仍有努力的空間。 OLED 材料的選擇除了有機小分子外，有機高分子材料也是可以努力的一個方向。就其元件的結構而言，多以單層為主，因為有機高分子其分子量過大不利於蒸鍍，因此，製成薄膜都是以旋轉塗佈或是噴墨印刷等技術。這些技術都須先將高分子材料溶在有機溶液中，而有機溶液會造成薄膜的溶解。因此，在使用這些製膜技術時都不易製成多層元件，使得 PLED 元件可以做的修飾大幅受到限制。然而，

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PLED 由於仍有製成大面板容易及一次製膜所需的材料較少等優勢，只要單層元件的效率和穩定度能達到市場需求，PLED 的研發還是很有商業的價值。 常見的材料 OLED 所需要的材料，若根據其在元件中扮演的角色不同，則大致上可分為下列幾種：陰極、陽極、電洞注入材料、電洞傳導材料、電子注入材料、電子傳輸材料、發光材料、與電洞阻擋材料。這些材料大多根據其分子能階做分類，不同能階的有機材料，必須使電子、電洞對的傳遞匹配才能使元件效率獲得提升。而各項材料也分別敘述如下：

陰極：陰極的選用則需有有利電子傳遞及光反射的低功函數(low work function) 金屬，常用金屬如：Ca、Mg/Ag、LiF/Al 或 Li/Al。

陽極：陽極(anode)的需求是要有利於電洞傳輸，高功函數(high work function) 及高透光度，因此透明的銦錫氧化物(indium tin oxide, ITO)是最常被使用陽極材料。

電洞注入材料： N N N N N N N N Cu S O O n m CuPc PEDOT : PSS SO3 -+ 圖 3 常見的電洞注入材料

OLED 元件中載子傳遞的效率主要受限於層與層之間的能障 (energy barrier)。

當ITO 電極與電洞傳輸層的能障過大時，會有電洞注入的困難與電洞傳輸效率低的

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中。在實際的元件製程上，ITO 表面在蒸鍍有機分子之前都會用 O2電漿或是

UV-臭氧做表面處理。這樣的前處理可以將ITO 的表面功函數提高到接近 5.0 eV。不過

這個值仍低於大部份的電洞傳輸材料，因此，HOMO 能階介於 ITO 及電洞傳輸材 料之間且熱穩定性高的有機分子均是作為電洞注入材料不錯的選擇。圖 3 為常見的

電洞注入材料，有 CuPc (HOMO = 4.8 eV) [6]及星狀的芳香胺類(arylamines)如

4,4′,4″-tris(1-naphthyl- phenylamino)triphenylamine [7] (簡稱 1-TNATA，HOMO = 5.1 eV ， Tg = 113 ℃ ) 。相似的分子構造還有 tris-(phenoxazinyl)triphenylamine 及 tris-(phenothiazinyl)triphenylamine 的衍生物，據專利的報導這種材料也擁有高度的

耐熱及導電性 [8] 。另一種有機高分子材料

poly-(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrene sulfonic acid (簡稱 PEDOT:PSS 或是 PEDOT) 也常用於促進電洞注入。尤其它具水溶性、不易溶於有機溶液的特性，更是廣泛的被使用在 PLED 的元件上[9]，用以將 ITO 表面平整化，減少元件短路的機率，並且降低起始電壓，增加元件的效率及壽命[10]。 電洞傳導材料 N N N N N N NPB TPD TTB Tg = 60 oC Tg = 98 oC Tg = 82 oC 圖 4 常見的電洞傳輸材料 電洞傳輸材料顧名思義需要具有很高的電洞移動率 (hole mobility)，一般約在 10-3~10-4 cm/Vs 之間。以分子能階的角度來看，此類型材料通常具有較高的 HOMO 能階，與陽極之間的功函數差距要小，較利於電洞的傳遞。目前常見或是常用的電洞傳輸材料皆以三芳香族胺類(triarylamines)的結構為基礎來做延伸，其化學結構如

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圖 4 。其中包括 N,N′-diphenyl-N,N′-bis(3-methylphenyl)-(1,1′-biphenyl)-4,4′-amine (TPD) ， N,N,N′,N′-tetrakis(4-methylphenyl)-(1,1′-biphenyl)-4,4′-diamine (TTB) 和

N,N′-bis(1-naphthyl)-N,N′-diphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine (NPB) [11]。 電子注入材料 電子注入材料的功能類似於電洞注入材料，主要是幫助電子由陰極注入有機層。一般有機材料的LUMO 能階在 2.5~3.5 eV 之間，因此，陰極的選擇通常是需要是功函數較低的金屬，如鹼金或鹼土族金屬。不過，這些低功函數的金屬在大氣下的穩定性及抗腐蝕的能力都不好，因此作為電極都容易氧化及剝離。針對這個問題，目前有兩種方法可以改善。一則是使用穩定性較高的金屬合金，如鎂銀合金或鋰鋁合金，另一個方法就是加入電子注入層在高穩定性的高功函數金屬(如:鋁、銀等)之上。目前來說，後者較被採用，其主要的原因是在做熱蒸鍍時，使用單獨一層電子注入層的條件會比作合金電極來得好控制，做成元件的再現性也較佳。常用的電子注入材料有鹼金屬氧化物 [12] (如氧化鋰(Li2O)、氧化鋰硼(LiBO2)、矽氧化鉀(K2SiO3)或碳酸銫(Cs2CO3))或是鹼金屬氟化物(如:氟化鋰(LiF) [13]、氟化銫(CsF) [14] 等)。其最佳化的厚度通常小於 1.0 nm，製成的元件也都能有效的降低驅動電壓及提升元件效率。 電子傳輸材料 一般而言，有機材料的電子移動率是遠小於電洞移動率的，這樣的現象造成電子電洞的再結合區域會較靠近陰極而減少激發子 (exciton) 產生的速率。所以，一個好的電子傳輸材料必須使電子注入的能障愈小愈好。如此，元件的操作電壓才會小，效率才會高。除此之外，尚需要有較快的電子移動率 (electron mobility)，有較快的電子移動率可以使得在發光層再結合的機率增加，或者電子傳輸材料本身有較高的HOMO能階(> 6.0 eV) 可以兼作為電洞阻擋層，亦可以增加載子在發光層再結

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合的機率。此外，高熱穩定性、高Tg、不易結晶等條件，如之前所述，均是作為一個優良OLED材料的基本要件，在此也不例外。目前最普遍的一種可以做電子傳輸層也可以做主發光層的材料是金屬螯合物 Alq3 (tris(8-hydroxyquinolinyl)-aluminum) (圖5) [15,16]，它的放光波長約在520 nm， 發的是綠光。Alq3的優點有熱穩定性佳 (Tg~172℃)，能夠利用蒸鍍形成相當穩定的薄膜。而且還具有不錯的電子移動率以及不佳的電洞移動率，使得載子會密集的被拘限在HTL與ETL的界面之間，造成再結合的效率提高[17]。此外Alq3是一種介於有機與無機化合物之間的有機金屬化合物，將它夾在金屬電極與有機材料之間，可能可以調和有機物與無機物之間界面斷裂的現象。加上它合成容易，所以相當廣泛的受到學術界以及工業界的使用。僅管如此，其量子效率及電子移動率仍有改進的空間[18]。 N O N O N O Al 圖 5 電子傳輸材料 Alq3之結構另外，許多的非金屬螯合雜環化合物也都可以用來作為電子傳輸材料的使用。其中oxadiazole的衍生物如2-(4-biphenyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole (PBD)[19]是最早用於雙層OLED元件的電子傳輸材料。其LUMO能階為 2.16 eV。使用PBD的雙層OLED比沒使用的元件效率高出甚多。不過，PBD的熱穩定性不佳， Tg 只有約 60 ℃。因此，之後許多與 oxadiazole相關但相對 Tg較高的電子傳輸材 料也不斷的被開發出來，以圖 6 所示。其他雜環化合物，如 triazole的衍生物

3-(4-biphenyl)-4-phenyl-5-(4-tert-butylphenyl)-1,2,4-triazole (TAZ，LUMO = 2.30 eV) [20] 、1,3,5-triazine的衍生物 2,4,6-triphenyl-1,3,5- triazine (TRZ，LUMO = 2.71 eV) [21] 、imidazole衍生物 1,3,5-tris(1- phenyl-1H-2-benzimidazolyl)benzene (TPBI，

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LUMO = 2.70 eV)[22]，quinoline 衍生物 (LUMO = 2.40~2.65 eV) [23]、quinoxaline 衍生物 (TPQ，LUMO = 3.00 eV)[24]、anthrazoline 衍生物 (LUMO = 2.9~3.1 eV) [25] 以及近期開發的含矽雜環化合物 (siloles)[26]等，均可作為電子傳輸材料來使用。 N N N N N N TPBI N N O N N N PBD TAZ N N N TRZ N Ar N Ar = _or TPQ quinoline 衍生物 N N R R R = n-hexyl or t-butyl or OCH3 anthrazoline 衍生物 Si Ar Ar H3C CH3 Ar = or or or N N N silole 衍生物 圖 6 常見的電子傳輸材料 發光材料 OLED 最終是將電能轉換成光能，因此發光材料的性質對 OLED 元件之效能有絕對性的影響。好的發光材料除了必需具良好的成膜性及熱穩定性之外，它還需要同時具有良好的半導體特性，能傳導電子或電洞，兩者都能傳導當然更好。除了以上基本要求之外，放光材料必須要有好的量子產率且放光光譜主要必須要分佈在可見光區域內(400~700 nm)。 主客摻雜發光系統 發光材料根據其發光的機制可以分為螢光發光材料和磷光發光材料兩種。若根據其在發光層扮演的角色，又可以分為主發光體材料(host)和客發光體材料(guest) 兩類。就如本段剛開始所述，發光層必須兼具載子傳輸及發光的功能。而事實上，要找到同時具備這兩方面均表現良好的有機分子不太容易。從化學的角度來看，其

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分子的結構必須為扁平的高共軛系統，這樣分子之間才可以有效且有次序的堆疊在一起，也才能在一定的電場下發揮好的載子傳輸效率。然而，OLED 是由固態分子所發出來的光。有機分子要在固態下發光，最好是分子與分子之間沒有相互作用力，也最好分子與分子之間不容易堆疊。因為分子間的堆疊會導致自身能量轉換而造成高濃度下的自我驟息 (self-quenching)。尤其在使用高極性放光材料的螢光系統中(通常是紅光)，存在著偶極之間的作用力，這種現象最為顯著。這也就是為什麼在設計高效率發光材料時常會將一些剛硬且有高立體阻礙的片段引入結構中，目的是將分子與分子間的相互影響降到最低，使每一個放光分子都可以發揮單獨最高的效率。既然具有多功能性的發光分子難尋，科學家研究發明了一種主客摻雜發光系

統 (host-guest doped emitter)，可以利用主客發光體不同的分子設計，選擇適當的能階與界面搭配。這其中，主發光體具有好的載子傳輸特性而客發光體具有高的放光量子產率，如此，可以將兩種機制分開，主發光體和客發光體可以各司其職，個別針對其弱點改善以期達到元件的最佳效率。這種摻雜的元件系統中，存在著兩種發光的機制使得元件的放光主要來自於摻雜比例較少的客發光體(也稱為摻雜物 dopant)。 (A)能量轉移(energy transfer)

能量轉移的機制有兩種：Förster energy transfer 和 Dexter energy transfer。Förster energy transfer 是分子間的庫侖作用力作用所造成的非輻射能量轉移，有效的分子

間能量轉移距離約在50-100 Å。此種快速能量轉移發生的條件是主發光體的放光光

譜和客發光體的吸收光譜必須重疊，且兩者之間的躍遷是被允許的。理論上主發光

體的放光光譜和客發光體的吸收光譜重疊的部分愈多，能量轉移會愈有效率。此機

制中，電子是由客發光體的單重態躍遷至激發態，必遵守電子自旋的一致性，因此

最後只能轉移給客發光體的單重激發態而放光。而Dexter energy transfer 是利用電

子在兩分子間直接交換的方式，涉及到電子雲的重疊或分子接觸，只適合短距離的

能量轉移。有效的分子間能量轉移距離約在10-15 Å。也因為是較短距離的能量轉

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子交換前後其電子自旋(spin conservation)必須不變，因此只適用於單重態-單重態和三重態-三重態間的轉移。

Förster energy transfer

Dexter energy transfer

圖 7 Förster 和 Dexter 能量轉移的機制 Anode Cathode ETL HTL dopant 圖 8 主客摻雜系統的元件能階分佈圖 (B)載子捕捉(carrier trapping) 除了以能量轉移的方式將激發態的能量從主發光體轉移到客發光體之外，電子電洞對也可以不經過主發光體而直接在客發光體上在結合之後形成激發子而放光，這種機制即是所謂的載子捕捉。此種機制發生的條件通常是在客發光體摻雜在能隙較大的主發光體中，且客發光體的HOMO 及 LUMO 能階均包含在主發光體的 HOMO 及 LUMO 能階之間。如此一來，電子和電洞才會傾向直接注入客發光體。尤其當主發光體的能隙遠大於客發光體的能隙時，載子捕捉的發生機率更高。

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一般說來，在主客摻雜發光系統中的放光機制，能量轉移和載子捕捉是同時存在的。依照條件的不同，其中一種會扮演比較吃重的角色。由於載子捕捉的機率牽涉到軌域的多寡，因此在高摻雜濃度下會以載子捕捉為主。又以其本身的能隙較大的藍光發光材料為例，所需要的主發光體相對能隙必須更大，但是能隙太大的分子不但導電度會降低，能量轉移的效率也會變差，所以在使用藍光摻雜材料時，也是以載子捕捉為主。目前來說，這樣的摻雜理論已經在螢光與磷光材料上都有不錯的應用。在主發光體生成的激發態電子可以經由能量轉移或載子捕捉到放光性質較好較穩定的客發光體(也稱為摻雜物 dopant)中來放光，以提高元件的穩定度，同時減少元件的能量由非輻射性衰退途徑而散失的機率。尤其是在磷光的系統中，常會因為放光分子間過靠近且生命週期(lifetime)又太長而有三重態與三重態之間的自我毀滅現象(triplet-triplet annihilation)，所以此種主客摻雜的系統更是顯得重要。 主發光體 N N N N N N CBP TCTA N N N N N N TRZ N N Si SimCP 圖 9 常見的主發光體材料 主發光體根據電荷輸送的性質的不同，又分為傳輸電子型(n-type)與傳輸電洞型(p-type)二種。其中，也有一些有機材料兼具兩種特性，也就是既可傳導電子也 可輸送電洞。常見的主發光體材料如圖 9 。其中有傳電洞的 4,4’-bis(9-carbazolyl)-biphenyl (CBP)[27] 、 4,4’,4’’- tris(9-carbazolyl)triphenylamine (TCTA)[28]，傳電子的 2,4,6-tricarbazolo- 1,3,5-triazine (TRZ)[29]，以及適合藍光材料使用的高能隙主發光體材料3,5-bis(9-carbazolyl)tetraphenylsilane (SimCP)[30]。 客發光體

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O CN NC N N O N S O DCJTB (R) C545-T (G) TBP (B) 圖 10 常見的螢光客發光體 N N N Ir N N N O O F F F F Ir S N S N O O Ir

Btp₂Ir(acac) (R) Ir(ppy)3 (G) FIrpic (B)

圖 11 常見的磷光客發光體 N O Al N N O O N N N N N N N N Alq₃ CBP _BCP TCTA 圖 12 磷光材料之主發光體及電洞阻擋材料 發光材料的研發會著重於紅、綠、藍三原色的區塊。其中紅光和綠光的客發光體需要的是綠色主發光體，如Alq3。而藍光的客發光體則需要的是能隙更大的藍光或紫 光主發光體。圖 10 為一般常用的螢光客發光體材料，分別為紅色的 4-(dicyano-methylene)-2-t-butyl-6-(1,1,7,7-tetramethyljulolidyl-9-enyl)-4H-pyran (DCJTB)[31] 、綠色的 10-(2-benzothiazolyl)-1,1,7,7-tetramethyl-2,3,6,7- tetrahydro-1H,5H,11H-[l]-benzopyrano-[6,7,8-ij]quinolizin-1-one (C-545T)[32]和藍色 的tetra(t-butyl)perylene (TBP)[33]。圖 11 為一般常用的磷光客發光體材料，分別為 紅色的Btp2Ir(acac)[34]、綠色的 Ir(ppy)3[35]和藍色的 FIrpic[36]。

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磷光元件還需要搭配好的主體材料及一個適當的電洞及激發子阻擋材料。目前較常使用的磷光主體材料有Alq3、CBP 及 TCTA 等，電洞阻擋材料則是 BCP，結 構如圖 12。後來日本的豐田公司研發出一系列含氟的電洞阻擋材料[37]，以圖 13 所示，此一電洞阻擋材料可大大提升整個元件的發光效率。 F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F 圖 13 豐田公司開發的電洞阻擋材料

1-4 螢光與磷光

在本論文 1-2 章時，描述化學分子在接受光或電激發後，會由激發態回到基態， 但仔細說來，這整個能量釋放過程，不僅僅只有一種途徑可以選擇。如圖 14 所示， 就由激發態回到基態的路徑，有可能將激發態的能量轉成分子振動能，隨後以熱能散失，也就是所謂的非輻射性衰退(non-radiative decay)。若是以光的形式釋放能量 (radiative decay) ，有機電激發光還可以分為螢光 (fluorescence) 和磷光 (phosphorescence)兩種。螢光是電子從單重激發態(singlet excited state)，回基態伴隨光能釋放的過程。單重激發態的電子可經內系統轉換(intersystem crossing, ISC)至三重激發態(triplet excited state)，此激發態返回基態釋放出的光能稱為磷光。而其生成的原因及差異，主要是和電子的自旋態(spin)有關。當一個分子的成對電子其中一個電子因吸光被激發到較高能階時，存在著兩種激發態的形式。一種是電子非自

旋對稱的單重激發態，另一種則是電子自旋對稱的三重激發態。在三重激發態中，

由於電子自旋方式是對稱的，所以電子與電子間的排斥力較不對稱的單重激發態來

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IC 內部轉換( internal conversion )：S1 → S0

ISC 系統內交錯( intersystem crossing )：S1 → T1

h　f 螢光( fluorescence )：S1 → S0＋hν h　p 磷光( phosphorescence )：T1 → S0＋hν VC 共振衰退(vibrational cascade) 圖 14 電子能階躍遷及能量轉換 但是一般來說，電子受激發後只會先到達單重激發態，不會直接激發到三重激發態，這涉及到電子自旋的轉變，因此直接激發到三重激發態的機率非常低

(spin-forbidden)。不過，當 spin magnetic moment 或 orbital magnetic moment 發生耦合時(spin-orbital coupling)，單重激發態的電子得經由內系統轉換以轉換到三重激發態，亦即兩個電子的自旋已不成對而是平行的。從量子力學的角度來看，電子從單

重激發態回到基態而放出螢光是可允許的。然而，三重激發態的電子要回到基態則

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電子。也就因為這樣，停留在單重激發態的電子可以很快回到基態，平均生命週期 (life time)通常是 10-5到10-8秒(螢光)。反之，三重激發態的電子由於受到自旋態的限制，停留在激發態的時間較長，可達 10-4到數秒(磷光)。電子停留在激發態的時間愈長，分子易藉由化學鍵的轉動、震動、扭動或是分子間相互碰撞，將能量以轉換成熱能，以非輻射性衰退的形式將能量釋出。所以，在一般室溫的條件下是很難觀察到磷光的。基態單重激發態三重激發態 圖 15 電子的自旋態 根據 Pauli 原理的全波函數推測，當施加電場於有機分子時，受到激發的分子形成非對稱自旋的單重激態機會只有四分之一；而相對的形成對稱自旋的三重激態將有四分之三的機會。如前所述，若三重激發態的電子不易以輻射衰退 (放光) 的方式釋出能量，則所輸入的能量將會有75%藉由非發光機制而損失。這樣的結果以放光的角度來看是十分浪費的。進而使得內部量子效率的上限值為25% (即單重激發態返回基態而釋出螢光)。也就是說，以一百個電子去激發最多只能獲得 25 個光子而已。因此，如何善用這其餘 75%的能量，一直是近幾年來 OLED 材料發展的重點。根據量子力學，當原子具較多電子數時(即原子序較高)，自旋軌域偶合作用 (spin-orbital coupling)將會比較容易發生，造成單重激發態與三重激發態的能階互相混合，使得原本不被允許的三重激發態電子不再受制於單純三重激發態的自旋禁錮 (spin-forbidden)，得以磷光的形式放出光，因而大幅增加放光的量子效率。此也可以稱為重原子效應(heavy atom effect)。有不少的化合物可放出磷光，特別是 4d、5d 的金屬錯化物，如：鋨(Os)[38]、銥(Ir)[34-36]、鉑(Pt)[39]、釕(Ru)[40]等。這些過渡金屬化合物因為自旋軌域偶合作用較強，且有較一般磷光物質較短的磷光生命週

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減，製成元件均有較佳的發光效率。

1-5 小分子磷光發光二極體材料

磷光材料在這幾年來已經有很大的相當受到矚目，因為他可以同時運用單重態（singlet）和三重態（triplet）的激發子（excitons），可使內部量子產率達到理想的 100%，並可以使元件的外部量子產率有機會提高到 20%，而詳細理論基礎已在本 論文的 1-4 章敘述。本章節針對紅、綠、藍三色磷光材料分別敘述之。 紅色磷光材料 1999年，Forrest等人最先被報導三重態發光元件的材料之一是發射紅光的 PtOEP[41]，其最大放光波長為650 nm，CIE座標(0.70，0.30)，功率效率可達2.4 lm/W，當它摻雜在CBP時可達到5.6%的外部量子效率。繼PtOEP之後，Thompson 及Forrest又合成出另一發光效率較高的紅光材料btp2Ir(acac)[34]，當它混摻於CBP 元件時，在 J ＝ 0.1 mA cm-2時，外部量子產率7.0 %，功率效率為4.6 lm/W，亮度 6.5 cd /m2。最大亮度在J＝690 mA/cm2時，為6800 cd /m2。CIE座標為(0.67，0.33)，與標準紅光的CIE 座標為(0.65，0.35)，btp2Ir(acac)相當接近純紅的座標。之後， Tsuboyama 等人，也發表了一系列紅光材料 [42] ，其中以 tris(1-phenylisoquinolinato-C2,N) iridium(III) (Ir(piq)3) 效率最好，它摻混於CBP的

元件，最大亮度可達11000 cd/m2，CIE座標為（0.68，0.32）。清華大學的鄭建鴻教授團隊，利用了 dibenzoquinozaline (DBQ) 與 2-methyl-dibenzoquinozaline (MDQ)[43]，結構如圖16。作一系列不同元件結構的探討。這些元件的EL波長在約 在 610 nm，值得注意的是其外部量子產率有不錯的表現在8-12.5%，是相當不錯的紅色磷光材料。劉瑞雄教授與陶雨台教授也共同發表了一系列iridium isoquinoline complexes的磷光化合物[44]，這些化合物在EL的波長範圍 600-630 nm，光色是橘 到紅的。其中，Ir(piq)2(acac)與Ir(piq-F)2(acac)所製成的元件效率在20 mA/cm2時，

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N N N N Pt PtOEP N S Ir O O 2 Btp₂Ir(acac) N N R DBQ R=H MDQ Me Ir 2 O O N N N Ir Ir(piq)3 N Ir O O 2 Ir(piq)2(acac) N Ir O O 2 Ir(piq-F)2(acac) F 圖 16 紅色磷光發光材料 綠色磷光材料 N Ir N N Ir(ppy)3 N N Ir O O 2 (pbi)2Ir(acac) 圖 17 綠色磷光化合物 最好的磷光綠光材料之一是 Ir(ppy)3，當其摻入CBP host 時，其電流效率為 28 cd/A，功率效率為 31 lm/W，在 4.3 V 驅動電壓及 100 cd/m2下，電流效率及功率分別可達到26 cd/A 及 19 lm/W[45]。若摻混在 TCTA 下，則外部量子產率可達 19.2%[46]。在 20 mA/cm2，其最大外部量子產率仍可維持15%以上。進一步的將材 料純化及元件結構的最佳化，含 Ir(ppy)3的綠色三重態發光體效率在4 V 時可達到雙倍的改善及105 cd/m2的發光強度[47]。而很多研究團隊，針對此材料，進行元件最佳化，而使其外部量子產率達19%[48]。林建村老師也在 2004 年時，發表了一系列含benzoimidazole 的銥金屬化合物[49]，這些化合物的放射光可由綠光到紅

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光，其中化合物(pbi)2Ir(acac) 其結構如圖 17 所示，所製成的元件其 EL 效率為： 最大量子產率16.6%，最大功率效率 20 lm/W，CIE 座標（0.30，0.60）。 N F F Ir N O O 2 FIrpic N F F N N N N N N N N B Ir 2 FIr6 N F F Ir 2 N N N N CF₃ N F F Ir 2 N N N NN FIrtaz _FIrN4 圖 18 藍色磷光化合物

藍光磷光化合物則是由Thompson 及 Forrest 所發表的 Firpic[36]。它的放光波

峰在470 nm，CIE 色度座標為(x＝0.16；y＝0.29)。元件結構 ITO / CuPc (10 nm)/ NPB(30 nm)/ CBP＋6% Firpic(30 nm) / BAlq(30 nm)/ LiF(1 nm)/ Al(100 nm)。在 0.1

mA/cm2時，發光效率為5.5%、5 lm/W 及 12 cd/A。Thompson 等人，也發表了一系

列的藍色磷光材料，其改變了 FIpic 輔助基的 picolinate 改為 pyrazoly 和

pyrazolyl-borate 基團，其中 FIr6 摻混在 UGH2 中，效率可達 11.6%和 13.9lm/W， CIE 座標為（0.16，0.26）[50]。中研院陳錦地老師也發表了兩個藍光磷光材料，FIrtaz 與 FIrN4，將其輔助基改成triazolate 與 tetrazolate 基團，其放射光分別為 460 nm 與

459 nm [51]。元件餐混在 SimCP 中，EL 效率可達 9.4%，7.2 lm/W，CIE 座標為（0.15， 0.24）。

1-6 樹枝狀分子的介紹與其磷光發光二極體材料

樹枝狀分子與其發展與應用 Paul J. Flory [52]在 1949 年開始理論研究樹枝狀分子大小與性質，而在 1952 年的著作書籍中提出許多官能基的單體，進行聚合或縮合反應可以得到高度樹枝狀構形之高分子。這些分子還是類似於高分子的聚合方式，已隨意拼湊的方式形成分叉點之樹枝狀構形之高分子。到了70 年代末期，才有第一個成功在實驗室合成樹枝狀分子的例子。Vögtle[53]首先將反覆且固定分之位置的合成概念引入小分子之

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中。1985 年，Tomalia[54]與 Nwkome[55]等人，以發散式的路徑合成出高度分支的分子，並正式定名為樹枝狀高分子。並定義此類分子的結構，與其組成部分名稱， 其結構與尺寸如圖 19 所示。 圖 19 樹枝狀分子的組成以及各部分名稱 樹枝狀化合物其構成由內到外分別由核心 (core)，分枝 (branches)，外圍基團 (periphery)所構成。而其分子量介於小分子與高分子之間，因此兼具有高分子與小分子的特性。常藉由分子的設計，改變其外圍官能機，而可達成不同功能的設計。其應可用在生物感測[56]，催化劑[57]，藥物投遞[58]，太陽能電池[59]，基因傳輸 [60]，可以說是相當的多元化。 樹枝狀分子合成 依其反應路徑可分成兩種。發散式(divergent)與收斂式(convergent)。圖 20 為發

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散式與收斂式合成法的示意圖。發散法為分子生成由核心到外層，收斂式則為由外

層至核心。

圖20 發散式合成法與收斂式合成法的示意圖

(A)發散式(divergent)合成法

發散式合成法是由 Tomalia 與 Newkome 和 Vögtle 所發表。而目前已經商業

化的PAMAM[61]樹枝狀分子就是由 Dow Chemical 以發散式合成法所製得。

發散式合成法簡單的說就是一連串重複的偶合和活化反應。圖 21 中，左上至左下 的偶和反應步驟接上第一層樹枝狀結構後，再經由左下至右上的活化反應將第一代樹枝狀分子外圍的官能基做置換後以便進行下一次的偶合反應。之後，再將已具有六個活化端之樹枝狀分子與另六個單體進行反應生成出第二代的樹枝狀分子。若欲再使其具有更多層的架構，僅需重複此些步驟即可達成目標。就發散式合成法而言，其分子的生成架構是由核心長至樹枝狀外圍，是一種由內而外的逐步增層路

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徑。而其增加外層枝狀結構是以級數式的增生方式，故此種方式適合於大分子量的樹枝狀分子合成。其缺點在於此種發散式合成法在合成過程中，無可避免的將以過量的單體進行反應才可得到結構完整之樹枝狀分子。反之，若反應不完全將易造成此高分子結構上的缺陷。 圖 21 發散式合成路徑 (B)收斂式(convergent)合成法收斂式合成法直至 1989 至 1990 年間，才由 Hawker[62] 和 Fréchet[63] 所發表。它跟發散式合成法類似，也是一連串重複的偶合和活化反應，只是方向順序不 同。在圖 22 中，收斂式合成法必須先由重複單元(repeating unit)和外圍單體(periphery) 進行偶合反應生成第一代的樹枝狀分支(dendron)，再經由活化反應將第一代的樹枝狀分支之官能基置換後以便進行下一次的偶合反應。之後，再已具有其單一活化端之樹枝狀分支與另一個作為枝狀基團分叉點之重複單元進行再一次偶合反應，合成出第二代的樹枝狀分支。最後再將官能基活化後與核心單元進行偶合即可得到預期的樹枝狀分子。若欲再使其具有更多層的架構，僅需重複此些步驟即可達成目標。就收斂式合成而言，其分子生成架構是由外層結構長至核心，一種由外而內的逐步增層路徑。而此合成方法為一種易於純化，且合成不易有副反應(side reaction)產生；即其能以準確的合成接合出所欲得到之樹枝狀基團，故不易造成樹枝狀分子的結構缺陷。再者，就反應途徑中也不需使用大量樹枝狀單體進行反應，較不會有反

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應物或前趨物的損失。在欲得較大分子量之樹枝狀分子合成上，亦能以較省時的合成得到產物。但是此反應的缺點就在於樹枝狀基團上的活化端可能遭受自身材料結構的立體遮蔽效應，既而造成本身反應端的活性降低。利用此收斂式合成法時，需衡量枝狀基團之材料物種選擇和結構上的適切性。否則不易得到代數較高的樹枝狀分子。 圖22 收斂式合成路徑 樹枝狀分子在有機發光二極體的應用與發展 螢光分子 LED 的應用： 很多樹枝狀螢光分子已經被報導了，我們列舉數個螢光分子在發光二極體上的應用。 Burn 教授曾發表以 phenylenevinyene 為主架構的樹枝狀化合物[64]，如圖 23。 其放光波長在藍色光區並且有很好的成膜性質，並可利用溶液製程製造OLED 元件。然而其單層元件效率皆不佳，其最大量子效率小於0.1%。由 Wong 等人也有相似概念的報導[65]，其結構於圖 24 所示。以 phenylenevinyene 並以 Fréchet-type 為 dendron，外圍的 perphery 接上 CN 與 oxidazole 官能基並製成單層元件，然而效率依舊不盡理想。

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圖 23 phenylenevinyene 為主架構的樹枝狀化合物

圖 24 phenylenevinyene 為主架構 Fréchet-type dendron 的樹枝狀化合物

林建村老師實驗室也發表一系列含benzothiadiazole 為核心架構的紅色螢光樹

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所示。在樹枝狀外端的官能基能觀測出明顯的分子間與分子內的能量轉移，而以各

化合物製成之元件效率也的確因為掛上的官能基團而增加傳導能力，由ηext,max =

0.07 %，ηp,max = 0.03 %（化合物 12）提升到 ηext,max = 1.88 %，ηp,max = 2.13 %（化合

物 2）與 ηext,max = 1.50 %，ηp,max = 0.96 %（化合物 3）。 圖 25 含 benzothiadiazole 為核心架構的紅色螢光樹枝狀材料 磷光樹枝狀分子在 OLED 的應用： 由於螢光分子往往得不到效率高的元件，因此很多研究轉向磷光樹枝狀分子的開發，提供更進一步樹枝狀材料的研究，希冀在元件效率上能有所突破。本論文列舉數個磷光樹枝狀分子在OLED 的應用的例子： Burn 教授的實驗團隊發展了一系列含銥金屬的樹枝狀材料[67]，將其結構於 圖 26 表示。這係化合物可以放射出由藍到紅色光。而將這些材料應用於元件中， 則可以得到效率高元件效率，舉例來說紅、綠、藍的元件效率為分別為：紅光元件在亮度達 80 cd/m2時，其最大外部量子產率為 5.7%；綠光元件在亮度達 400 cd/m2時，其最大電流效率為55 cd/A 另一個綠光元件，亮度達 3450 cd/m2時，其最大外部量子產率為 8.1 %；藍光元件則度達 100 cd/m2時，其最大外部量子產率為10.4 %。另外，在 Burn 教授也發表了一些保護良好的樹枝狀材料，可不藉由host 的摻混，仍然可得到最大外部量子產率達 13.6%的高效率[68]。

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圖 26 由 Burn 教授實驗團隊發展了一系列含銥金屬的樹枝狀材料

圖 27 由 Burn 教授實驗團隊發展外圈含 fluorene 片段的樹枝狀化合物

另外，他們也發表了藉由外圈 fluorene 片段增加立體障礙[69]，其結構如圖

27。所增加的 fluorene 片段可增加了溶解度與成膜的性質，並可以避免分子之間

的交互作用，所製成的元件最大量子產率也由沒有外圍分子的 10%增加到 13%。

Wang 的實驗團隊則發表含 benzoimidazole 配位基含 carbazolyl dendrons 的樹枝狀分子[70]，其結構如圖 28 所示。這些樹枝狀分子，可以得到很好的成膜性質，

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G1

G2 G0

圖 28 由 Wang 的實驗團隊發表的含 benzoimidazole 配位基與 carbazolyl dendrons 的樹枝狀分子

圖 29 由 Wang 的實驗團隊發表配位基含 carbazolyl dendrons 的紅色磷光樹 枝狀分子

在不使用host 摻混時，其最大 EQE 也可達 13%，最大電流效率 34.7 cd/A。

若使用 N-(4-[9,3’;6’,9’’]tercarbazo-9’-yl)phenyl)carbarzole (TCCz)為 host 材料摻

混，則最大 EQE 可達 16.6%。而相似的樹枝狀也用在發紅光的一金屬化合物如

圖 29 所示[71]。而此類紅光樹枝狀磷光材料也可藉由樹枝狀分子的保護，最大

量子產率可達 11.8% （ 13.0 cd/A, 7.21 lm/W ）。 Wong 等人合成了以 1-phenylquinoline 為核心並以 triphenylamine 為 dendron 的紅色磷光材料[72]，其 結構如下圖 30 所示。其元件一代與二代化合物具有非晶的特徵，一代化合物

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（Ir-G1）所製成的元件具有相當不錯的 EL 效率，例如：元件驅動電壓為 4.4 V， 5V 可達最大量子產率 11.65%，在 17V 時達到最大亮度為 7451 cd/m2。而引入的 triphenylamine 具有傳導電洞的功能。因此，可以避免一些樹枝狀化合物在代數增大之後，電荷傳導不易的情形發生。而其元件發射的紅光，在一代與二代元件的色光在 CIE 皆落在純紅的色光的（0.70, 0.30），是非常有效率且色純度良好的樹枝狀材料。而相似概念的結構的也由Cao 等人發表，其結構列於圖 31 [73]。 圖 30 由 Wang 的實驗團隊發表的含紅色磷光樹枝狀分子 圖 31 由 Cao 的實驗團隊發表的紅色磷光樹枝狀分子 由 Hong 等人發表的樹枝狀分子如圖 32 [74]。他們合成出具有光收成效應 （light-harvesting）的樹枝狀藍色磷光化合物。其結構構成為常見的藍光銥金屬

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化合物 Firpic（如圖 18）並在輔助的配位基 3-hydroxypicplinic acid 接上外圍為

N,N’-dicarbarzolyl-3,5-benzene（mCP）的 0-3 代的 Fréchet-type 的非共軛 dendron。

在PL 光譜中，激發在 310 nm（外圍 mCP 的吸收），會增加藍光銥金屬的放光強度，而 EL 效率也有獲得提升。作者提及這是因為有良好的 singlet-singlet 以及 triplet-triplet 能量轉移之故。 圖 32 由 Hong 的實驗團隊發表的含藍色磷光樹枝狀分子 相較於螢光樹枝狀化合物，磷光分子確實大大提升了 OLED 的元件效率。並能以液態製程製作元件，也大大節省製作的成本，而下章節討論的高分子的 PLED，有相似的優點。

1-7 高分子磷光發光二極體材料的介紹

近年來，高分子發光二極體(polymer light-emitting diodes，PLEDs)吸引了很大的興趣，因為能夠以液態製程(solution processing)得到高效率的元件。比較 OLEDs

與PLEDs，OLEDs 往往可藉由蒸鍍多層結構得到比較好的效率。然而，蒸鍍則需

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材料現今仍然受到相當大的重視，是因為有相當多獨特的優勢，例如：可以利用液態製程製造大面積的高分子發光元件 (PLED)[75]，或者如圖 33 利用藍，綠，紅三光色發光基團嫁接於高分子，使獲得白光元件[76]。 圖 33 藍，綠，紅三光色發光基團嫁接於高分子的白光元件 PLED 雖然有上述優點，其效率依然比不上多層的小分子元件。因此，為了提高OLEDs 與 PLEDs 的效率，不少研究藉由磷光材料的摻混獲得提升，而將磷光發射團引入高分子host 已經有很多文獻報導了。舉個例子：Gong 等人，報導一黃綠色的 tris(9,9-dihexyl-2-(pyridinyl-2’)fluorene)iridium(III) (Ir(DPF)3) 混摻於 poly(N-vinylcarbarzole) (PVK) 中 [77] ，並一同摻入電子傳輸材料 2-(4-biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole (PBD)，其元件效率可達有最 大外部量子效率為10%和最大電流效率 36 cd/A。相似的研究，以 PVK 為 host 分別

摻混藍色磷光物(FIrpic)，綠色磷光物 Ir(ppy)3，和紅色磷光物((btp)2Ir(acac))，可分

別獲得最大外部量子效率1.3%，5.1%，和 2.0%，其使用化合物與元件結構於圖 34

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圖 34 Ir(DPF)3、Firpic、Ir(ppy)₃、和(btp)₂Ir(acac)的化學結構以及所使用的元件結構 CP0 x:y = 0 :1 CP1 x:y = 0.8 : 99.2 CP2 x:y = 2.9 : 97.1 CP₃ x:y = 5.3 : 94.7 CP4 x:y = 10.6 : 89.4 圖 35 Park 教授團隊所發表的含藍色磷光化合物的高分子材料 雖然利用磷光發光團摻混在小分子[79]或高分子 host[80]，已經可以得到很好效率的O(P)LED 元件。但一些問題仍然可能會限制這類摻混元件的效率與穩定性，例如：磷光體的聚集堆疊，無效的能量轉移，或在高電流密度時元件效率會快速降低，元件薄膜在高電壓產生的相分離，與濃度驟熄(concentration quenching)。因此，不少PLED 研究團隊，便把磷光基團，直接以共價鍵結的方式，掛在高分子的主鏈，側練，或末端，以避免上述情況發生。我們也列舉出一些具有代表性的報導：非共軛分子如PVK，常被使用於使用於磷光化合物的 host 材料。而 Park 教授團隊使用類似PVK 的 carbarzole 單元，共聚形成非共軛高分子，圖 35 為其合成的

高分子[81]。所合成的 CP0有相當高的三重態能階（triplet energy level，ET = 2.6

eV），是個寬能階（wide band-gap）材料，而其合成的高分子結構如圖 X 所示。並 且在接上了藍色磷光材料 FIrpic 之後，有很好的分子內能量轉移，其元件最大亮

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度可達1450 cd/m2，電流效率2.23 cd/A。 圖 36 陳壽安老師實驗室發表的一系列含銥金屬磷光基團的 PF 分子 圖 37 Cao 實驗室發表的紅色磷光銥金屬磷光共價鍵結於 PF 高分子 Polyfluorene(PF)或其衍生物是最常使用在 PLED 的材料之一，是很多研究團隊的研究對象。因為PF 的優點有：高的螢光量子產率、化學、光學、與熱性質穩定，良好的溶解度與成膜性，以及在製備時有良好產率等。因此成為與磷光材搭配的對象，相當數量有關於PF 與磷光體配合的文獻也相繼被報導。例如：陳壽安老師實驗室曾發表一系列PF 的分子（圖 36），fluorene 的 9 號碳上可嫁接 carbarzole 單元 與紅光與綠光的銥金屬磷光基團[82]。其 CzPFR1.3 的元件效率：最大外部量子效率可達1.59%，功率效率 2.8cd/A 於 7V，最大亮度在 15 V 時，為 4321 cd/m2。 Cao 實驗室團隊引入 2-(1-naphthalene)pyridine-bicycloiridium 與 2-(2-naphthalene)pyridine-bicycloiridium，如圖 37 所示[83]。其紅色磷光分子共價鍵 結於 PF 的主鏈上。其元件最佳效率是從 PF1-NPyIrm1 的高分子。在電流密度為 38 mA/cm2時，有最大量子產率6.5%，放射光為 630 nm（0.65，0.31），其元件亮

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度為926 cd/m2。並宣稱元件效率並不會隨著電流增加而有明顯的降低。

之後又報導fluorene 交錯 carbarzole 為高分子主鏈 (P(F-alt-Cz))，如圖 38 所示 [84]，在側鏈則接上銥金屬化合物。所製成的元件效率其最高 EQE 為 4.90%，其在

7.7V，亮度為 240 cd/m2，電流效率為4.0 cd/A。其元件放射波長為 610 nm，屬於

紅色光。由同一個實驗室開發以P(F-alt-Cz)及 β-diketone 單位為主鏈的含銥金屬高

分子[85]，宣稱其元件在高電流密度時，仍然保有一定的效率。

圖 38 Cao 等開發的 P(F-alt-C)含銥金屬化合物的高分子

利用發紅色光的磷光物（2-phenylquinoline iridium complex）將其依一定比例

掛於高分子的側鏈，而與綠色的螢光物（benzothiodiazole），與fluorene 其主鏈可發

藍色光，以適當的比例共聚可以得到白色光的元件（圖 39）[86]。而元件由

PFBT1P-Phq2 與 PFBT3-Phq2 可得到白光元件 CIE 座標分別為（0.34，0.33）與（0.32，

0.34）。而最佳的元件效率由 PFBT5-Phq2 獲得，在電流密度 2.2 mA/cm2時，最大

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圖 39 由紅色磷光物，與綠色，藍色化合物組合的白光高分子材料

圖 40 由 Holdcroft 教授則發表了兩個高分子載體

然而，一些PF 本質特色限制了其元件發展。例如：在諸多的討論裡，PF 多為

紅色磷光體的載體，其三重態能階 (ET) 僅 2.10 eV，且 PF 本身不利於平衡電子與

電洞流，因此開發新的載體則是有比需要的。而 Holdcroft 教授則發表了兩個高分

子系列，fluorene-alt-pyridine 與 fluorene-alt- thiophene（圖 40）[87]，這兩個高分子

的三重態能階分別是ET = 2.04 eV 與 ET = 2.88 eV，而後者確實因為提高了三重態

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第二章

實驗部分

2-1 實驗儀器

1. 真空系統 ( Vacuum Line & Schlenk Line )。

2. 核磁共振光譜儀 ( Nuclear Magnetic Resonance spectroneter，NMR )：Burker AMX

400 型與 Burker AC－300 型。將待測之樣品溶於 d3-chloform 中，利用所測得之

1_{H 光譜判斷化合物之結構及純度。化學位移單位為 ppm，偶合常數單位為 Hz，}

並以CDCl3為內標 ( 1H δ＝7.24 ppm )。 s 代表 singlet，d 代表 doublet，t 代表

triplet，q 代表 quartet，m 代表 multiplet，dd 代表 doublet of doublet。

3. 循環伏安儀 ( Cyclic Voltammeter，CV )：BAS-100 型分析儀：包括白金電極為工作電極 ( working electrode )，白金絲為指示電極 ( counter electrode ) ，銀與

硝酸銀（Ag/AgNO3）溶於 CH3CN 封於半透膜內當作參考電極 ( reference

electrode )。配置 10-1M 使用 tetra-n-butylammonium perchlorate ( TBAP ) 當電解質，（以CH2Cl2為溶劑配置10-1M），並加入待測樣品（濃度 10-3M）。

4. 紫外光－可見光光譜儀（Ultraviolet－Visible Spectrophotometer）： Varian Cary 50 型。紫外光－可見光吸收光譜可以用來偵測軌域中之電子被激發而產生躍遷的情況，所以放射光的波長和物質內的電子組態有關。操作方法為先將溶劑放入方形的石英管且放入儀器的樣品槽中，並設定好儀器參數作基線掃描，再放入樣品溶液進行掃描，即得所要之光譜。 5. 螢光光譜儀（Fluorimeter）：Hitachi F-4500、SLM 48000S。螢光光譜可以用來偵測發光團分子之電子被激發後以發光的形式回到基態的情況，所以放射光的波長和物質內的電子組態有關。操作方法為配製適當的濃度並設定其激發波長，再放入螢光光譜儀進行掃描，先測量參考溶液再測量樣品溶液，即得所要之光譜兩者曲線下的面積比即為樣品之量子產率。磷光光譜測量，需先去除溶液中的氧氧，