以 1,2-diphenyl-1H-benzimidazole 為配位基之銥金屬樹枝狀分子磷光

3-0 前言及研究動機

樹枝狀材料應用在發光二極體，我們已經在本論文的1-6 章節介紹一些近幾年 文獻報導。本論文也將分別討論所合成的兩個系列的樹枝狀化合物。先前，我們 曾合成一系列 benzimidazole 配位基的小分子高磷光效率的銥金屬化合物[49]。這 些化合物放光範圍可以從綠色光到紅色光，其電激發光（electroluminescence，EL）

元件也有不錯的效率。

而有機電激發光材料中，樹枝狀分子之所以令人感到興趣的，主因為下：（1）

我們可以將立體阻礙較大的分子連接在發光團的附近，阻絕分子間相互的影響，這 樣子的保護作用可以有效的避免螢光或磷光材料在濃度高或製成薄膜時因為分子 與分子之間距離太近所產生的自我驟息現象（self-quenching）；（2）核心的放光 可以經由能量轉移將外圍片段 (peripheries)所吸收的能量傳到發光團而有增強的效 果 。 這 種 經 由 能 量 轉 移 而 將 能 量 集 中 到 中 央 的 效 應 又 可 以 稱 作 光 收 成 (light-harvesting)[92]或是天線效應(antenna effect)[93]；（3）有電子或電洞傳遞能力 的分子與結合發光團，則在原件中可以簡化元件的結構；（4）同時也可以將特定 的基團設計在樹枝狀分子的結構中來修飾分子的成膜性和溶解度，使得大分子量的 樹枝狀分子可以用比較經濟的旋轉塗佈方式製成元件的薄膜而不會有相分離的問 題。（5）若可以合成出不同顏色的樹枝狀分子，只要給予適當的保護，使分子與 分子之間不會能量轉移，即可以摻雜的方式將不同顏色的樹枝狀分子混合成白光。

在本論文中，我們將含benzimidazole 配位基的磷光化合物延伸於樹枝狀分子，

並且利用可液態製程(solution-process)的方式製作 OLED 元件。使用非共軛的 Fréchet-type 的 dendrons 在銥金屬的外端，是避免改變由銥金屬核心放光的光色。

發 綠 光 的 bis- 與 tris-cyclometalated 的 銥 金 屬 化 合 物 ， 都 以 配 位 基 1,2-diphenyl-1H-benzimidazole 為架構。在本論文將討論其樹枝狀代數與元件效率之

間的關係。而增加fluorene 的片段在樹枝狀外端，則是希望增加立體阻礙，避免分

(G3)₂Ir(acac) (G2)₂Ir(acac)

(G1)₂Ir(acac)

N N

(G0)₂Ir(acac)

(G3)₃Ir (periphery)，而第二個系列則將其外圍的 benzyl ether 部分改為立體位相較大的 fluorene 取代，而化合物的結構列於圖 41 與圖 42。

O O

(Gn)₂Ir(acac) n= 1, 2, and 3

而0 代的化合物，G0，(G0)2Ir(acac)，與(G0)₃Ir，也已經在文獻中發表[49]。反 應 物

N-phenyl-o-phenylenediamine 與 4-hydroxybenzaldehyde 可 形 成 化 合 物

2-(phenol-4-yl)-1-phenyl-1H-benzimidazole ( 化 合 物 1) ， 並 與 benzyl bromide dendrons (Dn-CBr) (n = 1-3) 於 DMF at 100 °C 可以形成樹枝狀配位基 Gn (化 合物 2-4) (Scheme 1(b)), 在此處的(Dn-CBr)可依照 Fréchet and Hawker 的文獻條 件所得[94]。製備銥金屬樹枝化合物(Gn)2Ir(acac)和(Gn)3Ir(n=1-3)的合成步驟列 於Scheme 2。其合成方式分成兩個步驟：首先，IrCl3·nH2O 和 G0-G3 形成氯架 橋的雙聚物，而後此雙聚物與 2,4-pentanedione 反應可得(Gn)2Ir(acac) (化合物 5-7)，或加入額外的 Gn 與 glycerol 在反應溫度 190 ℃的反應可得(Gn)₃Ir (化合 物 8-10)。

第二個系列為含fluorene 為外圍的樹枝狀化合物，其樹枝狀配位基與銥金屬的 合成策略，如下圖 44 所示。化合物 11 與化合物 12 可經起始物經 Bouveault aldehyde synthesis 與醋酸鈀催化的 Suzuki reaction 獲得。然後，化合物 11 與 12 用 NaBH4將 醛基還原成醇類，而分別得化合物 13 與 14。再將化合物 13 與 14，其用 NBS (N-bromosuccinimide)與 triphenylphosphine 將 hydroxylmethyl 基團溴化成為 benzyl bromide 衍生物可分別得化合物 15 與 16。二代的樹枝狀分子的製備則由化合物 15 或 16 與 3,5-dihydroxybenzyl alcohol 反應，可以分別獲得含 hydroxylmethyl 的化合 物 17 和 18。然後將化合物 17 與 18 依化合物 15 的方式溴化成為含 benzyl bromide derivative 的化合物 19 與 20。化合物 1 則由等當量的 N-phenyl-o-phenylenediamine 與4-hydroxybenzaldehyde 合環而得。樹枝狀的配位基 21-24 則分別利用 benzyl bromide derivative 化合物 15，16，19，與 20 與化合物 1 經由 Williamson ether syntheses 而獲得，產率30-90%。

Br

含 fluorene 的樹枝狀銥金屬化合物（化合物 25-28）則與第一個系列中的銥金 屬化合物(Gn)Ir₃合成方法相同，其以圖 45 表示。

+ IrCl3. nH2O

250 300 350 400 450 500

0.00

250 300 350 400 450 500

0.0

350-500 nm 觀察出微小的 metal-to-ligand charge transfer transitions，如：¹MLCT and ³MLCT。

250 300 350 400 450 500 550

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

Absorbance

Wavelength (nm)

(G0)₂Ir(acac) (G1)₃Ir (G2)₂Ir(acac) (G3)₃Ir

250 300 350 400 450 500

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Absorbance (a.u.)

Wavelengh (nm) (G1F)₃Ir (25) (PhFG1)₃Ir (26) (G2F)₃Ir (27) (PhFG2)₃Ir (28)

圖 47 兩個系列配位基與樹枝狀銥金屬的吸收光譜圖

450 500 550 600 650 700 0.0

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

PL Intensity (a.u.)

Wavelength (nm)

(G1)

2Ir(acac) (G1)

3Ir (G2)

2Ir(acac) (G2)₃Ir (G3)₂Ir(acac) (G3)₃Ir

450 500 550 600 650 700

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

PL intensity (a.u.)

Wavelength (nm)

(G1)₂Ir(acac) (G1)₃Ir (G2)₂Ir(acac) (G2)₃Ir (G3)

2Ir(acac) (G3)₃Ir

圖 48 第一個系列銥金屬化合物之放光光譜 (a)於甲苯溶劑 298 K 所量測，(b)固態 薄膜

兩個系列的配位基在二氯甲烷溶液下，皆放射出紫藍色的色光。比較其銥金屬 化合物，在甲苯溶劑與其固態薄膜均為綠色光，放光範圍在510-530 nm。圖 48 與 圖 49 為兩個系列銥金屬樹枝狀化合物在溶液與薄膜的放光光譜。所有的銥金屬化 合物，在甲苯溶液中有不錯的量子產率(ΦP= 0.45-0.80)，這說明單重態和三重態經

0.16-0.45 較液態低，則因為磷光分子堆疊增加分子間的相互作用力，因此量子產率 相較較低。在實驗的觀察，不論是溶液或薄膜之中，代數較高化合物量子產率都明 顯優於代數低的，我們推測是因為代數高的化合物，可以避免分子間的作用力之 故。其銥金屬化合物的磷光的半生期在τ = 1.25-1.97 μs 範圍與非樹枝狀的

(G0)₂Ir(acac) (τ = 1.82 μs)和(G0)₃Ir (τ = 1.07 μs)相差不多。

450 500 550 600 650 700 750

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Intensity (a.u.)

Wavelengh (nm) 25 26 27 28

450 500 550 600 650 700 750

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

PL Intensity (a.u.)

Wavelengh (nm) 25 26 27 28

圖 49 第二個系列銥金屬化合物之放光光譜 (a)於甲苯溶劑 298 K 所量測，(b)固態 薄膜

1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 35

40 45 50 55 60 65 70 75 80

Quantum Yield (%)

Concentation (M) (G0)

3Ir 25 26 27 28

圖 50 第二個樹枝狀化合物與(G0)3Ir 在各個濃度(10^-6 M 到 10^-4 M)於甲苯溶劑中磷 光量子產率比較圖

我們量測第二個系列的銥金屬化合物磷光化合物半生期皆在1.02 到 1.46 µs 的 範圍，比較其零代化合物，(G0)3Ir，其半生期並無重大改變，顯然的樹枝狀外端的 烷基(alkyl group)或乙醚基 (alkyl group)並不會導致非輻射路徑(non-radiative decay pathways)的改變。而磷光效率隨著化合物大小增加而增加 (如：ΦP (27) > ΦP (25)和 ΦPL (28)> ΦPL (26))，或著隨著樹枝狀代數成長而增加 (如：ΦP (26) > ΦP (25) 和 ΦP

(28) > ΦP (27))。圖 50 表示化合物 25-28 在各濃度 (10^-6 M 到 5 × 10^-4 M)與(G0)3Ir 做比較，更進一步指出樹枝狀分子能有效的避開分子堆疊，進而提升其磷光量子效 率。與溶液中磷光效率相比較，在固態膜中則會因濃度產生驟熄 (concentration quenching)，導致磷光效率下降，其範圍在 ΦPL= 0.15-0.33 的範圍。

表 1 配位基 Gn (n = 0-3)與銥金屬樹枝狀分子(Gn)2Ir(acac) 與(Gn)3Ir (n = 0-3)的光 學性質

a 10^-5 M 於二氯甲烷於 298 K. ε 為消光係數. ^b 於甲苯溶液 298 K 測量，激發波長為 410 nm。 ^c 量子 產率相對於 Ir(ppy)₃ (Φ^p = 0.4 in toluene). ^d 薄膜測量於298 K，激發波長 350 nm。^e PL 量子產率使用 積分球儀測量。^f於甲苯溶液298 K 測量。^g τr =τ/Φ^p. ^h ref 13. ⁱ ref 12.

λabsa (log ε),

λem, ΦPL, ^c λem, ^d ΦPL

(film),^e τ,^f τr,^g

compound (nm) (nm) (%) (nm) (%) (μs) (μs)

G0 294 (4.3) 360^a

G1 296 (4.4) 354^a

G2 296 (4.4) 354^a

G3 285(4.4), 297(4.4) 354^a (G0)2Ir(acac)^h 300(4.6), 314(4.6), 348(4.1),

387(4.0), 415(3.6), 459(3.6) 523 ^b 71 530 16 1.82 2.56 (G1)2Ir(acac) 302(4.6), 314(4.6), 350(4.1),

385(4.0), 420(3.6), 450(3.6) 510 ^b 70 530 16 1.0 1.43 (G2)2Ir(acac) 305(4.6), 316(4.6), 372(4.1),

404(3.8), 429(3.6) 510 ^b 80 524 32 1.10 1.25

(G3)2Ir(acac)

261(4.8), 279(4.8), 300(4.6), 315(4.6), 372(4.1), 406(3.8),

434(3.6)

510 ^b 68 513 41 1.13 1.66

(G0)3Irⁱ 298(4.6), 313(4.6), 375(4.1),

410(3.8), 453(3.5) 517 ^b 45 534 15 1.07 2.37 (G1)3Ir 299(4.6), 312(4.6), 376(4.1),

385(4.0), 411(3.8), 454(3.5) 523 ^b 64 527 28 1.26 1.97 (G2)3Ir 303(4.6), 317(4.6), 357(4.1),

374(4.1), 405(3.8), 432(3.5) 523 ^b 65 524 40 1.11 1.71 (G3)3Ir 278(4.8), 299(4.6), 313(4.6),

351(4.3), 408(3.8), 428(3.4) 523 ^b 75 516 45 1.37 1.83

表 2 第二個系列的樹枝狀化合物光學資料一覽表

λabs(logε), ^a λem,(Φ^p) in solution

λem,^c(Φp)

film τ,^d τr,^e

cpd

nm nm, (%) nm, (%) μs μs

21 275 (4.63), 307 (4.73) 354 ^a

22 273 (4.82), 306 (4.67) 355 ^a

23 308 (4.69) 356 ^a

24 282 (4.90), 314 (4.70) 357 ^a

(G0)3Ir^j

298 (4.6), 313 (4.6), 375 (4.1), 410 (3.8), 453 (3.5)

517 (45) 534 (15) 1.07 2.37

25

268 (4.66), 308 (4.69), 374 (3.96), 407 (3.74), 432 (3.57)

512 ^b (55) 529 (16) 1.46 1.78

26

271 (4.87), 306 (4.64), 366 (3.88), 427 (3.34)

512 ^b (63) 525 (30) 1.46 2.31

27

292 (4.60), 317 (4.69), 356 (3.99), 420 (3.34)

513 ^b (65) 522 (17) 1.05 1.78

28

296 (4.83), 312 (4.77), 354 (3.77), 407 (3.07)

519 ^b (74) 523 (33) 1.02 1.37

a 10^-5 M 於二氯甲烷於 298 K. ε 為消光係數

b於甲苯溶液298 K 測量，激發波長為 410 nm，量子產率相對於 Ir(ppy)3 (Φ^p = 0.4 in toluene)。

c PL 量子產率使用積分球儀測量

d於甲苯溶液298 K 測量。

e τr= τ/Φ^p.

f氧化電位相對於ferrocene (E1/2 = 270 mV vs Ag/AgNO3)。

g Eg: bandgap. Eg 由 UV 光譜 0-0 轉移而得。

h HOMO 能階經 CV 電位計算，參考物為 ferrocene [HOMO = 4.8 + (Eox - EFc)].

i LUMO 取得經由公式 Eg = HOMO – LUMO.

j ref. 7.

3-3 電化學特徵

利用循環伏安法(CV)，我們將兩個系列的化合物的電化學特性列於表三。單 電子的類可逆半波氧化還原對，可分別觀測(Gn)₂Ir(acac)在~550 mV 與 (Gn)₃Ir 在~370 mV 對 Ag/AgNO3電極。(Gn)2Ir(acac)和 (Gn)3Ir，因為受到不同代數的 非共軛的dendrons 影響，可忽略些微差異。最高填滿軌域(energies of the highest occupied molecular orbitals，HOMOs)能量，計算乃是相對於 ferrocene (Fc＝4.8 eV) 參考物的相對能量[95]。化合物 HOMO 的能量合併吸收光譜所取得的光學能階 (optical band gaps) ， 能 計 算 出 銥 金 屬 化 合 物 的 最 低 的 未 鍵 結 軌 域 (lowest unoccupied molecular orbitals，LUMOs)。HOMO 和 LUMO 兩者的資料也列於表 三。這些化合物沒有任何還原電位在-2.0 V 的範圍被偵測到。

而第二個系列的配位基 21-24 與銥金屬化合物 25-28 以循環伏安法(CV)所測 得電化學資料列於表三。所有的配位基表現出不可逆的氧化電位在約1.42-1.58 V 對Ag/AgNO3，被認為是外圍 fluorene 基團所表現出來的。銥金屬化合物則可量 測出類可逆的單電子氧化，其氧化電位範圍在約0.39-0.41 mV vs Ag/AgNO3。樹 枝狀分子對電化學電位影響極小可排除其影響。相同的，第二個系列的銥金屬化 合物也沒有任何還原訊號在-2.0 V 之後被發現。其化合物 21-28 最高填滿分子軌 域 (highest occupied molecular orbital，HOMO) 能量經 CV 測量，以 ferrocene (4.8 eV)為參考物，測得其相對能量如下：化合物 21-24 約 6.0 eV，化合物 25-28 約 4.95 eV。合併化合物的 UV-vis 光譜的 0-0 transition 光學能量，可以延伸得到化 合物的能隙(band gap)，而推得化合物之 LUMO (lowest unoccupied molecular orbital)能量。HOMO 和 LUMO 的資料皆列於表 3。

表 3 兩系列銥金屬樹枝狀化合物的氧化還原電位和 HOMO/LUMO 能階

Compound

Eox (ΔEp) (mV)

HOMO (eV)

LUMO (eV)

Band Gap (eV) 第一個系列

(G0)2Ir(acac) 550 (81) 5.12 2.44 2.68

(G1)2Ir(acac) 555 (70) 5.11 2.44 2.67

(G2)2Ir(acac) 560 (72) 5.11 2.44 2.67

(G3)2Ir(acac) 562 (53) 5.10 2.44 2.66

(G0)3Ir 370 (76) 4.95 2.44 2.51 (G1)3Ir 377 (80) 4.95 2.44 2.51 (G2)3Ir 362 (76) 4.95 2.44 2.51 (G3)3Ir 365 (102) 4.93 2.44 2.49 第二個系列

G1F (21) 1580 6.11 2.47 3.64

PhFG1 (22) 1520 6.05 2.41 3.64

G2F (23) 1420 5.95 2.31 3.64

PhFG2 (24) 1420 5.95 2.31 3.64

(G1F)3Ir (25) ^{394 (63) 4.92 2.44 2.48}

(PhFG1)3Ir (26) ^{397 (76) 4.92 2.44 2.48}

(G2F)3Ir (27) ^{413 (93) 4.94 2.44 2.50}

(PhFG2)3Ir (28) ^{414 (124) 4.94 2.44 2.50}

氧化電位是以ferrocene (E1/2 = 230 mV vs Ag/AgNO3)參考物。工作環境：以玻璃碳為工作電極，

銀/硝酸銀為參考電極。掃瞄速率 100 mV/s。電解質：tetrabutylammonium hexafluorophosphate. HOMO 能階的計算以ferrocene 為參考物 [HOMO = 4.8 + (Eox - EFc)]. LUMO 能階經公式 Eg = HOMO - LUMO, 在此 Eg 是從吸收光譜所得。

3-4 旋轉塗布法所製備的薄膜型態

在 LED 的元件當中，化合物的成膜性，是決定元件效率優良與否的重要條

件之一，對旋轉塗佈法的元件更為重要。因此，我們用TEM (穿透式電子顯微鏡) 和AFM (原子力顯微鏡)來檢視我們所製備發光層的成膜性質。

由TEM 影像圖 51a 中我們發現，在 PVK 為 host 的薄膜有明顯的 20-50 nm 的 黑 點 聚 集 ， 推 測 為 銥 金 屬 聚 集 。 因 為 銥 金 屬 相 較 碳 原 子 有 較 強 的

electron-scattering cross section 現像，造成薄膜相分離。對照圖 51b，CBP 薄膜，

則相對PVK 為均一化(homogeneous)，沒有聚集被觀測到。

(a) (b)

(c) (d)

圖 51 銥金屬薄膜之 TEM 影像：(a) 20 wt% (G2)3Ir 於 CBP，(b) 20 wt% (G2)3Ir 於 PVK 與銥金屬薄膜之 AFM 影像：(c) 20 wt% (G2)3Ir 於 CBP， and (d) 20 wt% (G2)3Ir 於PVK。

(a) (b) (c) (d)

(e) (f) (g) (h)

圖 52 以旋轉塗佈法銥金屬薄膜之 AFM 影像：(a) 25，(b) 26，(c) 27，(d) 28，(e) 20 wt% 25 + CBP，(f) 20 wt% 26 + CBP，(g) 20 wt% 27 + CBP，(h) 20 wt% 28 + CBP。

以AFM 來檢測我們旋轉塗佈法製作的薄膜的平整度，可以得到表面型態。實 驗測量結果，我們發現在這兩個系列的化合物以旋轉塗佈法，不論是銥金屬化合物 本身，或與CBP 混摻的成膜性都相當的不錯。在 ITO 玻璃上先塗佈一層 PEDOT：

PSS 之後在將兩個系列的化合物旋轉塗佈上(厚約 30-70 nm)。其表面粗糙度(root mean square，RMS)在第一個系列約為 0.24 nm。其第二個系列的 25-28 純的薄膜 RMS 測量值分別為 0.489, 1.055, 1.287,和 0.667 nm（圖 52）。而化合物 25-28 以 20 wt%

x wt% Ir complexes in PVK (25~50 nm)

Al (120nm)

TPBI (40 nm) LiF (1nm)

x wt% Ir complexes in CBP (30~70 nm)

為 ： (I) ITO/PEDOT:PSS(70 nm)/PVK:(Gn)3Ir 或 (Gn)₂Ir(acac) (25-50 nm)/1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazol-2-yl)benzene (TPBI) (40 nm)/LiF (1 nm)/Al (120 nm)和 (II) ITO/PEDOT:PSS (70 nm)/CBP:(Gn)3Ir 或(Gn)₂Ir(acac) (30-70 nm)/TPBI (40 nm)/LiF (1 nm)/Al (120 nm)，如元件建構與相對能階如圖 53 所示。元件的效率，

我們將其列在表 4。

400 500 600 700 800

0.0

EL intensity (a.u.)

Wavelength (nm)

(G3)₃Ir 5 wt% in PVK (G3)₃Ir 10 wt% in PVK (G3)₃Ir 20 wt% in PVK (G3)₃Ir 50 wt% in PVK

400 500 600 700 800

0.0

EL Intensity (a.u.)

Wavelength (nm)

(G1)₃Ir 20 wt% in PVK (G2)₃Ir 20 wt% In PVK (G3)₃Ir 20 wt% In PVK

400 500 600 700 800

0.0

EL Intensity (a.u.)

Wavelength (nm)

400 500 600 700 800

0.0

EL intensity (a.u.)

Wavelength (nm)

可能的原因之一，為相分離所造成，已由上章節描述，元件效率列於表四。

我們選用另一個廣泛使用的host 材料，CBP。此材料與 PVK 相較，有相似 的三重態能階，但使用CBP 則有下列更多的優勢：(1)相較 PVK，CBP 有約~0.3 eV 的較高 HOMO 能階，有利於電洞由 PEDOT：PSS 注入，這有可能有利於主 客發光體的能量轉移。(2) CBP 被報導為一雙極性(同時可導電子與電洞)的材料 [98]，而 PVK 僅具有導電洞的能力。(3)銥金屬化合物與 CBP 的成膜性，無相分 離現像，如前節所討論。CBP 也確實是一個是適當的綠色磷光的 host 材料，並

我們選用另一個廣泛使用的host 材料，CBP。此材料與 PVK 相較，有相似 的三重態能階，但使用CBP 則有下列更多的優勢：(1)相較 PVK，CBP 有約~0.3 eV 的較高 HOMO 能階，有利於電洞由 PEDOT：PSS 注入，這有可能有利於主 客發光體的能量轉移。(2) CBP 被報導為一雙極性(同時可導電子與電洞)的材料 [98]，而 PVK 僅具有導電洞的能力。(3)銥金屬化合物與 CBP 的成膜性，無相分 離現像，如前節所討論。CBP 也確實是一個是適當的綠色磷光的 host 材料，並

在文檔中 合成含benzimidazole配位基之銥金屬磷光體的樹枝狀分子以及高分子與其在有機發光二極體的應用 (頁 76-0)