2-3 一般實驗
凡是對於空氣或水氣敏感的化合物，其操作、反應與轉移的過程皆在氮氣
環境下完成以 Schlenk techniques 或氮氣手套箱(glove box)中進行。使用之溶劑
皆經過適當的除水步驟，並在氮氣環境下蒸餾收集。Acetonitrile 以 CaH2/P2O5
二重除水；n-hexane 與 diethyl ether 以及 tetrahydrofuran (THF)皆以 sodium
benzophenone 除水，並保存在充滿氮氣且置有分子篩(4 Å molecular sieves)乾燥 的燒瓶中，並通入氮氣去除額外的空氣。
2-2 儀器
電子吸收光譜儀(UV-Visible electronic spectrometer, UV-vis)：SCINCO
S-4100 spectrophotometer 以及 Agilent Cary 8454 UV/Vis，使用光徑(path
length)為 1.0cm 的石英槽。
紅外線光譜儀(Infrared spectrometer, IR)：
SHIMADZU FTIR-8400S，使用 KBr 壓片；全反射式 PerkinElmer FTIR
電子順磁共振光譜儀(Electron paramagnetic resonance, EPR)：委託科技部中
興大學貴儀中心 Bruker E580 CW/Pulse EPR。
電化學分析儀(Electrochemical analyser)：
CH Instruments, Inc. CHI729E，三電極系統，工作電極為玻璃碳電極，參考
電極為非水溶液 Ag/AgCl 電極，輔助電極為 Pt。
核磁共振儀(Nuclear Magnetic Resonance spectrometer, NMR)：400-MR
DD2。
X-ray 單晶繞射解析：
委託科技部台灣大學貴儀中心，Bruker SMART APEXCCD four-circle
diffractometer。
2-3 藥品
1. 正丁基鋰 n-Butyllithium n-BuLi 2.5M Chemetall
分子量：64.05 g/mol，密度：0.68 g/cm3，沸點：分解，熔點：-76 ℃。
2. 四甲基乙二胺 N,N,N´,N´-Tetramethylethylenediamine TMEDA ACROS 分子量：116.24 g/mol，密度：0.87 g/cm3，沸點：120-122
℃，熔點：-76℃。
3. 硫化酚 Thiophenol C6H5SH Merck
分子量：110.19 g/mol，密度：1.08 g/cm3，沸點：169 ℃，熔點：-15 ℃。
4. 正己烷 n-Hexane C6H14 ACROS
分子量：86.18 g/mol，密度：0.65 g/cm3，沸點：69 ℃，熔點：-95 ℃，
5. 四氫呋喃 Tetrahydrofuran THF ACROS
分子量：72.11 g/mol，密度：0.89 g/cm3，沸點：66 ℃，熔點：-108.4 ℃，
6. 三甲基氯矽烷 Trimethylsilyl chloride Me3SiCl ACROS
分子量：84.93 g/mol，密度：1.33 g/cm3，沸點：39.6 ℃，熔點：-96.7
℃。
9. 無水硫酸鎂 Magnesium sulfate MgSO4 ACROS
分子量：120.42 g/mol，密度：2.66 g/cm3，熔點：1124 ℃分解。
10. 三氯化磷 Phosphorus trichloride PCl3 ACROS
分子量：137.33 g/mol，密度：1.57 g/cm3，沸點：76.1 ℃，熔點：-93.6
℃。
11. 異丙醇 isopropyl alcohol C3H8O ACROS
分子量：60.1 g/mol，密度：0.786 g/cm3，沸點：82.6 ℃，熔點：-89 ℃
12. Bis(triphenylphosphine)iminium chloride [PPN]Cl SIGMA-ALDRICH 分子量：574.03 g/mol，熔點：260-262 ℃。
13. 無水氯化錳 Manganese(II) chloride MnCl2 SIGMA-ALDRICH
分子量：125.84 g/mol，密度：2.98 g/cm3，沸點：1225℃，熔點：654℃。
14. 乙腈 Acetonitrile CH3CN J.T.Baker
分子量：41.05 g/mol，密度：0.786 g/cm3，沸點：82℃，熔點：-45℃。
15. 乙醚 Diethyl ether Ether ACROS
分子量：74.12 g/mol，密度：0.713 g/cm3，沸點：34.6 ℃，熔點：－
116℃，在氮氣下加入切碎的鈉金屬，用 benzophenone 為指示劑，迴流 24 小時，顏色呈紫色時，收集並保存於氮氣下。
16. 三亞乙基二胺 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane DABCO ACROS
分子量：112.17 g/mol，密度：1.14 g/cm3，沸點：174℃，熔點：158-160
℃。
17. 三苯基磷 Triphenylphosphine P(C6H5)3 ACROS
分子量：262.29 g/mol，密度：1.1g/cm3，沸點：377 ℃，熔點：80 ℃。
18. Dimanganesedecacarbonyl, Mn2(CO)10 ACROS
分子量：389.98 g/mol，密度：1.750 g/cm3，沸點：昇華 60 ℃，熔點：154
℃。
19. 氫氧化鉀 Potassium Hydroxide KOH J.T.Baker
分子量：56.105 g/mol，密度：1.1 g/cm3，沸點：1327 ℃，熔點：360.4
℃。
20. 二茂鐵 Ferrocene Fe(C5H5)2 ACROS
分子量：186.04 g/mol，密度：1.107 g/cm3，沸點：249 ℃，熔點：172.5 ℃。
2-4 化合物的合成與性質鑑定
2-4-1 配位基Tris(2-thiol-3-trimethylsiylphenyl)phosphine, (TMSPS3)的合成[20]
定量n-butyllithium溶液(120 mL, 2.5 M, 0.3 mol)轉移進N2(g)下的加料漏斗與
Schlenk flask組合瓶，之後加入N,N,N',N'-tetramethylethane-1,2-diamine (40 mL,
0.3mol)形成亮黃色液體，在冰浴下滴加thiophenol (14.4 mL, 0.15 mol)反應，回 溫後反應隔夜逐漸產生白色固體，靜置分層後將上層液移除並用THF溶解固
體，而後浸入－78℃丙酮浴中滴加入trimethylsilyl chloride(18.7 mL, 0.3 mol)，回
溫後反應隔夜形成荔枝色溶液，加入40毫升二次蒸餾水去除多餘反應物，並減
壓濃縮去除THF，而後用7% HCl酸化至pH值2-3，以CH2Cl2萃取後，加入無水
MgSO4除水並減壓蒸餾得到透明無色液體為2-trimethylsiylthiophenol。
以同樣方法鋰化2-trimethylsiylthiophenol，隔夜逐漸產生白色固體，靜置分
層後將上層液移除並用THF溶解固體，而後浸入-78℃丙酮浴中滴加入1/3當量
的phosphorus trichloride回溫後反應隔夜形成亮橘色溶液，加入40毫升二次蒸餾
水去除多餘反應物，並減壓濃縮去除THF，而後用7%鹽酸酸化至pH值為2-3，
產生乳白色固體，以CH2Cl2萃取後，加入無水MgSO4除水一天，以異丙醇室溫
長晶，一周後得到白色晶體，結晶產率為88%，1H NMR (400 MHz)：δ4.55 (d, J
= 11.9 Hz, 3H)，δ7.48 (dd, J = 7.3, 1.4 Hz, 3H)，δ7.09 (t, J = 7.4 Hz, 3H)，δ6.79
(ddd, J = 7.0, 5.5 Hz, 3H)。
2-4-2 化合物[PPN]2[MnII2(TMSPS3)2] (1)的合成
在氮氣手套箱中將去質子化Li3TMSPS3的THF溶液(0.1 M, 5 mL, 0.5 mmol)轉
移至已秤取MnCl2(0.063 g, 0.5 mmol)與[PPN]Cl (0.2875 g, 0.5 mmol)的Schlenk
flask中，並加入2 mL乙腈助溶解，反應三十分鐘後呈現帶點橘的紅色液體，在 室溫下擴散乙醚進溶液中並重長晶兩次，生成暗紅色塊狀晶體，並以X-ray單晶
繞射儀鑑定結構，其結晶產率為85-95%。紫外線可見光光譜(THF：acetonitrile
=1：1v/v) [nm, λmax(M－１cm－１, ε)]：420(650)。元素分析C126H132N2P6S6Si6Mn2： 理論值(C,64.92; H,5.71; N,1.20); 實驗值(C,63.92; H,5.94; N,1.56)。
2-4-3 化合物[PPN][MnII(DABCO)(TMSPS3)] (2)的合成
在氮氣手套箱中秤取[PPN]2[MnII2(TMSPS3)2] (0.046 g, 0.02 mmol)置於Schlenk
flask中以2 mL
THF：乙腈=1：1(v/v)溶解，而後加入過量DABCO(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane)直到呈現紫色，在室溫下layer一層過量DABCO的
diethyl ether：n-hexane =1：1(v/v)長晶，生成紫色針狀晶體，並以X-ray單晶繞 射儀鑑定結構，其結晶產率為90-95%。紫外線可見光光譜為(acetonitrile) [nm,
λmax(M－１cm－１, ε)]：370(2450)、535(540)。元素分析C69H78N3P3S3Si3Mn：理論值
(C,64.86; H,6.15; N,3.29); 實驗值(C,63.76; H,6.30; N,3.37)。
2-4-4 化合物[PPN][MnIV(η2-O2)(TMSPS3)] (3)的合成
在氮氣手套箱中秤取[PPN][Mn(CO)5] (0.073 g, 0.1 mmol)與Li3TMSPS3(0.0575
g, 0.1 mmol)以及diphenyl disulfide(0.0218 g,0.1 mmol)並以5 mL THF溶解攪拌三 十分鐘後溶液呈現褐色，以n-hexane沉降出固體並移除上層液後抽乾，將固體
回溶THF並加入N,N-diisopropylethylamine後以針筒抽純氧反應兩小時，溶液轉
變成紫紅色。紫外線可見光光譜為(THF)[nm, λmax(M－１cm－１, ε)]：490(2450)、
550(2760)、780 (1200)。 利用diethyl ether在-20°C擴散長晶，兩周後得出暗紫 色片狀晶體，結晶產率為52%。
2-4-5 化合物[PPN]2[MnIII2(μ-O)(TMSPS3)2] (4)的合成
在氮氣手套箱中秤取 2 (0.038 g, 0.015 mmol)置於Schlenk flask中以2 mL乙
腈溶解，而後加入過量DABCO (1.68 g, 15 mmol)直到溶液呈現紫色，而後將溶
液轉移進秤有 3 (0.012 g, 0.01 mmol)的Schlenk flask中反應一小時，溶液顏色轉
變成綠色，溶液加入30mL乙醚析出綠色固體([PPN]2[MnIII2(μ-O)(TMSPS3)2](4),
0.044 g, 93%)。紫外線可見光光譜為(乙腈)[nm, λmax(M－１cm－１, ε)]：455(5380)、
675(3780)。將翠綠色溶液在-20°C下擴散乙醚長晶，一週後得到針狀晶體，並 以X-ray單晶繞射儀鑑定結。元素分析C126H132N2OP6S6Si6Mn2：理論值(C,64.48;
H,5.67; N,1.19); 實驗值(C,64.30; H,5.79; N,1.37)。
2-4-6 化合物 1 與 3 的反應
在氮氣環境下秤取 3 (0.08 g, 0.067 mmol)溶解在10mL乙腈，並將溶液加入
秤有 3 (0.233 g, 0.1 mmol)的乙腈溶液中，室溫下攪拌反應三十分鐘。結果轉變
成暗綠色溶液，並在真空下去除溶劑至5 mL，加入30 mL乙醚析出綠色固體
([PPN]2[MnIII2(μ-O)(TMSPS3)2](4), 0.220 g, 70%)。
2-4-7 化合物 1 與 3 在含有PPh3的反應
在氮氣環境下秤取 3 (0.12 g, 0.1 mmol)與PPh3(0.27 g, 1.0 mmol)溶解在10
mL乙腈，並將溶液加入秤有 3 (0.350 g, 0.15 mmol)的乙腈溶液中，室溫下攪拌 反應三十分鐘。溶液轉變成暗綠色，並在真空下去除溶劑至5 mL，加入30 mL
乙醚析出綠色固體([PPN]2[MnIII2(μ-O)(TMSPS3)2](4), 0.250 g, 64%)。殘餘溶液利
用氣相層析儀分析(GC/MS：279 m/z (16OPPh3+H+)，281 m/z (18OPPh3+H+)18O標
記 3 作為反應物。
2-4-8 化合物2 與PhIO反應
在氮氣手套箱中秤取 2 (0.038g, 0.03mmol)置於Schlenk flask中以2mL乙腈溶
解，加入過量DABCO(0.28 g, 2.5 mmol)直到溶液呈現紫色。將溶液轉移至
PhIO(0.035 g, 0.16 mmol)容器中室溫攪拌反應一小時。紫外線可見光光譜分析
生成 4。溶液加入30 mL乙醚沉降出綠色固體 4，產率為96%。
2-4-9 化合物 1 與氧氣反應
在氮氣環境下秤取 1 (0.023 g, 0.01 mmol)並溶於25 mL乙腈，以不同方式與
過量氧氣反應一小時。
(1) 將過量氧氣通入液面下：溶液由亮橘色轉變為帶黃的綠色，分析UV-vis混 合光譜計算生成 3 (基於550nm消光係數，佔混合光譜比例51%)，4 (49%，
基於ε 670nm)
(2) 緩慢擴散氧氣至液面上：溶液由亮橘色轉變為亮綠色，分析UV-vis混合光 譜計算生成 3 (基於550nm消光係數，佔混合光譜比例27%)，4 (72%，基於ε
670nm)
2-4-10 化合物 2 與氧氣反應
在氮氣環境下秤取 1 (0.023 g, 0.01 mmol)與過量DABCO(0.28 g, 2.5 mmol)
並溶於25 mL乙腈，以不同方式與過量氧氣反應一小時。
(3) 將過量氧氣通入液面下：溶液由亮紫色轉變為紫紅色，分析UV-vis混合光 譜計算生成 3 (基於550 nm消光係數，佔混合光譜比例95%)，4 (5%，基於ε
670nm)
(4) 緩慢擴散氧氣至液面上：溶液由亮紫色轉變為褐色，分析UV-vis混合光譜
計算生成 3 (基於550 nm消光係數，佔混合光譜比例80%)，4 (20%，基於ε
670nm)
2-4-11 化合物 1 與 2 的固相氧化
(1) 將橘紅色 1 微晶體(0.055 g, 0.02 mmol)置於小瓶中，然後暴露乾燥氧氣兩小 時顏色由橘紅色轉變成黃褐色。FTIR (soild, cm－１)：3060(w), 2950(w),
2890(w), 1588(w), 1554(w), 1532(w), 1482(w), 1438(m), 1350(m), 1238(m),
1192(w), 1114(m), 1044(w), 998(w), 848(s), 830(s), 799(w), 781(w), 750(m),
722(s), 690(s)。生成的黃色固體以UV-vis(THF)有500nm特徵峰，但並未成功 辨明此物種。
(2) 將紫色 2 微晶體(0.064 g, 0.05 mmol)置於小瓶中，然後暴露乾燥氧氣兩小時 顏色由橘紅色轉變成黃褐色。FTIR (KBr, νO－O=903(w) cm－１)，生成固體回
溶乙腈並由UV-vis分析，其特徵峰(490、550及755nm)證實 3 生成(產率
99%)
2-4-12 化合物[PPN][MnIII(OH)(TMSPS3)] (5)的合成
在氮氣手套箱中秤取[PPN]2[MnIII2(μ-O)(TMSPS3)2] (0.023 g, 0.01 mmol)於
Schlenk flask中，並以3 mL 乙腈溶解，滴入一滴二次水，顏色逐漸由亮綠色轉 變為翠綠色。紫外線可見光光譜為(THF)[nm, λmax(M-1cm-1, ε)]：480(1880)、
670(2330)。利用diethyl ether：n-hexane=1：1(v/v)擴散長晶，兩週後得到綠色晶 體，並以X-ray單晶繞射儀鑑定結構，結晶產率為48%。FTIR (KBr, cm-１)：3626
(m)。
2-4-13 化合物 5 與2,6-di-tbu-4-R-PhOH(R=OMe)的反應
秤取 5 (0.018 g, 0.01 mmol)與2,6-di-tbu-4-OMe-PhOH (0.263 g, 1 mmol)溶於
10 mL乙腈反應，UV-vis隨時間監測反應光譜變化，出現尖細的特徵峰在403
nm (1065)，在真空下去除溶劑，加入10 mL正己烷萃取，由UV-vis光譜計算自 由基產率為7-8%。
2-4-14 平衡常數的測定
將固體的1 (0.061g, 0.25mmol)和DABCO (0.070 g, 0.625 mmol)置於燒瓶，加
入10 mL乙腈溶解混合直到色澤不改變，已知初始濃度[1]0 = 0.5 mM和
[DABCO]0 = 12.5 mM，紫外線可見光光譜儀測定535 nm特徵峰吸收度隨溫度改 變變化。平衡常數根據以下公式計算
Keq = [ 𝟐 ]2
([ 𝟏 ]0)([DABCO]0− 2[ 𝟐 ])2)