結果與討論

(Figure 3-1)，在氮氣環境室溫下以 diethyl ether : n-hexane=1：1(v/v) 擴散長晶，

最終形成二聚體[PPN]2[Mn^II2(^TMSPS3)2] (1)其結晶產率 95%，X-ray 單晶繞射結構

性質(Figure 3-20)，其結構為硫橋接雙核五配位；將(1)溶解在乙腈並加入過量

DABCO(~100 equiv)，溶液立刻轉換成紫色，電子吸收光譜在 535 nm 有一特徵 峰(Figure 3-1)，以 diethyl ether : n-hexane=1：1(v/v)與過量 DABCO 混合，在氮

氣環境室溫下 double layered 長晶，形成[PPN][Mn^II(DABCO)(^TMSPS3)] (2)，其結

晶產率 90%，X-ray 單晶繞射結構性質(Figure 3-21)，其結構為單核五配位。

雙核 1 反應形成單核 2 為平衡反應，在滴定實驗中，利用紫外線可見光光

譜儀觀測 535 nm 的吸收值隨著外加 DABCO 當量數變化，觀測到加入約 50 當

量時，535 nm 特徵峰有明顯的升高並接近飽和(Figure 3-2)。

在變溫實驗中，將 1 與 25 當量 DABCO 混合在乙腈中，並藉由紫外線可見

光光譜儀觀測特徵峰有明顯的差異，證實平衡反應中 1 與 2 生成量的改變，基

於 eq 1.計算平衡常數(Keq)在 25^oC 乙腈溶劑下為 10(1)，基於 eq 2.利用 Van’t

Hoff plot 分析 298 K 到 278 K 平衡常數的變化求出反應熱力學參數(ΔGex°= -5.7

kJ·mol^-1,ΔH°= -16.4(1) kJ·mol^-1,ΔS°= -35.8(1) J·K^-1mol) (Figure 3-3)，得知在低 溫下更傾向 2 的生成，與文獻[Cu^III(^TMSPS3)(Cl)]^－與 Cu^III(^TMSPS3) (DABCO)置換

平衡反應有相同的趨勢(Keq=8(1),ΔGex°= -5.2 kJ·mol^-1) ^[21]

Figure 3-1. UV-vis spectra (in acetonitrile) for 1(orange) and 2(purple) at ambient temperature.

Scheme 1

Figure 3-2. (a) UV-vis spectra for 1 titrate 0 to 100 equivalent of DABCO in acetoni-trile at room temperature. (b) The change of absorbance at 535 nm.

(a)

(b)

(1) (2)

[(Mn^II(^TMSPS3)2)]^2- + 2 DABCO ⇌ 2 [Mn^II(DABCO)(^TMSPS3)]^- eq 1.

Figure 3-3. (a) Variable Temperature of UV-vis spectra of acetonitrile solution containing 1 (0.5mM) and DABCO (12.5mM) from 25 to 5 ^oC. (b) Van’t Hoff plot of equilibrium data based on eq 1 and eq 2.

− 𝐑𝐥𝐧 𝑲𝒆𝒒 =^𝜟𝑮°

𝑻 = 𝜟𝑯° (^𝟏

𝑻) − 𝜟𝑺° eq 2.

(a)

(b)

在 1 的觀測中-1.10V 為 Mn^IIMn^II/Mn^IIIMn^II的氧化還原峰並在電化學上生成

Mn^IIMn^III的物種，此外在-0.77V 能夠更進一步地被氧化成 Mn^IIIMn^III；而在 2 的可逆氧化還原過程中 E1/2=-1.16V 為 Mn^II/Mn^III氧化還原峰。相較於 1 (E1/2

=-1.10V)第一個氧化還原峰，2 (E1/2=-1.16V)擁有一個更負的電位峰值，這推測可 能為配位基 DABCO 擁有比硫橋接配位基還強的推電子能力造成。雖然在循環

伏安法指出在乙腈下(a weaker donor than DABCO)依然與固相結構中觀測 1 皆為

雙核狀態，但這不排除形成低濃度的溶劑鍵結單核錳([Mn^II(NCCH3)(^TMSPS3)]^－)

的生成。

近期文獻提出一硫橋接雙核[Mn^II2(LS)(LSH)]ClO4在 Epa=-0.01V(vs Fc/Fc⁺)

有一個不可逆的氧化峰，其被定義為 Mn^IIMn^II至 Mn^IIIMn^III兩電子的氧化^[24]，

不同於 1 的電化學性質。推測其電位的下降可能是因^TMSPS33^－硫醇基(S^－)擁有

比橋接硫(μ-S)更強的電子給予能力，導致錳(II)中心帶有更高的電子豐富度。觀

測到穩定混合價數 Mn^IIMn^III物種，可歸咎於相對剛性的四芽基及具自身氧化還

原能力的配位基^TMSPS33^－。另一個硫醇基配位錳(II)的例子能提供 2 擁有更低電

位的解釋，例如[Mn^II(S^Me2N4-(6-Me-DPEN)](BF4)有個可逆的 Mn^III/Mn^II氧化還原

峰在 E1/2=0.035V (vs Fc/Fc⁺)。此外較低的 Mn^III/II氧化還原電位突顯 1 和 2 更容

易被氧氣氧化。^[18]

Figure 3-4. Cylic voltammograms of 1 (orange) and 2 (purple) measured in a 1mM acetonitrile solution with 0.1M [n-Bu4N][PF6] as the supporting electrolyte at room temperature, scan rate 0.1 V/s.

Figure 3-5. UV-vis spectra of 3 (black) and 4 (purle). Changes in UV-vis spectra (gray) after 3 with various equivalents of 2 in CH3CN at ambient temperature. Inset:

absorbance changes at 670 nm upon addition of 2

3-2 含錳(III)化合物的合成、結構、性質鑑定與反應性

在室溫氮氣環境下，2 乙腈溶液當中滴入[PPN][Mn^IV(η²-O2)^TMSPS3] (3) 觀

測到綠色的特徵峰在 450(ε=5410)nm 與 670(ε=3760)nm 快速生成。暗綠色的晶

體藉由反應生成的綠色乙腈溶液 double layer 乙醚長晶獲得，X-ray 單晶繞射結

構性質(Figure 3-22)，其結構為單氧橋接雙核五配位[PPN]2[Mn^III2(μ-O)(^TMSPS3

)-2](4)，其產率為 95% (scheme 2)。

Scheme 2

在滴定實驗中，利用 UV-vis 光譜儀觀測需要約 3.0 當量 2 才能導致 3 完全

地生成 4，4 生成的量基於加入的 3 決定(Figure 3-5)。近期一個氧橋接雙錳的例

子{[Mn^III(S^Me2N4(6-Me-DPEN)]2(μ-O)}²⁺被 Kovas 團隊提出，其化合物來自於次

穩定的{[Mn^III(S^Me2N4(6-Me-DPEN)]2(1,2-trans-μ-O2)}²⁺熱不穩定生成而至，過氧

橋接雙錳(III)化合物的生成機制參與了單核錳(III)超氧中間體與第二當量的

[Mn^II(S^Me2N4(6-Me-DPEN)]⁺反應的過程^[17]；上述例子以及其他被廣為接受的例

子解釋μ-peroxo 與 μ-oxo 轉變機制探討，我們從中推測本實驗單核 Mn(II) 2 與

Mn(IV)-peroxo 3 生成雙核 [(^TMSPS3)Mn^III (μ-O2) Mn^III (^TMSPS3)]^2－ (intermediate

A, Scheme 2)。在文獻上提出利用低溫 UV-vis 光譜儀偵測，並在較高可見光區

(3) (4)

觀測到 peroxo-to-manganese charge transfer band，但是在-80^oC 丙腈下混合 2 與

3 並未觀察到任何中間體的產生，想必不存在穩定中間體是因為缺乏分子內交

互作用，例如π-stacking 穩定過氧橋接雙錳的物種。^[17]

在 Figure 3-1 我們可以得知計量上每當量的 3 需要三當量 2 反應，並基於

eq 2.；獨立實驗中 2 能夠與氧原子轉移試劑 iodosylbenzene (PhIO)進行反應，並 產生接近理想產率的 4。這意味著 4 的生成牽扯到中間體 A O-O 鍵的斷裂，進

Figure 3-6. UV-vis spectrum (black line) of 4 generated from reaction of 1 (0.098mM) and 3 (0.065mM) based on eq :

(𝟑) +

³

2

(𝟏) → 2(𝟒)

; Red line shows the UV-vis spectrum of 4 generated from reaction of 2 (0.195mM) and 3 (0.065mM) based on eq :

(𝟑) + 3 (𝟏) → 2 (𝟒)

Figure 3-7. GC-mass spectrum shows 3 reaction with 1 and PPh3 (10 equiv) that gerenated 279.1m/z (OPPh3+H⁺, black). ¹⁸O-labeled 3 confirms the source of O-atom that detected 281.1m/z (¹⁸OPPh3+H⁺, red).

3 reaction with monomeric 2 and 10 equiv PPh

₃

.

3 reaction with dimeric 1 and 10 equiv PPh₃.

室溫下將 4 乙腈溶液滴入 H2O(~10 equiv)，觀測色澤由亮綠色迅速轉變為

青綠色，UV-vis 光譜儀監測特徵峰 480 (ε=1880)nm、670 (ε=2330)nm 增消長以

及 490nm 出現一等吸收點(Figure 3-8)。暗綠色晶體由反應產物在室溫下擴散乙

醚進入溶液，X-ray 單晶繞射結構性質(Figure 3-23)，其結構為羥基鍵結單核錳

五配位[PPN][Mn^III(OH)(^TMSPS3)](5)，其產率為 90% (scheme 3)。

利用循環伏安法檢測，在氮氣環境下以 0.1M [n-Bu4N][PF6]作為電解質測量

4 (1 mM)與 5 (2 mM)乙腈溶液的電化學性質(Figure 3-9)。其中 4 觀測到一組清

Scheme 3

Figure 3-8. UV-vis spectra of 4 (black line) with 10 equivalent H2O in acetonitrile that generate 2 equivalent 5 (green line). Gray lines change show 4 convert to 5. The measured interval between two curve is 1 min.

(4) (5)

晰的可逆氧化還原峰在E1/2=0.00V (vs Fc/Fc⁺)為Mn^IIIMn^IV/Mn^IIIMn^III特徵峰，在

與Mn(II) ^TMSPS3系統相同視窗中並未觀測到任何電位更負的氧化還原峰，先前

文獻提出{[Mn^III(S^Me2N4(6-Me-DPEN)]2(μ-O)}(BF4)也有一個Mn^III/Mn^IV可逆氧化

還原峰在E1/2= +0.465V (vs SCE；0.09V vs Fc/Fc⁺)^[27]；5觀測到一組清晰的可逆

氧化還原峰在E1/2= －1.18V (vs Fc/Fc⁺)為Mn^III/Mn^II特徵峰，不同於氧橋接4並未

觀測到更高電位的可逆氧化還原峰(Mn^IV/Mn^III)。這電位值介於[Mn^III

(OH)(PY-5)]²⁺ (E1/2=+0.17V vs Fc/Fc⁺)^[82]以及[Mn^III(OH)(S^Me2N4(tren))]⁺ (E1/2= -0.6V vs

Fc/Fc⁺)-^[29]，[Mn^III(OH)(OAc)(Me2EBC)]⁺ (E1/2= -1.33V vs Fc/Fc⁺)^[30]以及[Mn

III-(buea)(O-H)]^－ (E1/2=－1.51V vs Fc/Fc⁺)之間^[31]，在文獻上得知隨著Mn^III/Mn^II的 電位越低，錳羥基化合物更難以進行氫原子轉移反應。

Figure 3-9. Cylic voltammograms of 4 (black) and 5 (green) measured in a 1mM acetonitrile solution with 0.1M [n-Bu4N][PF6] as the supporting electrolyte at room temperature, scan rate 0.1 V/s.

近期研究中許多錳羥基化物被提出，其結構性質以及擁有氫原子轉移

(hy-drogen atom transfer，HAT)的能力，例如[Mn^III(OH)(dpaq)](OTf)、[Mn^III

(OH)(S-Me2N4(tren))](PF6)·H2O以及[Mn^III(OH)(PY5)]²⁺

，能與1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethy-lpiperidine(TEMPOH)或酚類進行氫原子轉移，參考其方法作以下反應性測試。

5與100當量2,6-di-^tbu-4-OMe-PhOH反應(Figure 3-10)，發現並沒有觀測到5有如 同其他文獻例子單純還原成Mn(II)，觀測到405 nm (1350)尖細的特徵峰增長，

這表明反應中有2,6-di-^tbu-4-OMe-PhO^．自由基的生成^[25]。萃取出自由基產率為

7-8%，值得注意的是光譜有些許紅位移至700 nm，似乎反應中並不只牽扯到氫 原子轉移使金屬還原至Mn(II)，但未能分離出其結構與性質。從電化學上的比

較能提出5有較低的電位使得金屬難以還原，這與難以進行氫原子轉移有所契

合。

Figure 3-10. UV-vis spectra of 5 with 100 equivalent 2,6-di-^tbu-4-OMe-PhOH (black line) in acetonitrile. The measured interval between two curve is 20 min.

3-3 含錳(II)化合物與氧氣的反應性

電化學分析中 1、2 的低電位支持著兩者皆能夠被氧氣氧化，其在固相以及

溶液相皆對於氧氣有高反應性，然而在溶液相與氧氣氧化反應較為複雜，故先

討論固相反應。將 2 微晶體置於乾燥氧氣中兩小時，表層色澤由紫色氧化後轉

為紫紅色(Figure 3-12)，氧化後在氮氣環境回溶乙腈，觀測到三個特徵峰分別在

490、550、755 nm，這指出形成錳(IV)過氧化物 3 (基於 550nm 消光係數，產率

99%)。在 ATR-FTIR 光譜儀時間追蹤實驗中觀測到 νperoxo在 903 cm^－１，這支持 著固相氧化中形成 3^[19]

(Figure 3-11)。相較於 2，1 在固相氧化沒有觀測到

ATR-FTIR 有 νo^－o

=903cm

^－１特徵峰增消長(Figure 3-12)，顯示著並未 Mn(IV)-peroxo 3 的生成。橘紅色的 1 微晶體在室溫與過量乾燥氧氣反應兩小時，其逐漸轉變為

黃棕色固體(Figure 3-11)。生成的固體能夠被 THF 溶解以及 UV-vis 光譜儀觀測

到約 500nm 有特徵峰，試圖分離衍生物但並未成功。如同(Figure 3-13)。兩者

皆在真空環境下去除空氣，其氧氣鍵結是不可逆的反應。

Figure 3-11. The microcrystals image of (a) 2, (b) after exposed dry O2 2 hours; (c) 1, (d) after exposed dry O2 2 hours.

Figure 3-12. Time-depended ATR-FTIR spectra of microcrystals of 1 (bottom) and 2 (top) after exposed to air. The measured interval between two curve is 1 min (top) and 5 min (bottom).

Figure 3-13. UV-vis spectra of solid-to-solid oxygenated 1 (black) and 2 (red) disso-lveed in acetonitrile at room temperature. Inset plot shows 500 nm feature peak.

在乙腈溶液中，針對 1 及 2 與過量的氧氣在室溫下反應，在此發現不同於

固相氧化的結果，不論 1 或 2 兩者皆生成類似的產物，但其生成比例相異。藉

由 UV-vis 光譜儀監測其結果為混合產物，擬合混合光譜證實主要生成 3 與 4

(Figure 3-14)。為了證實 3 和 4 生成比例與瞬間參與反應的氧氣濃度有關，以下 做了兩種操作(1)將氧氣灌入溶液；(2)將氧氣通入液面上層並逐間擴散進溶液。

在此發現將氧氣大量的通入單核 2 乙腈溶液內，產生的 3 產率(~95 %)遠高

於擴散操作的生成量(~80%)(Figure 3-15)。這證實了氧氣的擴散速率遠大於 2 的

氧化速率時，絕大部分的 2 皆被氧化成 3，殘餘微量的 2 決定了進一步反應衍

生物 4 的產率。相較於固態反應中擴散效應沒有溶劑的支撐，導致氧化完整地

生成 3。

雙核 1 乙腈溶液不同於 2。其與氧氣反應其生成比例與加入氧氣的方式並

沒有太顯著的關係(Figure 3-16)。氧氣氧化 1 乙腈溶液觀測到 3 化合物的生成，

但在固相氧化反應並沒有偵測到，這大概是因為雙核 1 在乙腈中發生溶劑鍵結

形成單核[Mn^II(NCCH3)(^TMSPS3)]^－而造成的。藉由 1 與 DABCO 平衡反應的熱力

學參數可以推測與乙腈鍵結的單核體生成。雖然難以控制通入氧氣流量與濃

度，但理應隨著溫度降低而濃度升高，3 產量進一步地提高。

Figure 3-14. UV-vis spectra of 1 (0.1mM, bottom) and 2 (0.2mM, top) reacts with excess oxygen by two different operation.

Purge O2 to solution of 2

Layer O2 above solution of 2

Purge O2 to solution of 1

Layer O2 above solution of 1

Figure 3-15. UV-vis spectra of 2 reacts with excess oxygen by two different

operation. Oxygenated derivative generated was fitted by 3 (blue line) and 4 (red line) extinction coefficient.

Figure 3-16. UV-vis spectra of 1 reacts with excess oxygen by two different operation. According to 3 (blue line) and 4 (red line) extinction coefficient, Fitted oxygenated derivative generated.

此外針對 2 在-80 ^oC 丙腈溶劑下緩慢擴散氧氣進溶液，其結果與固相氧 化類似，能夠得到出純粹的 3 光譜生成(Figure 3-17)。並沒有觀測到穩定存在的

中間體生成，推測歸咎於中間體的溶解度以及擴散速率受溫度下降的影響。而

1 在－80 ^oC 丙腈溶劑下與氧氣氧化與室溫相同逐漸生成 3 與 4 生成的混合光

譜。值得注意的是在低溫還存在著另一個未知產物其特徵峰在 950 nm，但又熱

不穩定隨著時間而消長(Figure 3-18)。雙核的 1 似乎存在著其他的反應，這可能

與固態氧化黃褐色產物有關聯性。

Figure 3-17. UV-vis spectra of 2 (0.3 mM) layer above dry O2 in propionitrile at － 80 ^oC that shows 3 gradually generated.

Figure 3-18. UV-vis spectra of 1 (0.17 mM) layer above dry O2 in propionitrile at － 80 ^oC . Black line and blue line show the initial spectrum and final spectrum,

respectively. Red line shows the spectrum in which highest peak of absorbance of 950 nm. Inset: absorbance changes at 950 nm upon diffusion of dry O2. The measured interval between two curve is 2 min.

3-4 錯合物的分子結構探討

配位基^TMSPS3為主體合成出一系列螯合錳金屬錯合物，在此描述其結構性

質。錯合物 1、2、4 以及 5 的 ORTEP 圖呈現在 Figure 3-20 至 Figure 3-23，並

附上篩選後的鍵長和鍵角。這一系列的配位化合物皆是五配位，得以用

geometry index (τ, degree of trigonality)描述其結構性質。τ5能區分配位中心是四 角錐體又或是雙三角錐幾何結構，其中τ5 = 0 時為標準四角錐體，τ5 =1 時為標

準雙三角錐體，計算公式τ5 = (β-α)/60，其中 β 與 α 分別為 Lbasal-M-Lbasal中的最

大角與次大角(Figure 3-19)^[26]。

Figure 3-19. Geometry index for square pyramidal (τ5 = 0) and trigonal bipyramidal

Figure 3-19. Geometry index for square pyramidal (τ5 = 0) and trigonal bipyramidal

在文檔中 單核與雙核二價錳、硫和磷錯合物的合 成及性質和其與氧氣反應的探討 (頁 39-67)