3-1 第一部份：銦摻雜氧化鋅奈米柱結構、光學性質之研究
將 p-type，(001)方向之矽基板(silicon substrates)，經過丙酮 (acetone)沖洗，去離子(deionized)水洗淨，之後由高壓氮氣槍吹乾，來 不可或缺的氧氣(純度 99.999%)，在本實驗中設定其流量為 150 sccm，而 且真空爐管之來源端及沈積(deposition)端的溫度分別控制在 1050 0C 及 700 0C ， 最 後 真 空 系 統 壓 力 固 定 在 0.1 torr 。 成 長 出 的 材 料 將 經 過 SEM(JEOL，JSM 6500F)及 TEM(JEOL，JEM 2010G，操作於 200 kV)圖形的觀 察來獲得表面形態以及奈米結構的資訊。XRD(輻射源為 Cu Kα)及 SAED(架 設於 TEM 中)繞射圖形的量測可得到材料的晶格結構(crystal structure) 和晶向面純度(phase purity)。帶測物中的化學成份含量將經由 EDS(架設 於 TEM 中和 SEM 中)的檢測而得到。室溫光激發螢光發光光譜藉由 325 nm 氦鎘雷射(25 mW)激發待測物，再經光譜儀(spectrometer)(TRIAX-320)收 光而獲得，待測物之光學性質的探討乃依據上述光激發螢光發光光譜中得 到。
藉由熱蒸鍍法(thermal evaporation)於真空爐管系統成長出的銦摻雜 氧 化 鋅 材 料 ， 將 經 由 SEM 的 量 測 來 研 究 其 表 面 形 態 及 奈 米 結 構 。 圖 3-1-2(a)、(b)、(c)分別為成長於金奈米粒子遍佈矽基板的純氧化鋅奈米 柱，和不同濃度銦摻雜氧化鋅奈米柱(從放置銦含量的多寡，推測(c)的銦 含量濃度較(b)高)之低倍率 SEM 圖形，從中得到三種奈米柱皆均勻地遍佈 在矽基板上。另外圖 3-1-3(a)、(b)、(c)為上述氧化鋅奈米柱較高倍率 SEM 圖形。其中純氧化鋅和銦摻雜氧化鋅奈米柱長度皆大約為 500 奈米左右，
但個別的奈米柱直徑不盡相同，其中純氧化鋅奈米柱直徑介於 20 至 30 奈 米之間，而另外兩種不同濃度銦摻雜氧化鋅奈米柱直徑則分別介於 20 至 50 及 20 至 80 奈米之間。從獲得的奈米柱直徑變動範圍資訊，發現氧化鋅奈 米柱中銦元素的摻雜，對於其柱狀結構之直徑變動範圍有擴大的影響力。
另外在 SEM 圖中除了柱狀結構外，在大多數奈米柱之頂端發現材料未明的 奈米粒子(圖中紅色箭頭標示處)，因此我們推測此奈米粒子可能是在成長 奈米柱結構時扮演催化劑的角色。為更加了解奈米粒子其細微形貌及材料 成份特性，稍後的 TEM 和 EDS 量測將進一步深入地探討。
圖3-1-1 覆蓋於矽基板上之金奈米粒子之SEM圖形
利用 XRD 繞射圖形以檢測晶格結構和晶向面純度，如圖 3-1-4 中所示 XRD theta-2theta 圖形。同樣地三種不同銦原子濃度的氧化鋅奈米柱(包含 純氧化鋅)繞射圖形皆在圖中表示。其中並未發現任何銦元素或其他雜質的 訊號，因此推斷在銦摻雜氧化鋅奈米柱成長期間，銦原子成功取代氧化鋅 之鋅原子以扮演施子角色。三種 XRD 繞射圖形所呈現的繞射峰(diffraction peak)均對應到氧化鋅(100)、(002)、(101)、(110)及(103)晶向面，特別 是(002)晶向面之訊號比起其他訊號來的強烈，因此(002)晶向面可能是此 三種氧化鋅奈米柱的主要晶向面(primary face)，值得注意的是氧化鋅奈 米柱在摻雜過銦元素之後並未影響其(002)晶向面之主控權。經驗上由於銦 離子的離子半徑比鋅離子來的大，且根據布拉格繞射公式 2dsinθ = nλ，
發現當銦原子如預期地取代鋅原子則會造成 d spacing 的擴大，則勢必在 2 um
2 um 2 um
(a) (b) (c)
圖3-1-2 各種氧化鋅奈米住的低倍率SEM圖形
(a) (b) (c)
500 nm 500 nm 1 um
圖3-1-3 各種氧化鋅奈米住的較高倍率SEM圖形，其中 紅色箭頭指出位於奈米柱頂端的奈米粒子
XRD 繞射圖形中晶向面的角度會進而縮小，但在銦摻雜氧化鋅奈米柱實驗中 並無明顯角度縮小現象，可能是由於銦原子微量摻雜的關係(在之後 EDS 實 驗中可觀察)。從 XRD 的結果可得到伴隨銦原子含量的提昇，繞射峰訊號之 強度降低且半高寬增大，此兩種現象均顯現出氧化鋅奈米柱之晶體品質 (crystal quality)的下降。而造成晶體品質降底的主因歸咎於銦原子取代 鋅原子後所產生晶格中的局部失序(local disorder)及晶格失真(lattice distortion)。
0.95% In-doped ZnO 0.86% In-doped ZnO
pure ZnO
Intensity (a.u.)
Two theta (degree)
圖3-1-4 XRD theta-2theta圖形，其中所含 銦元素含量百分比乃於稍後EDS量測中得到
為了更清楚了解奈米柱和圓形奈米粒子的化學組成成份，利用 EDS 量 測來得到欲知的資訊。經 EDS 於各個奈米柱之柱狀結構部份的量測結果，
分別得到銦元素原子數百分比分別為 0%、0.86%及 0.95%(圖 3-1-6(a)、(b)、
(c))，值得注意的是在成長銦摻雜奈米柱時，於來源端所提供的銦元素含 量大於從 EDS 所得的原子量百分比，其中可能是由於鋅金屬之蒸氣壓力 (vapor pressure)比銦金屬來的大許多，而導致較少量的銦元素摻雜於氧 化鋅奈米柱中。另外三種不同濃度之銦摻雜氧化鋅奈米柱之圓形奈米粒子 結構部份(圖 3-1-7(a)、(b)、(c))，亦從 EDS 中得到大量的金元素以及少 量的鋅、銦和氧元素，其中金元素應來自於實驗前覆蓋於矽基板的金奈米 粒子。
(a) (b) (c)
100 nm 20 nm 20 nm
圖3-1-5 各種不同銦濃度摻雜氧化鋅奈米柱之TEM圖形
(a)
(b)
(c)
圖3-1-6 各種不同銦濃度摻雜氧化鋅奈米柱之柱狀結構部份EDS譜
(a)
(b)
(c)
圖3-1-7 各種不同銦濃度摻雜氧化鋅奈米柱之頂端部份EDS譜
氣相-液相-固相(VLS)成長機制首先於 1964 年由 Wanger 和 Ellis 在成
柱之 SAED 繞射圖形，從圖中在此選擇區域下的繞射結果發現均可看出明顯 的激子相關 NBE(near-band-edge)發射訊號，其波峰中心大概位於 380 奈米 左右，另外於可見光區為具較弱 PL 強度且半高寬極大的晶體缺陷相關 GB(green band)發射訊號，其波峰中心大約在 540 奈米左右。讓我們先將 注意力放在 NBE 放射部份(圖 3-1-9 中的插圖)，可明顯發現隨著銦元素含 量的提昇而 PL 強度隨之降低且 PL 波峰中心也些微往更高能量的區域位 移，其波峰中心從波長 381 奈米、378 奈米到 376 奈米，亦稱之為藍移 (blue-shift)。其中藍移現象的產生可歸咎於 Burstein-Moss 效應[27]所 產生的光學能隙擴大，其效應形成的原因為：處於高濃度電子含量的氧化 鋅中，由於在氧化鋅傳導帶底端之小量的 DOS(density of state)，而造成 傳導帶底端邊緣被銦元素所提供的多餘載子(excessive carrier)給填滿，
其中多餘載子源自於摻雜過程中銦原子取代原本處於氧化鋅晶格中的鋅原 oxidation)現象，而導致 nonstoichiometric 缺陷的產生：氧缺位(oxygen vacancy(Vo))。由 K. Vanheusden 和其共同作者在一篇 1996 年 JAP 的文章 中提到[30]，GB 發射訊號的形成，乃由位於 singly occupied 氧缺位(Vo+)
在第一部份的實驗當中，我們成功地使用兩段式溫控真空爐管在金奈 Burstein-Moss 效應所產生的藍移現象，以及 PL 訊號強度受到銦施子引發 之非輻射性復合中心影響而衰減。在 PL 光譜可見光區部份，氧缺位相關之 GB 發射訊號於摻雜銦元素後而造成其強度稍微提昇。
350 400 450 500 550 600 650 700
350 360 370 380 390 400 410 420 430
PL intensity (a.u.)
Wavelength (nm)
PL intensity (a.u.)
Wavelength (nm) pure ZnO
0.86% In-doped ZnO 0.95% In-doped ZnO
圖3-1-9 各種不同銦濃度摻雜氧化鋅奈米柱之PL光 譜，其中插圖為紫外光區PL光譜的圖形
另外在 PL 量測中探討 NBE 訊號的藍移或者衰減現象，在室溫中所得到 的數據難免會遭受到一些熱擾動以及晶體缺陷而造成影響，因此將利用低 溫真空系統環境之下，再作一次 PL 的量測，來獲得更精確的數據。此時量 測溫度將控制在 20 °K，在相同的激發光源下進行光激發螢光發光的實驗。
而得到的低溫 PL 圖形如圖 3-1-10 所示。同樣的 NBE 訊號隨著銦摻雜濃度 提昇所致的藍移(從 373、370 到 369 nm)和衰減現象，皆可從圖中得到。
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Intensity (a.u.)
Wavelength (nm) Pure ZnO
0.86% In doped ZnO 0.95% In doped ZnO
300 350 400 450
Intensity (a.u.)
Wavelength (nm) Pure ZnO
0.86% In doped ZnO 0.95% In doped ZnO
圖3-1-10 各種不同銦濃度摻雜氧化鋅奈米柱之低 溫PL光譜，其中下圖為紫外光區PL光譜的圖形
除此之外，本實驗亦利用 N&K 薄膜測厚儀來進行反射率(R)的量測。從 圖 3-1-11 中可得到反射率對應至各種不同波長光源的圖形，雖然在摻雜銦 元素後之氧化鋅奈米柱在可見光範圍下其反射率較純氧化鋅奈米柱稍微來 的高，但整體而言在可見光的範圍下不同銦摻雜濃度氧化鋅奈米柱的反射 率皆小於 12 %，利用此氧化鋅奈米結構之結構特性以及反射率的資訊，將 可 利 用 在 現 今 當 紅 的 太 陽 能 電 池 (solar cell) 中 抗 反 射 層 (anti- reflection)材料的應用。
200 400 600 800 1000
0 5 10 15 20
Reflectance (%)
Wavelength (nm) Pure ZnO
0.86% In doped ZnO 0.95% In doped ZnO
圖3-1-11 各種不同銦濃度摻雜氧化鋅奈米柱 之反射率頻譜圖
3-2 第二部份：鎵摻雜氧化鋅薄膜電性、光學特性之研究
如同第一部份，將金奈米粒子覆蓋的 p-type、(001)方向矽基板放置於 爐管下游沈積端作為沈積鎵摻雜氧化鋅薄膜之基板。1.350 克的純鋅球和 0.140 克的純鎵球(純度 99.999%)共同擺放於爐管上游的來源端，提供了鎵 摻雜氧化鋅的蒸氣來源，其中鋅、鎵兩著的莫耳數百分比為 10:1。在成長 條件上，利用不同的氧流量(150、100、50 sccm)在相同的溫度條件下(來 源端為 1050 0C、沉積端為 700 0C)，來探討其結構性、電性及光性上的不 同處，在此實驗內容中，本人稱之為氧流量調變(the modulation of oxygen flow rate)實驗。另外沈積端成長溫度的調變(the modulation of growth temperature)，則是將沈積端溫度調整為 800、850、900 0C(來源端溫度為 1050 0C，與氧流量調變情況相同，以利於比較)，且固定氧流量於 150 sccm，
藉此討論各種結構、光電性質的改變。在兩種不同的調變實驗下，真空系 統壓力均維持在 0.1 torr。和第一部份相同，SEM、XRD、EDS 及室溫 PL 各 利用來量測表面結構性、晶格結構及晶像面純度、化學組成及光學特性，
唯一不同處，乃新增一道室溫下四點探針之片電阻值量測，以方便研究薄 膜之電性。
雖然利用了金奈米粒子覆蓋的矽基板作為成長鎵摻雜氧化鋅奈米結構 的基板，但很可惜的並未如預期的像第一個實驗一樣成長出類線的奈米結
圖3-2-1 鎵摻雜氧化鋅薄膜之EDS譜
構，因此本實驗將重點擺在藉由熱蒸鍍法成長鎵摻雜氧化鋅薄膜在經過不
150 sccm 100 sccm 50 sccm
(a)
1 um 1 um 1 um
150 sccm 100 sccm 50 sccm
1 um 1 um 1 um
1 um 1 um
1 um 1 um 1 um
150 sccm 100 sccm 50 sccm
(a)
為檢測鎵摻雜氧化鋅薄膜之晶格結構和晶向面純度，XRD 繞射圖形將被 使用，如圖 3-2-3(a)、(b)中所示 XRD theta-2theta 圖形，分別呈現在不 同兩種調變下的狀況。其中並未發現任何鎵元素或其他雜質的訊號，因此 推斷在鎵摻雜氧化鋅薄膜成長期間，鎵原子成功取代氧化鋅之鋅原子以扮 演施子角色。在個別調變的狀況下得到的 XRD 繞射圖形所呈現的繞射峰
為檢測鎵摻雜氧化鋅薄膜之晶格結構和晶向面純度，XRD 繞射圖形將被 使用，如圖 3-2-3(a)、(b)中所示 XRD theta-2theta 圖形，分別呈現在不 同兩種調變下的狀況。其中並未發現任何鎵元素或其他雜質的訊號，因此 推斷在鎵摻雜氧化鋅薄膜成長期間，鎵原子成功取代氧化鋅之鋅原子以扮 演施子角色。在個別調變的狀況下得到的 XRD 繞射圖形所呈現的繞射峰