2-1 一維(one-dimensional)氧化物半導體(oxide semiconductors)之成長 機制
環視所有基於氣相(vapor-based)沉積的方法中，氣相-液相-固相 (vapor-liquid-solid)沉積法似乎是被廣泛認為能夠成功地成長出具有單 晶 (single-crystallinity) 且 具 備 能 被 大 量 生 產 的 一 維 奈 米 結 構 (1D nanostructures)的方法。而此種成長法最早是在 1960 年代期間被 Wanger 以及其實驗夥伴[24]在成長微米鬚結構(micrometer-sized whiskers)中所 發表出來的。而且近年來也有越來越多的研究團隊，如 Lieber[25]及 Yang[26]，利用此一方法來成長出各種不同種類化合物半導體(compound semiconductors)的奈米線(nanowires)及奈米柱(nanorods)。典型的氣相-液相-固相沉積法，是以ㄧ催化金屬(catalyst metal)溶解氣相反應物 (gaseous reactants)而形成奈米結構大小的液態滴(liquid droplets)作 為成長奈米結構的開端，接下來再經過成核作用後，先成長出縱向長度較 短的奈米柱，緊接著是長度漸長的奈米線。然而為了在成長過程中使催化 金屬及目標物(target material)能夠形成液態合金(liquid alloy)，以有 助 於 後 續 奈 米 結 構 的 成 長 ， 此 兩 種 物 質 之 間 的 高 溶 解 能 力 (solvent capability)成為了一個不可或缺的條件，而理想上是希望此兩種物質能形 成共熔點化合物(eutectic compounds)以利於氣相-液相-固相沉積法。
然而如何選擇適當的催化金屬來和目標物反應物來成長一維的奈米結 構，將會是氣相-液相-固相沉積法所遭遇到的重要課題。目前此問題已藉 由分析 equilibrium phase diagram 所解決，並且藉由考慮催化金屬及目 標反應物之間的 pseu-binary diagram，使得分析催化金屬及成長狀況的關 係得到大量的簡化。
接下來的部份將介紹一篇由 Yang[26]所撰寫的期刊論文，而文章中是 利用氣相-液相-固相沉積法來成長鍺(Ge)奈米柱(以金(Au)作為催化金 屬)，從圖 2-1-1(A)中可得到在氣相-液相-固相沉積法中各個成長階段的 奈米結構長成狀況。根據 Ge-Au binary phase diagram(圖 2-1-1(B))，當 環境溫度高於共熔點溫度(361 0C)時，鍺跟金此兩種金屬將會形成液態合金 (過程 I)，由於在成長過程中催化金屬(金)的含量是固定不變的，但隨著時 間的進行有越來越多的鍺蒸氣會不斷的溶進催化金屬(金)當中，當此液態 合金中的鍺金屬達到過飽和(supersaturated)狀態下，多餘的鍺金屬會被 液態合金給成核析出(過程 II,III)，隨後奈米鍺柱或奈米鍺線將會開始在 被析出的鍺金屬和液態合金的接面(solid-liquid interface)逐漸成長出 來，如圖 2-1-2 的 TEM 所示。不管是用物理方法(濺鍍(sputtering)，雷射 消融(laser ablation)及熱蒸鍍(vapor evaporation))或是化學方法(化學 氣相沉積(chemical vapor deposition))都可以用來產生出奈米柱及奈米 線所需要的氣相目標物，且產生出來的奈米結構的品質並無明顯差異。
圖2-1-1 (A) VLS各個階段成長示意圖 (B) 金和鍺的binary phase diagram
2-2 掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope(SEM))和穿透式電子 顯微鏡(transmission electron microscope(TEM)
在圖 2-2-1 中，概括的表示入射電子束在經過某ㄧ介質之後的各種行 為。入射的電子將會被介質給吸收(absorbed)、發射(emitted)、反射 (reflected)或者是穿透(transmitted)，然後激發出光源或 X-ray 的產生。
在入射電子與待測物(specimen)接觸後的各種行為當中，由待測物所發射 出來的二次電子(secondary electrons)和穿透過待測物的電子是我們最常 用來蒐集及研究的對象。透過不同的實驗環境下來達成聚焦(focused)，偏 斜(deflected)，和加速(accelerated)電子束的手段，使我們能更容易的 來偵測及計算電子束的能量和角度的分佈情形。在此種量測的過程中將不 會造成待測物及真空系統(vacuum system)的汙染，即所謂的"非破壞性量 測(nondestructive measurement)"，因此有利於待測物的形態(morphology)
圖2-1-2 從TEM同步拍攝下，鍺奈米 線從金奈米粒子中之成長情形
特性量測。然而電子束具有帶電性質，使得待測物與電子束接觸後具有帶 電現象，而可能導致量測的失真。
SEM 及 TEM 的基本架構在圖 2-2-2 中所示。其主要的原理是利用電磁 光 學 系 統 (electromagnetic optical system) 來 調 整 電 磁 透 鏡 (electromagnetic lens)的焦距，然後在顯示器上產生放大的影像圖。
圖2-2-1 電子束入射介質之後的各種行為
圖2-2-2 電子顯微鏡系統示意圖
一片電磁透鏡是由 iron pole pieces 包覆著一捆銅線圈所構成的，當 電流流經銅線圈後將會在 iron pole pieces 內部產生磁場。而依此種方法 產生出的磁場會因為旋轉對稱(rotationally symmetric)的關係產生出非 等向性(inhomogeneous)的效果，在 iron pole 所圍繞的空隙中心點的磁場 很微弱，但越接近 iron pole 本身則磁場越強烈，當電子束穿過電磁透鏡 時，越接近 iron pole 本身的電子束由於受到較強的磁場作用，而產生較 穿越近空隙中心點偏斜角度來的大。而 Lorentz force(F)為造成偏斜的主 要原因。因此整體的電磁透鏡效果是將一群平行的電子束聚焦在一個點上 (即 cross-over)，且聚焦的效果會隨著流經銅線圈的電流的增大導致磁場 (B)的增強而效果更加顯著。另外電磁透鏡對電子束的影響特性和光學透鏡 對光束的影響特性是類似的，因此可以繪出互相相類似的光路或電子路徑 圖形。基於相同的概念我們也可以將一條通過電子顯微鏡中電磁透鏡的虛 擬中心線稱之為光軸(optical axis)。此外在光學上的透鏡等式(lens equation)同樣的可以套用在電子光學上，且透鏡的放大率(magnification) 可表示為：
1/u + 1/v = 1/f，Magnification M = v/u f:焦距長度(focal length) ;
u:實體至透鏡距離(object distance) ; v:成像至透鏡的距離(image distance)。
在電子顯微鏡中，電磁透鏡主要執行兩種工作：
1.電子束的形成(beam formation)，如在 TEM 及 SEM 系統中的 condenser lenses。
2.影像的形成及放大(image formation and magnification)，如在 TEM 系統中的 object，diffraction，intermediate，即 projective lenses。
以下將開始詳細介紹我在實驗中所利用到的電子顯微鏡的基本工作原
理： 所不同。SEM 和 TEM 兩者的系統架構皆包含著一個電子槍(electron gun)，
透鏡系統(lens system)，掃描線圈(scanning coils)，電子收納(electron collector)，和一個顯示器(display)。通常在量測大部分的待測物時由電 子顯微鏡發射出來的電子束的能量大概是介於 10 到 30 仟電子伏特(KeV)，
若待測物是絕緣體的話則電子束的能量就可能低到只剩下幾百電子伏特。
而電子顯微鏡之所以使用電子束來當作發射源來取代光學顯微鏡光源的主 要原因為：電子的波長比光子來的小，因此具有較高的放大率，且景深 (depth of field)也來的大。藉由聚焦過後的電子束碰撞到待測物後，量 測從待測物身上所發射出來的二次電子或背向散射電子(backscattering electrons)，來得到 SEM 的影像。傳統的 SEM 影像是擷取發射出來的二次 電子，而背向散射電子的偵測亦可得到影像，當待測物被電子束激發後所 產生出來的光源我們稱之為陰極激發螢光(cathodoluminescence)，且在待 測物身上由於吸收電子之後，亦會產生電子束所影響的電流。另外在電子 顯微鏡中也可以使用 X-ray 來做額外的操作，而偵測出來的數據稱之為 energy dispersive spectroscopy(EDS)，此量測也將在之後章節討論。綜 合以上所有能夠得到的訊號利用掃描線圈經過同步的偵測以及放大然後在 顯示器上產生放大的影像。
2-2-b. 穿透式電子顯微鏡
TEM 比起 SEM 雖具有相類似的結構，但卻具備了更強大的對待測物的深 入透視(in-depth perspective)功能。TEM 具有主要三種影像模式，分為亮 場(bright-field)，暗場(dark-field)，和高解析(high resolution)顯微 模式。雖然 TEM 是接收穿透過待測物的電子所產生的影像，但影像的對比 度(contrast)受待測物的吸收率影響不大，反而影像對比度受到散射及繞 射電子的影響來的比較大。利用穿透過待測物的電子而產生的影像，我們 稱之為亮場影像，而使用特定繞射的電子所產出的影像，則稱之為暗場影 像。另外在量測時待測物所吸收的電子，會導致待測物的本身溫度提升，
亦會影響量測的結果。
TEM 中的 objective lens 將結合在其背焦距平面(back focal plane) 的繞射圖形(diffraction pattern)和經過待測物的散射電子形成在像平面 (image plane)的影像，也就是圖 2-2-3 中的 1.intermediate image，因此 繞射圖形和影像將會同時的呈現在 TEM 中。且在經過 intermediate lens 的 處 理 過 後 ， 影 像 由 projective lens 來 作 放 大 的 動 作 。 藉 由 調 整
圖2-2-3 TEM架構示意圖
intermediate lens 的強度可以輕易的將 real space(影像)轉成 reciprocal space(繞射圖形)。在成像模式中，一個 objective aperture 可以置入在 背焦距平面上，其功用在於能夠選擇用來最後成像(亮場，暗場，高解析顯 微 ) 的 一 條 甚 至 是 多 條 電 子 束 。 然 而 在 selected area electron diffraction(SAED)中，一個 aperture 將會置入在 first intermediate image 的平面上，其功用在於能夠定義出繞射圖形的範圍。
在亮場模式下，放置在 objective lens 的背焦距平面上的 objective aperture 將只允許直進(direct)的電子束穿越。在這種狀況下，大量的待 測物厚度以及繞射的對比強度將導致影像的形成：待測物在顯微鏡底下將 出現較暗的顏色，且當某區域的厚度增大則顏色深度更加強烈。
在暗場模式下，objective aperture 將允許一條甚至數條的繞射電子束 穿越，而且完全封鎖住直進的電子束。和直進的電子束剛好相反，繞射電 子束受到待測物的影響甚巨，因此常常用來偵測出晶格結構中的插排或者 是缺陷的現象，亦可量測出待測物的顆粒結構大小。
為了得到晶格影像(lattice image)，需選擇能夠讓大量的繞射電子束 及直進電子束通過的較大的 objective aperture。而產生出來的影像是結 合了繞射電子束以及直進電子束互相干涉而形成(phase contrast)。當電 子顯微鏡具有足夠高的點解析度(point resolution)，且待測物的放置方 向是朝著 zone axis 方向擺置，則我們可以得到高解析顯微圖形(HRTEM)。
甚至是待測物的原子的排列狀況也可以藉由 HRTEM 的量測得知。
入射平行電子波(incident parallel electron wave)在行經待測物時 會相互的彈性(elastically)影響，導致電子波離開待測物之後產生了相位 (phase)及振幅(amplitude)的調變，因此從這些電子波中可以得到待測物 結構的資訊。另外 objective lens 主要具有兩種功能：(1)從背向焦距平 面上得到的影像進行傅立葉轉換(Fourier transform)而得到繞射圖形；(2)
在向平面上利用反傅立葉轉換使得受到繞射電子束的干涉圖形轉換回原本 的 real space image。
2-3 能量散佈光譜(Energy dispersive x-ray spectroscopy(EDS))和選區 電子繞射(selected area electron diffraction(SAED))
EDS 和 SAED 為兩種輔助功能設備且各別架設於 SEM/TEM 及 TEM 中。其 測物上電子所帶的多餘能量(excess energy)會比放射出 x-ray 更傾向電子 本身遷移至更內層的電子軌域(為了去填滿新形成的電洞)。通常為了代替 x-ray 的發射，多餘能量將會轉移到更外層電子軌域的第三個電子已有利於 電子能量的發射。而發射出去的電子種類我們稱之為歐傑電子(Auger
EDS 和 SAED 為兩種輔助功能設備且各別架設於 SEM/TEM 及 TEM 中。其 測物上電子所帶的多餘能量(excess energy)會比放射出 x-ray 更傾向電子 本身遷移至更內層的電子軌域(為了去填滿新形成的電洞)。通常為了代替 x-ray 的發射，多餘能量將會轉移到更外層電子軌域的第三個電子已有利於 電子能量的發射。而發射出去的電子種類我們稱之為歐傑電子(Auger