國 立 交 通 大 學
光 電 工 程 學 系 顯 示 研 究 所
碩士論文
摻雜銦/鎵之氧化鋅奈米結構與光學特性之
研究
Study on Optical Properties of
Indium/Gallium Doeped Zinc Oxide
Nanostructures
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摻雜銦/鎵之氧化鋅奈米結構與光學特性之研究
Study on Optical Properties of Indium/Gallium Doeped Zinc
Oxide Nanostructures
研究生:楊子民 Student: Tz-min Yang 指導教授:郭浩中 教授 Advisor: Prof. Hao-chung Kuo
國 立 交 通 大 學 顯示科技研究所
碩 士 論 文
A Thesis
Submitted to Display Institute
College of Electrical Engineering and Computer Science National Chiao Tung University
in Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of
Master In
Display
November 2007
Hsinchu, Taiwan, Republic of China
摻雜銦/鎵之氧化鋅奈米結構與光學特性之研究
研究生:楊子民 指導教授:郭浩中 教授 交通大學顯示科技研究所 摘要 在此篇論文中，探討利用熱蒸鍍法在兩段式溫控真空爐管系統之銦/鎵 摻雜氧化鋅奈米結構成長及特性的研究。在本人實驗中成功地在金奈米粒 子覆蓋的矽/二氧化矽基板上成長出具有不同銦元素濃度(含量小於 1%)的 氧化鋅奈米柱以及在不同成長環境下鎵元素含量為 1%的氧化鋅薄膜。之後 利用掃描電子顯微鏡圖像、穿透式電子顯微鏡圖像、X 光繞射圖、能量散佈 光譜、四點探針、光激發螢光發光光譜和 N&K 薄膜測厚儀來分析結構上、 成分上、電性以及光性的性質。 在第一部份實驗中，從 SEM 圖形上發現長度大約為 500 奈米、直徑範 圍介於 20 至 80 奈米的銦摻雜氧化鋅奈米柱。並且從掃描式電子顯微鏡圖 像及穿透式電子顯微鏡圖像的量測結果中，奈米柱的頂端發現具備催化劑 效果之金奈米粒子的存在，而證實奈米柱成長乃經 VLS 機制。經由 XRD 的 結果得到晶體品質隨著藉 EDS 量測而得的銦摻雜濃度的增加而降低。在光 激發螢光發光光譜中，從奈米柱之近傳導帶發射訊號隨著提昇的銦摻雜濃 度產生的藍移以及其強度的削減，分別可藉由 Burstein-Moss 效應和施子 引發的非輻射性復合來解釋。 在第二部份實驗中，從 SEM 圖形上發現厚度大約為 100 奈米的鎵摻雜 氧化鋅薄膜。在經由氧流量調變實驗中，從掃描式電子顯微鏡圖像中得到 薄膜表面形態幾乎相同，但從 X 光繞射圖得到的晶體品質和和四點探針得 到的片電阻值均隨著氧流量的下降而降低。另外隨著成長溫度的提昇，薄 膜具有更粗糙的表面形態、更好的晶體品質以及更高的導電率。在光激發 螢光光譜中，綠光帶發射訊號強度隨氧流量的減少而增強，除此之外，由 於成長溫度的提昇所造成的近傳導帶發射訊號的藍移以及綠光帶訊號強度 的降低，可分別以電子載子濃度的提昇和氧缺陷的減少作為解釋。Study on Optical Properties of Indium/Gallium Doeped Zinc Oxide Nanostructures
Student: Tz-min Yang Advisors: Prof. Hao-chung Kuo
Institute of Display, National Chiao Tung University
Abstract
In this thesis, I study on the growth and characterizations of indium/gallium doped zinc oxide nanostructures in a two-zone temperature controlled vacuum furnace system by using a thermal evaporation method. Zinc oxide nanorods doped with different indium concentration (<1%) and 1% gallium doped zinc oxide thin films prepared at various growth conditions were successfully synthesized on gold nanoparticle coated Si/SiO2 substrates in my experiments. Afterwards, the structural, componential, electrical and optical properties were analyzed by Scanning Electron Microscope (SEM), Transmission Electron Microscope (TEM), X-ray Diffraction (XRD), Energy Dispersive Spectroscopy (EDS), four-point probe, Photoluminescence (PL) and N&K measurement.
In the first section of my experiments, indium doped zinc oxide nanorods with about 500 nm in length and 20~80 nm in diameter were found in the SEM images. From the SEM and TEM results, gold nanoparticles which act as catalyst were observed to be located on the top of the nanorods, which testified the nanorods were formed via VLS mechanism. It was found that the crystal quality degraded with the increasing indium doping concentration, examining by the EDS measurement, from the XRD investigation. PL shows the slight blue-shift and the depressed intensity of the near-band-edge (NBE) emission of the nanorods with higher indium doping concentraiotn, which can be explained by Burstein-Moss effect and the formation of donor-induced nonradiative recombination centers, respectively.
In the second section, gallium doped zinc oxide thin films with about 100 nm in thickness were found in the SEM images. In the modulation of oxygen flow rate, the surface morphologies of the films were almost the same but the crystal quality and sheet resistance degraded and decreased with the lower oxygen flow rate from the results of XRD and four-point probe, respectively. On the other hand, with the higher growth temperature, the rougher surface morphologies, better crystal quality and higher electric conductivity of the films were obtained. From PL spectra, the intensity of green band (GB) emission was found to increase with the lower oxygen flow rate. In addition, the blue-shift NBE emission and depressed GB emission intensity resulted from the higher growth temperature can be interpreted as the enhanced electron carrier concentration and the reduction of oxygen-related defects, respectively.
誌 謝
回憶過去的兩年多來，經歷過兩個截然不同的實驗室的我，在這說長 不長說短不短的兩年光陰，陪伴著我走過遙遠里程和支持我能不受風雨阻 撓的人，如在適時伸出援手的郭浩中老師、亦師亦友的柯宗憲學長(憲哥)、 不辭辛苦傾囊相授的朱家璞(CP 朱)同學以及在 B44 中相處兩年能吃苦耐勞 的同袍戰友林義淵(嘍囉)和諸位學長(昌哥、晉哥)學弟(華爺)等，在此非 常感謝有你們的陪伴以及幫助。 首先感謝能夠在我面臨更換實驗室時，適時能夠傾聽我的想法以及接 納我成為新實驗室一員的郭老師。在這一年多來在 group meeting 的辛勤 指導，再加上平日的教育薰陶，使得我能夠快速的在實驗上踏上軌道。也 很感謝郭老師能夠容忍我平日的怠惰心理，我未來必將謹記於心，積極處 事。 接著還要感謝在實驗上不時指導以及協助我的憲哥。可以說是剛進實 驗室的我所最需在實驗上倚賴的對象，除了在實驗研究方面，這一年來也 跟憲哥談論了許多未來的生涯規劃等等，在多方考慮之下著實讓我受益良 多。在電子遊戲競技方面，這區塊也算是互有口頭上的切磋，期待有朝一 日能夠擺脫嘴砲在戰爭網的星海二上跟憲哥一較高下。 在同學方面，對於整個實驗室的環境生態的導覽協助，那可非 CP 朱莫 屬。在這位理著平頭帶著眼鏡，擁有粗獷身材堅強背肌的男人不做他人就 是 CP 朱，但在魁梧外表下卻暗藏著了解人類心理的強力技能，也因此能夠 勝任帶領我踏入新實驗室殿堂的同學。雖然名車資訊他一把罩，但獨缺一 台小 50，也因此 06、07 新竹漫遊就由我跟嘍囉來帶領。 最後談到 B44 這神聖殿堂，裡面人物臥虎藏龍，其中嘍囉算是一個全 身防禦為負值，沒裝任何殺傷力武器，但卻能夠刻苦耐勞的超強神人，有 時遭遇不順遂時，想到嘍囉式精神我就感到無比勇氣，就像他在我身旁開 啟戰勝靈氣引導著我，倍感堅強。雖說 B44 沒有豪華舒適座椅，也沒有喝 到爽的飲料(網咖??!!)，但在那邊我可以感受到不怕困難、逆來順受的強 烈意志。目 錄
摘要 (中文)……….………...i 摘要 (英文)………..…………..………...ii 誌謝………...………...iii 目錄.………...……….……….iv 表目錄………...vi 圖目錄………...vii 第一章 緒論及實驗動機………...1 1-1 奈米科技和低維度奈米結構之介紹………...1 1-2 氧化鋅之基本性質………...………..3 1-3 低維度氧化鋅奈米結構之合成方法簡述………...6 1-4 實驗動機………..9 第二章 理論背景及實驗儀器設備………..…….11 2-1 一維氧化物半導體之成長機制………...………....11 2-2 掃描電子顯微鏡和穿透式電子顯微鏡……….…………..13 2-3 能量散佈光譜和選區電子繞射………...19 2-4 X 光繞射……….………21 2-5 四點探針...23 2-6 光激發螢光發光………...232-7 真空爐管系統………...27 第三章 實驗流程、結果及討論………..………...29 3-1 第一部份：銦摻雜氧化鋅奈米柱結構、光學性質之研究……...…...29 3-2 第二部份：鎵摻雜氧化鋅薄膜電性、光學特性之研究………….….41 第四章 總結………..……….49 第五章 未來展望和期許………...51 參考文獻………..………...…52
表 目 錄
圖 目 錄
圖 1-1-1 奈米結構製成示意圖...2
圖 1-2-1 氧化鋅晶格結構………...………...5
圖 1-3-1 六種達完成一維成長策略的示意圖………..…………7
圖 1-3-2 雷射消融系統示意圖………..………9
圖 2-1-1 (A)VLS 各個階段成長示意圖 (B)金和鍺的 binary phase diagram………..12 圖 2-1-2 從 TEM 同步拍攝下，鍺奈米線從金奈米粒子中之成長情形……13 圖 2-2-1 電子束入射介質之後的各種行為………..………..14 圖 2-2-2 電子顯微鏡系統示意圖………..…………..14 圖 2-2-3 TEM 架構示意圖………..……….17 圖 2-4-1 X-ray diffractor 基本架構………..………22 圖 2-4-2 Bragg’s Law 之圖形推導………...………....22 圖 2-6-1 四點探針之基本架構………23 圖 2-6-1 PL 系統之基本架構………...………24 圖 2-6-2 輻射復合可能路徑之能帶圖………..………..25 圖 2-7-1 真空爐管系統實體圖………..………..27 圖 2-7-2 真空爐管系統示意圖………28 圖 3-1-1 覆蓋於矽基板上之金奈米粒子之 SEM 圖形………...……30
圖 3-1-2 各種氧化鋅奈米住的低倍率 SEM 圖形………...…………31 圖 3-1-3 各種氧化鋅奈米住的較高倍率 SEM 圖形，其中紅色箭頭指出位 於奈米柱頂端的奈米粒子………..……….31 圖 3-1-4 XRD theta-2theta 圖形………..……….32 圖 3-1-5 各種不同銦濃度摻雜氧化鋅奈米柱之 TEM 圖形………..………33 圖 3-1-6 各種不同銦濃度摻雜氧化鋅奈米柱之柱狀結構部份 EDS 譜…...34 圖 3-1-7 各種不同銦濃度摻雜氧化鋅奈米柱之頂端部份 EDS 譜………...34 圖 3-1-8 各種不同銦濃度摻雜氧化鋅奈米柱之 SAED 圖形………36 圖 3-1-9 各種不同銦濃度摻雜氧化鋅奈米柱之 PL 光譜，其中插圖為紫外 光區 PL 光譜的圖形……….38 圖 3-1-10 各種不同銦濃度摻雜氧化鋅奈米柱之低溫 PL 光譜，其中下圖為 紫外光區 PL 光譜的圖形………..39 圖 3-1-11 各種不同銦濃度摻雜氧化鋅奈米柱之反射率頻譜圖………40 圖 3-2-1 鎵摻雜氧化鋅薄膜之 EDS 譜………..…….41 圖 3-2-2 鎵摻雜氧化鋅薄膜之表面形態 SEM 圖形 (a) 為不同氧流量調變 下的薄膜；(b) 為不同成長溫度下的薄膜……….………….42 圖 3-2-3 鎵摻雜氧化鋅薄膜之 XRD (a) 為不同氧流量調變下的薄膜；(b) 為不同成長溫度下的薄膜………..……….44 圖 3-2-4 鎵摻雜氧化鋅薄膜之片電阻值 (a) 黑線為氧流量調變下的薄
膜；(b) 紅線為不同成長溫度下的薄膜……….….45 圖 3-2-5 鎵摻雜氧化鋅薄膜之 PL 光譜 (a) 為氧流量調變下的薄膜；(b)
第一章 緒論及實驗動機
1-1 奈米科技(nanaotechnology)和低維度(low dimensional)奈米結構之 介紹
諾貝爾獎得主 Richard Feynman 預言在公元兩千年時世界上將會誕生 出類似於一個分子，甚至是一個原子大小的產品。在 1959 年期間，由此知 名物理科學家在“There's Plenty of Room at the Bottom＂文章中首先 提出奈米科技這項概念。這是一個非常大膽的觀點，因為它象徵著一個製 造領域及基礎經濟的轉移，就好像是第二次工業革命的到來。而這變遷即 現今所謂的“奈米科技革命(nanotechnology revolution)＂，且多數的人 們認為 Feynman 博士的那一席話代表著奈米科技的誕生。 其中電腦工業只是微型化(minizturization)趨勢下的一個例子。“變 小＂一詞在大部分的工業中指的是藉由縮小產品體積來增加其產品及服務 上的能力和價值。舉例來說，生化科技的進展和新興藥品的研發是微型化 以及新穎材料使用的直接證據。雖工具趨往縮小化，且其計算能力、診斷 能力及分析能力卻得到了提昇亦為微型化的特點。隨著微型化的益處使得 生化科技公司及其研究人員能夠以較少的時間、金錢和材料來完成更複雜 的生化實驗。於此更加速了新興發現，且最終得以將新藥品或產品以較短 的時間誕生量產。另外奈米科技使許多公司和研究人員以其他科技原先所 不去使用的材料或物質來設計出前所未有的革命性新產品。 奈米科技被不嚴謹的定義為尺寸介於 1 到 100 奈米的功能性構造之研 究，且活躍在各種不同的研究領域。近幾十年間無疑的許多有機化學家已 經藉由化學合成方式成功設計和製造出類似的結構。更在最近十年間表面 顯微(surface microscopy)、矽製成、生物化學、物理化學和計算機工程 領域的發展已經提供對這些原子大小等級結構一定程度的理解、製造以及
運用。 由於一次以一個原子來建構出物質或分子的吸引力，以及新技術上的 能力允許創造出對大眾頗具影響力的材料和元件，使得奈米科技的研究持 續不斷在突破。此新興科學的快速成長再加上其廣泛的應用性，使奈米科 技將成為 21 世紀舉足輕重的產業。 奈米科技在整體結構上的製造是將眼光放在比單一分子還要來的大的 結構。通常奈米科學家希望製造出相同陣列或複雜陣列(arrays)的分子結 構，甚至是超越微觀(microscopic)的界線而跨越到巨觀(macroscopic)尺 度 的 結 構 。 為 了 達 成 上 述 的 目 的 ， 有 兩 種 不 同 的 方 法 ， 分 別 為 “top-bottom＂和“bottom-up＂，如圖 1-1-1 所示。使用掃描式探針顯微 技術(scanning probe microscopy)來建構出物體和分子陣列為 top-bottom 方法的一個例子。而設計出依據化學相互作用規則(rules of chemical interactions)達成二維或三維化學系統一致性的構造為 bottom-up 方法的 其中ㄧ例。top-bottom 方法的優點在於能夠敏銳且精確的製造出奈米結 構，但其缺點為缺乏量產的能力。相反的，bottom-up 方法則沒有這類的問 題。 二維(2D)奈米結構(如量子井)[1]已經被廣泛的研究，基於製成容易， 如使用 molecular beam epitaxy(MBE)[2]技術。再過去 20 年間歸功於許多 研究團隊的努力，使得零維(0D)奈米結構(如量子點)[3]也得到重大的進
Bottom-up Top-down
展。將量子點當作模型系統(model system)，再加上藉由研習隨著體積的 變化而改變的物質基本性質[4]，可學習到大量有趣的物質的化學及物理性 質。利用量子點作為元件的有效的成份(active components)，而各式各樣 的 奈 米 元 件 因 此 製 造 出 來 ， 如 量 子 點 雷 射 [5] 、 單 電 子 電 晶 體 (single-electron transistors)[6]、記憶單元[7]、感測器(sensors)[8]、 光探測器(optical detectors)[9]和發光二極體[10]...等。近年來一維(1D) 奈米結構，如奈米線(nanowires)、奈米柱(nanorods)、奈米帶(nanobelts) 和奈米管(nanotubes)，由於它們在物理上獨特的應用(介於微觀和巨觀物 理之間)以及奈米元件的製成方面，使成為大量受到研究的焦點。一維奈米 結構提供了良好的系統，在其電性、光性及溫度傳導(thermal transport) 和材料的維度及尺寸縮小的關係之研究，當然量子侷限效應(quantum confinement effect)也不利外。它們也被期盼在電子、光電、電化學 (electrochemical)及電機械(electromechanical)奈米元件領域扮演內部 連接或多功能性單元的重要角色。 和量子點、量子井的情況不同，一維奈米結構的發展是緩慢的，直到 最近才有比較大的突破，原因在於合成或製造出具有良好的維度控制、表 面型態、晶向純度(phase purity)和化學成份的奈米結構頗具困難度。雖 然 現 今 一 維 奈 米 結 構 能 夠 使 用 各 種 奈 米 微 影 技 術 (nanolithographic techniques)製成[11]，諸如 electron-beam writing、focused-ion-beam writing、x-ray lithography 和 extreme-UV lithography，而更進一步的 將這些技術提昇得以大量生產，且具低廉成本，是其發展的目標。基於化 學合成方式(將於下面章節闡述)來生產的一維奈米結構，就其生產成本及 生產量而言不失為良好的替代方案。
1-2 氧化鋅(zinc oxide)之基本性質
表 1-2-1[12]中詳細地列出氧化鋅的基本物理參數。在表中還是存在著 一些未確定的數值，如 P 型氧化鋅由於資料來源較缺乏，因此電動遷移率 (hole mobility)和有效質量(effective mass)是不確定的。同樣的溫度傳 導係數的數據其變動值也很大，可能原因為晶體缺陷影響所產生的結果(如 dislocations[13])。且載子遷移率的值無疑的會隨著晶體本身的品質而有 所變化。 氧化鋅具有 hexagonal wurtzite 結構，晶格常數中 a 約為 3.25 angstroms、c 約為 5.12 angstroms。氧化鋅中化學鍵結決大多是都是離子 鍵 ， 原 因 在 於 鋅 原 子 (1.65) 和 氧 原 子 (3.44) 彼 此 之 間 的 電 負 度 (electronegativity) 差 距 極 大 。 帶 正 二 價 之 鋅 離 子 離 子 半 徑 為 0.60 angstroms，氧離子則為 1.40 angstroms，故陽離子與陰離子離子半徑比大 表1-2-1 氧化鋅基本物理參數
約為 0.428。其 hexagonal wurtzite 結構和鋅離子、氧離子的排列情形在 圖 1-2-1 所示。另外在氧化鋅的 unit cell 中各含有兩個氧原子和兩個鋅 原子，其整體的電性呈現電中性的狀態。 氧化鋅為一直接能隙半導體(3.37 eV)，且具有很大的激子束縛能(60 meV)，因此極有潛力能夠應用在 UV 雷射方面，並且在室溫下可以以較低的 能量來激發(pumping)。在高溫下具有大能隙(wide bandgap)的半導體較能 夠維持本質載子濃度(intrinsic carrier concentration)。對砷化鎵(能 隙為 1.4 eV)而言在溫度 500 0C 下，其本質載子濃度大約在 1015 cm-3左右， 但對於大能隙半導體如氮化鎵(能隙為 3.4 eV)和氧化鋅而言，要達到前述
濃度則溫度必須在 1000 0C 左右。另外大能隙半導體較矽或砷化鎵有較高的
崩潰電壓(breakdown fields)，使其能在高功率(high power)環境下操作。 在光學方面，大能隙半導體在藍光、紫外光二極體和雷射的發展也頗具吸 引力。
由於氧化鋅具備了導電性和透明性(transparency)，因此亦隸屬於透 明傳導氧化物(transparent conducting oxides)，簡稱為 TCO。TCO 常用 於太陽能電池及平面顯示器的透明電極，也應用於透明薄膜場效電晶體
(thin film field-effect transisitors)、透明 p-n junction 元件和觸 控式面板(touch-panel control panels)[14,15,16]。其中 ITO(indium tin
oxide)是廣泛用於透明電極的材料，在於其高傳導特性(0.9x104 S．cm-1) 以及良好的光學穿透率。然而 ITO 存在著成本昂貴和於氫氣電漿(hydroden plasmas)下容易衰老(degradation)的問題，新型 N 型 TCO 的發展是必要 的。而使用銦、鋁或鐵元素當作參雜物的 N 型氧化鋅擁有低成本、無毒 (non-toxicity) 、 大 能 隙 、 摻 雜 容 易 以 及 在 氫 氣 環 境 下 的 傑 出 持 久 度 (durability)，使得 N 型氧化鋅材料具有取代 N 型 ITO 的潛力。 1-3 低維度氧化鋅奈米結構之合成方法(synthesis method)簡述 形成一維奈米結構的主要要素為結晶化步驟，其程序已鑽研近百年。 一維奈米結構從氣相、液相或固相演化而來包含了兩項基本步驟：成核作 用(nucleation)和成長。隨著固體的基礎材料(building blocks)濃度達到 夠 高 ， 它 們 將 經 由 同 質 性 (homogeneous) 的 成 核 作 用 聚 合 成 小 群 簇 (clusters)或者稱為核(nuclei)。藉著不斷地提供基礎材料濃度，這些核 將扮演種子(seeds)的角色提供後續更大結構的成長。雖然結晶化程序已被 研究了很長的時間，但對於程序上的定量(quantitatively)分析還是屬於 少數。完美晶體的形成需具備固體表面上基礎材料和流質態(包含氣態、液 態或熔融態)的基礎材料的可逆反應，這是廣泛所能接受的事實。上述的狀 況使得基礎材料能夠輕易地發展長向結晶晶格成長。此外基礎材料亦需要 接受謹慎地控制成長率來達到同質性和均勻形態的晶體結構。 當發展一合成奈米材料的方法時，以同時控制結構大小、形狀和均勻 度最重要。在過去的幾年當中，許多藉由控制不同成長參數的化學方法已 經被重複檢驗或驗證成為成長一維奈米結構的"bottom-up"方法。在接下來
的圖片當中將介紹一些可行的合成策略，其中包含：(1)使用本質非等向性 晶體結構固體來完成一維結構的成長(圖 1-3-1(A))；(2)採用液態-固態接 觸面(interface)來減少種子的對稱性(圖 1-3-1(B))；(3)利用各種具有一 維形態的模型來直接成長一維奈米結構(圖 1-3-1(C))；(4)使用過飽和控制 來 調 整 種 子 的 成 長 習 性 ； (5) 使 用 適 當 的 試 劑 (reagent) 來 動 態 (kinetically)控制種子各種向面的成長率(圖 1-3-1(D))；(6)自我合成 (self assembly)的零維奈米結構(圖 1-3-1(E))；(7)從一維微米結構來減 少其大小(圖 1-3-1(F))。 在接下來的內容將介紹各種低維度氧化鋅奈米結構可行的製成方式： A. 蒸氣相傳播(vapor-phase transport)法 從固態物質蒸發所形成的蒸氣傳播到位於管狀爐管的反應區上的基板 來進行沈積，其中蒸發區和反應區上的溫度將分別調整來成長一維奈米結 圖1-3-1 六種達成一維成長策略的示意圖
構。由 M. H. Huang 和其共同作者即利用此種簡單且快速的方法來成長氧 化鋅奈米線[17]。其製成方式大略為在蒸發區放置氧化鋅和石墨混合粉
末，且將其溫度提升到大約 900 0C，另外在反應區放上金薄膜鋪陳的矽基
板來沈積氧化鋅奈米線，而作為承載氣體的氮氣流量大約為 20 sccm 左右。 蒸氣相傳播法除了在水平式爐管上執行外，垂直式爐管亦可。
B. 化學氣相沈積法(chemical vapor deposition)
傳統的化學氣相沈積法(CVD)和金屬有機化學氣相沈積法(MOCVD)已經 被用來成長一維奈米結構。其中控制好氣體來源和氣體流量將有利於控制 一維奈米結構的形貌以及成長率。而此方法的特點在於可以利用較低溫來 製成，且利用了化學氧化還原的概念來合成奈米結構。由 W. I. Park 和其 共同作者[18]利用 MOCVD 在未沈積金屬催化劑的藍寶石(sapphire)基板上 成長氧化鋅奈米針(nanoneedles)，其中反應氣體來源以 diethyl zinc
(Et2Zn)和氧氣為主，而流量範圍大約分別在 0.5 到 5 sccm 和 20 到 100 sccm，另外氮氣作為承載氣體且製成溫度控制在 400 0C 到 500 0C 之間。 C. 雷射消融法(laser ablation) 此種方法類似於成長薄膜結構的脈衝雷射沈積法(PLD)。圖 1-3-2 為雷 射消融法系統成長奈米線的示意圖。放置於管狀爐管中間含有催化金屬和 目標材料的目標物，在適當的成長溫度及特定流量的承載氣體下，將遭受 脈衝雷射的轟擊，隨之產生煙霧狀的催化金屬和目標材料。而雷射所產生 的群簇藉由溫度的控制維持住液態的相貌。從此奈米線乃從過飽和的群簇 中成長出來。另外異質結構的奈米線亦可藉由同時準備兩種目標物來達成。
D. 電弧放電法(electrical arc discharge) 奈米碳管已利用此方電弧放電法成長。內部結構包含了在充滿鈍氣的 腔體內外加電壓的兩個石墨電極，從電極間的放電效果可以將其中的溫度 提升到攝氏上千度，也使得碳元素隨之蒸發。最終奈米碳管在石墨電極的 陰極由碳蒸氣結晶而成。 1-4 實驗動機 氧化鋅由於具備了大直接能隙(3.37 eV)、大激子束縛能(60 meV)以及 高穿透率，使其成為製作紫外光/藍光光電元件、激子相關發光元件以及應 用於太陽能電池和平面顯示器中之透明傳導氧化物(TCO)中受廣泛使用地 材料。一維氧化鋅材料在奈米光電元件上已有相當程度的應用，如場效電 晶體(FETs)、氣體偵測器(gas sensors)和雷射...等。另外在 N 型摻雜氧 化鋅材料上，其電性以及光性較未摻雜之氧化鋅材料將有所改變，因此本 實驗將著重於探討 N 型摻雜氧化鋅奈米結構材料上的相關性質。而所選用 的摻雜元素為三 A 族金屬的銦和鎵，兩者金屬摻雜至氧化鋅後預期皆離子 圖1-3-2 雷射消融系統示意圖
化成三價元素來取代晶格中的二價鋅元素，而提供了多餘電子，其中鎵元 素的離子半徑和鋅元素相差甚小(鎵離子為 6.2 奈米，而鋅離子為 7.4 奈 米 ) ， 如 此 在 成 長 鎵 摻 雜 氧 化 鋅 奈 米 結 構 將 減 少 氧 化 鋅 晶 格 形 變 (deformation)的情形發生。在製成銦摻雜氧化鋅奈米材料時，成功地成長 出柱狀奈米結構，在過去的文獻中亦有不少利用熱蒸鍍法[19]和 sol-gel 法[20]而成長的類線(wire-like)銦摻雜氧化鋅奈米結構，但其中摻雜的含 量大多大於 1%，因此我們將專注於少量且具含量變動的銦摻雜氧化鋅奈米 柱其結構性以及光性之研究，以利於一維氧化鋅材料或元件上的應用。另 外在鎵摻雜氧化鋅材料方面，並未如預期成長出一維奈米結構，而得到薄 膜結構，同樣地過去其他研究人員曾利用化學蒸氣沈積法(CVD)[21]、脈衝 雷射沈積法(PLD)[22]和 sol-gel 方法[23]...等來沈積鎵摻雜氧化鋅薄 膜，其中少見利用熱蒸鍍法而得到的薄膜，於是我們以熱蒸鍍法成長出鎵 摻雜氧化鋅薄膜加上不同的成長環境調變(如氧流量變化和成長溫度改變) 進行其表面形態、電性以及光性之探討，以利於 TCO 材料上的應用。
第二章 理論背景及實驗儀器設備
2-1 一維(one-dimensional)氧化物半導體(oxide semiconductors)之成長 機制 環視所有基於氣相(vapor-based)沉積的方法中，氣相-液相-固相 (vapor-liquid-solid)沉積法似乎是被廣泛認為能夠成功地成長出具有單 晶 (single-crystallinity) 且 具 備 能 被 大 量 生 產 的 一 維 奈 米 結 構 (1D nanostructures)的方法。而此種成長法最早是在 1960 年代期間被 Wanger 以及其實驗夥伴[24]在成長微米鬚結構(micrometer-sized whiskers)中所 發表出來的。而且近年來也有越來越多的研究團隊，如 Lieber[25]及 Yang[26]，利用此一方法來成長出各種不同種類化合物半導體(compound semiconductors)的奈米線(nanowires)及奈米柱(nanorods)。典型的氣相-液相-固相沉積法，是以ㄧ催化金屬(catalyst metal)溶解氣相反應物 (gaseous reactants)而形成奈米結構大小的液態滴(liquid droplets)作 為成長奈米結構的開端，接下來再經過成核作用後，先成長出縱向長度較 短的奈米柱，緊接著是長度漸長的奈米線。然而為了在成長過程中使催化 金屬及目標物(target material)能夠形成液態合金(liquid alloy)，以有 助 於 後 續 奈 米 結 構 的 成 長 ， 此 兩 種 物 質 之 間 的 高 溶 解 能 力 (solvent capability)成為了一個不可或缺的條件，而理想上是希望此兩種物質能形 成共熔點化合物(eutectic compounds)以利於氣相-液相-固相沉積法。 然而如何選擇適當的催化金屬來和目標物反應物來成長一維的奈米結 構，將會是氣相-液相-固相沉積法所遭遇到的重要課題。目前此問題已藉 由分析 equilibrium phase diagram 所解決，並且藉由考慮催化金屬及目 標反應物之間的 pseu-binary diagram，使得分析催化金屬及成長狀況的關 係得到大量的簡化。接下來的部份將介紹一篇由 Yang[26]所撰寫的期刊論文，而文章中是 利用氣相-液相-固相沉積法來成長鍺(Ge)奈米柱(以金(Au)作為催化金 屬)，從圖 2-1-1(A)中可得到在氣相-液相-固相沉積法中各個成長階段的 奈米結構長成狀況。根據 Ge-Au binary phase diagram(圖 2-1-1(B))，當
環境溫度高於共熔點溫度(361 0C)時，鍺跟金此兩種金屬將會形成液態合金 (過程 I)，由於在成長過程中催化金屬(金)的含量是固定不變的，但隨著時 間的進行有越來越多的鍺蒸氣會不斷的溶進催化金屬(金)當中，當此液態 合金中的鍺金屬達到過飽和(supersaturated)狀態下，多餘的鍺金屬會被 液態合金給成核析出(過程 II,III)，隨後奈米鍺柱或奈米鍺線將會開始在 被析出的鍺金屬和液態合金的接面(solid-liquid interface)逐漸成長出 來，如圖 2-1-2 的 TEM 所示。不管是用物理方法(濺鍍(sputtering)，雷射 消融(laser ablation)及熱蒸鍍(vapor evaporation))或是化學方法(化學 氣相沉積(chemical vapor deposition))都可以用來產生出奈米柱及奈米 線所需要的氣相目標物，且產生出來的奈米結構的品質並無明顯差異。
圖2-1-1 (A) VLS各個階段成長示意圖
2-2 掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope(SEM))和穿透式電子 顯微鏡(transmission electron microscope(TEM)
在圖 2-2-1 中，概括的表示入射電子束在經過某ㄧ介質之後的各種行 為。入射的電子將會被介質給吸收(absorbed)、發射(emitted)、反射 (reflected)或者是穿透(transmitted)，然後激發出光源或 X-ray 的產生。 在入射電子與待測物(specimen)接觸後的各種行為當中，由待測物所發射 出來的二次電子(secondary electrons)和穿透過待測物的電子是我們最常 用來蒐集及研究的對象。透過不同的實驗環境下來達成聚焦(focused)，偏 斜(deflected)，和加速(accelerated)電子束的手段，使我們能更容易的 來偵測及計算電子束的能量和角度的分佈情形。在此種量測的過程中將不 會造成待測物及真空系統(vacuum system)的汙染，即所謂的"非破壞性量 測(nondestructive measurement)"，因此有利於待測物的形態(morphology) 圖2-1-2 從TEM同步拍攝下，鍺奈米 線從金奈米粒子中之成長情形
特性量測。然而電子束具有帶電性質，使得待測物與電子束接觸後具有帶 電現象，而可能導致量測的失真。
SEM 及 TEM 的基本架構在圖 2-2-2 中所示。其主要的原理是利用電磁 光 學 系 統 (electromagnetic optical system) 來 調 整 電 磁 透 鏡 (electromagnetic lens)的焦距，然後在顯示器上產生放大的影像圖。
圖2-2-1 電子束入射介質之後的各種行為
一片電磁透鏡是由 iron pole pieces 包覆著一捆銅線圈所構成的，當 電流流經銅線圈後將會在 iron pole pieces 內部產生磁場。而依此種方法 產生出的磁場會因為旋轉對稱(rotationally symmetric)的關係產生出非 等向性(inhomogeneous)的效果，在 iron pole 所圍繞的空隙中心點的磁場 很微弱，但越接近 iron pole 本身則磁場越強烈，當電子束穿過電磁透鏡 時，越接近 iron pole 本身的電子束由於受到較強的磁場作用，而產生較 穿越近空隙中心點偏斜角度來的大。而 Lorentz force(F)為造成偏斜的主 要原因。因此整體的電磁透鏡效果是將一群平行的電子束聚焦在一個點上 (即 cross-over)，且聚焦的效果會隨著流經銅線圈的電流的增大導致磁場 (B)的增強而效果更加顯著。另外電磁透鏡對電子束的影響特性和光學透鏡 對光束的影響特性是類似的，因此可以繪出互相相類似的光路或電子路徑 圖形。基於相同的概念我們也可以將一條通過電子顯微鏡中電磁透鏡的虛 擬中心線稱之為光軸(optical axis)。此外在光學上的透鏡等式(lens equation)同樣的可以套用在電子光學上，且透鏡的放大率(magnification) 可表示為：
1/u + 1/v = 1/f，Magnification M = v/u f:焦距長度(focal length) ;
u:實體至透鏡距離(object distance) ; v:成像至透鏡的距離(image distance)。 在電子顯微鏡中，電磁透鏡主要執行兩種工作：
1.電子束的形成(beam formation)，如在 TEM 及 SEM 系統中的 condenser lenses。
2.影像的形成及放大(image formation and magnification)，如在 TEM 系統中的 object，diffraction，intermediate，即 projective lenses。 以下將開始詳細介紹我在實驗中所利用到的電子顯微鏡的基本工作原
理： 2-2-a. 掃描電子顯微鏡 簡單的來說，一部電子顯微鏡是利用電子束來產生出待測物的放大虛 擬影像。常見的電子顯微鏡分成三類：scanning， transmission，及 emission 電子顯微鏡，在前兩者電子顯微鏡的電子束發射源由電子顯微鏡 本身提供，但場發射式(field emission)電子顯微鏡的電子束發射源則是 由待測物本身所發射出來的。SEM 和普通的光學顯微鏡的工作原理是類似 的，只是 SEM 將光學顯微鏡的光束來源為電子束，且影像形成的方法也有 所不同。SEM 和 TEM 兩者的系統架構皆包含著一個電子槍(electron gun)， 透鏡系統(lens system)，掃描線圈(scanning coils)，電子收納(electron collector)，和一個顯示器(display)。通常在量測大部分的待測物時由電 子顯微鏡發射出來的電子束的能量大概是介於 10 到 30 仟電子伏特(KeV)， 若待測物是絕緣體的話則電子束的能量就可能低到只剩下幾百電子伏特。 而電子顯微鏡之所以使用電子束來當作發射源來取代光學顯微鏡光源的主 要原因為：電子的波長比光子來的小，因此具有較高的放大率，且景深 (depth of field)也來的大。藉由聚焦過後的電子束碰撞到待測物後，量 測從待測物身上所發射出來的二次電子或背向散射電子(backscattering electrons)，來得到 SEM 的影像。傳統的 SEM 影像是擷取發射出來的二次 電子，而背向散射電子的偵測亦可得到影像，當待測物被電子束激發後所 產生出來的光源我們稱之為陰極激發螢光(cathodoluminescence)，且在待 測物身上由於吸收電子之後，亦會產生電子束所影響的電流。另外在電子 顯微鏡中也可以使用 X-ray 來做額外的操作，而偵測出來的數據稱之為 energy dispersive spectroscopy(EDS)，此量測也將在之後章節討論。綜 合以上所有能夠得到的訊號利用掃描線圈經過同步的偵測以及放大然後在 顯示器上產生放大的影像。
2-2-b. 穿透式電子顯微鏡 TEM 比起 SEM 雖具有相類似的結構，但卻具備了更強大的對待測物的深 入透視(in-depth perspective)功能。TEM 具有主要三種影像模式，分為亮 場(bright-field)，暗場(dark-field)，和高解析(high resolution)顯微 模式。雖然 TEM 是接收穿透過待測物的電子所產生的影像，但影像的對比 度(contrast)受待測物的吸收率影響不大，反而影像對比度受到散射及繞 射電子的影響來的比較大。利用穿透過待測物的電子而產生的影像，我們 稱之為亮場影像，而使用特定繞射的電子所產出的影像，則稱之為暗場影 像。另外在量測時待測物所吸收的電子，會導致待測物的本身溫度提升， 亦會影響量測的結果。
TEM 中的 objective lens 將結合在其背焦距平面(back focal plane) 的繞射圖形(diffraction pattern)和經過待測物的散射電子形成在像平面 (image plane)的影像，也就是圖 2-2-3 中的 1.intermediate image，因此 繞射圖形和影像將會同時的呈現在 TEM 中。且在經過 intermediate lens 的 處 理 過 後 ， 影 像 由 projective lens 來 作 放 大 的 動 作 。 藉 由 調 整
intermediate lens 的強度可以輕易的將 real space(影像)轉成 reciprocal space(繞射圖形)。在成像模式中，一個 objective aperture 可以置入在 背焦距平面上，其功用在於能夠選擇用來最後成像(亮場，暗場，高解析顯 微 ) 的 一 條 甚 至 是 多 條 電 子 束 。 然 而 在 selected area electron diffraction(SAED)中，一個 aperture 將會置入在 first intermediate image 的平面上，其功用在於能夠定義出繞射圖形的範圍。
在亮場模式下，放置在 objective lens 的背焦距平面上的 objective aperture 將只允許直進(direct)的電子束穿越。在這種狀況下，大量的待 測物厚度以及繞射的對比強度將導致影像的形成：待測物在顯微鏡底下將 出現較暗的顏色，且當某區域的厚度增大則顏色深度更加強烈。 在暗場模式下，objective aperture 將允許一條甚至數條的繞射電子束 穿越，而且完全封鎖住直進的電子束。和直進的電子束剛好相反，繞射電 子束受到待測物的影響甚巨，因此常常用來偵測出晶格結構中的插排或者 是缺陷的現象，亦可量測出待測物的顆粒結構大小。 為了得到晶格影像(lattice image)，需選擇能夠讓大量的繞射電子束 及直進電子束通過的較大的 objective aperture。而產生出來的影像是結 合了繞射電子束以及直進電子束互相干涉而形成(phase contrast)。當電 子顯微鏡具有足夠高的點解析度(point resolution)，且待測物的放置方 向是朝著 zone axis 方向擺置，則我們可以得到高解析顯微圖形(HRTEM)。 甚至是待測物的原子的排列狀況也可以藉由 HRTEM 的量測得知。
入射平行電子波(incident parallel electron wave)在行經待測物時 會相互的彈性(elastically)影響，導致電子波離開待測物之後產生了相位 (phase)及振幅(amplitude)的調變，因此從這些電子波中可以得到待測物 結構的資訊。另外 objective lens 主要具有兩種功能：(1)從背向焦距平 面上得到的影像進行傅立葉轉換(Fourier transform)而得到繞射圖形；(2)
在向平面上利用反傅立葉轉換使得受到繞射電子束的干涉圖形轉換回原本 的 real space image。
2-3 能量散佈光譜(Energy dispersive x-ray spectroscopy(EDS))和選區 電子繞射(selected area electron diffraction(SAED))
EDS 和 SAED 為兩種輔助功能設備且各別架設於 SEM/TEM 及 TEM 中。其 兩者分別用來描述待測物的組成成分及結構的特性。EDS 是一種量測待測物 的化學特性的有效分析工具，作為一個光譜分析儀所依賴的是光和物質之 間的相互作用，而接收其 x-ray 做為分析的來源。EDS 其分析的能耐在於在 週期表中各種元素有著其獨特的電子軌域構造(electric structure)，而 每種電子軌域構造對應出不同的電磁波。而當光和待測物質接觸過後，待 測物上電子所帶的多餘能量(excess energy)會比放射出 x-ray 更傾向電子 本身遷移至更內層的電子軌域(為了去填滿新形成的電洞)。通常為了代替 x-ray 的發射，多餘能量將會轉移到更外層電子軌域的第三個電子已有利於 電子能量的發射。而發射出去的電子種類我們稱之為歐傑電子(Auger electron) ， 其 中 專 門 分 析 此 種 電 子 的 儀 器 稱 為 Auger electron spectroscopy(AES)。X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)是另外一 種利用類似 AES 所擷取的發射電子作為量測源且功能和 EDS 相近的材料分 析儀器。從發射電子數量多寡及所帶的動能(kinetic energy)的資訊是用 來 決 定 那 些 獲 自 由 電 子 (now-liberated electrons) 的 束 縛 能 (binding energy)，且此束縛能是隨著特定的元素而有所不同，也因此提供了待測物 化學特性的分析。另外 EDS 也常拿 WDS(wavelength-dispersive x-ray spectroscopy)作為其微米光譜的對照組，但和 EDS 不相同的是，WDS 所使 用的量測源是由光和物質之間相互作用所產生的繞射圖形所得。
Selected area electron diffraction 縮寫成 SAED，加裝在 TEM 中用 以 量 測 結 晶 結 構 的 實 驗 儀 器 (crystallographic experimental technique)。 在 TEM 的量測當中，具有薄膜結晶的待測物將遭遇到高能量平行電子 束的衝擊來達到量測的目的。通常作為 TEM 量測的待測物的膜厚大概是 100 nm 左右，且電子束的能量大概是介於 100 到 400 仟電子伏特，因此電子束 可以很輕易的穿透過待測物。在這種狀況下，電子將被視為波態(wave-like) 而不是粒子態(particle-like)(詳細請見 wave-particle duality 解釋)。 由於波態高能量電子的波長大概只有幾個奈米，甚至是不到一個奈米，且 在一個固態物體中其原子之間的間距(spacing)只比前者稍微大一點，因此 固態物體中的原子對電子扮演著繞射光柵(diffraction grating)的角色， 使得電子產生繞射作用。藉此某部分的電子會散射到不同特定的角度，而 從那些被散射的電子中可以得到待測物的晶體結構(crystal structure)， 但未受到散射的電子則會持續的穿越過待測物而不受繞射作用的影響。 經過一連串的處理之後，將在 TEM 的顯示螢幕上出現一系列的點 (spots)-selected area diffraction pattern(SADP)，並且每一個點都滿 足待測物晶體結構的繞射條件(diffraction condition)。假使待測物在電 子束的量測範圍下被移動了，則會量測到不同待測物的區域性結構，因此 繞射點的排列狀況也會跟著改變。若待測物與電子束的接觸點的角度被改 變而非互相垂直(有傾斜角)，雖然量測範圍是在待測物的相同區域，但由 於是處於不同的繞射條件，因此將產生出新的繞射點或造成舊的繞射點的 消失。 SAD 其中的 selected 是指使用者可以選擇自己所希望獲得的待測物特 定區域的繞射圖形。其中 selected area aperture 是架設於待測物 holder 之下，其構造是由一條薄細長的金屬構成，主要目的在於遮擋電子束，並
且在其中包含了各種不同大小的孔洞，而這些孔洞可以被使用者移除。其 效用在遮擋住大部分的電子束，但只讓小部分的電子束通過其中一個孔 洞，承如之前敘述一個 selected area aperture 中含有需多孔洞，但依使 用 者 需 求 ， 藉 由 排 除 掉 不 必 要 的 孔洞 ， 選 擇 適 當 的 一 個 (特 定 區 域 被 aperture 所選擇)，如此此ㄧ區域訊號將貢獻 SADP 的形成。值得注意的是， 當待測物具有多晶結構(polycrystal)，而選擇所量測的特定區域包含超過 一種晶格結構，對 SADP 來說將造成分析困難或者無法分析的窘境。就其本 身而言，一特定區域選擇單一晶格結構來做量測是非常適合的。另外為了 可以檢視晶格結構方向(crystallographic orientation)的相互關係亦可 以同時選擇兩種晶格結構來做量測。 SAED 是一種用來鑑定晶格結構和檢查晶體缺陷(defects)的繞射技 術。其功能和 x-ray diffraction 類似，但 SAED 所量測的範圍只有幾百個 奈米，而 x-ray diffraction 的範圍則是數個公分左右。 2-4 X 光繞射(X-ray diffraction) X-ray diffraction(XRD)是一種能夠詳細顯示出天然(natural)或加工 (manufactured)材料化學成分和晶體晶格結構的多功能且非破壞性的量測 技術(x-ray diffractor 基本架構見圖 2-4-1)。一個晶體晶格是一個在空 間中原子規則排列的立體分布(如 cubic，rhombic 等)。由於原子規則排列 的關係，使得一連串的平行面產生，其中平行面間的距離以 d 來表示，且 d 會隨著每種材料的不同而相異。對任一晶體而言，平行的平面各自存在於 一些不同的方向上─每種方向亦具備了特定的 d 距離(d-spacing)。當一波 長為 lambda 的單頻(monochromatic)x-ray beam 以 theta 的角度投射到一 材料上，繞射情況將會發生在，2dsinθ = nλ (見圖 2-4-2)。藉由調整角
度，在多晶材料中不同的 d-spacing 將滿足 Bragg's Law conditions。利 用不同的角度當作 x 軸，產生出的繞射強度為 y 軸，繪製出相對應的圖形， 當同時量測到多種不同的平面時，產生出的繞射圖象(diffractogram)可以 利用直接相加來完成。基於 x-ray diffraction 的原理，大量材料的構造 性質，物理性質及化學性質可以從中獲得。通常 XRD 提供三中不同的量測： theta/2theta scan，omega scan(rocking curve)，和 reciprocal space mapping。
圖2-4-1 X-ray diffractor基本架構
2-5 四點探針(four-point probe) 四點探針是最常用來量測薄片電阻的工具，圖 2-5-1 為其示意圖，只 要在其中兩個探針間加上固定之電流，並同時量測另外兩個探針間之電壓 差值，就可以計算出薄片電阻。片電阻是用來量測二維系統電性的主要工 具，其中薄膜結構包含其中。在規則三維導體中，其電阻值(R)=ρL/A=ρ L/Wt，ρ其中是電阻率，A 是截面積，L 是導體長度。而截面積可以變成寬 度(W)乘上厚度(t)。將上述等式的電阻率和厚度分在同一組，發現 R=ρ/t． L/W=Rs．L/W，其中 Rs 即為片電阻且其單位為 ohms/square。 2-6 光激發螢光發光(Photoluminescence) 光激發螢光發光(photoluminescencce)是一個某一化學化合物吸收光 子的能量(electromagnetic radiation)之後，提升了材料本身帶電粒子的 能 量 ， 因 此 帶 電 粒 子 會 被 帶 到 更 高 的 電 子 能 態 (electronic energy state)，之後帶電粒子將重返原本較低能量的電子能態，同時釋放出來的 能量將被射出的光子給帶出的過程。簡單的來說，就是從光子激發而產生 螢光發光(luminescence)現象。從吸收到發射的過程，所經歷的時間只有 圖2-5-1 四點探針之基本架構 I V Thin film Substrate
短短的 10 奈米秒(nanoseconds)左右。然而在某些特別的情況下，其經歷 時間可以擴大到數分鐘甚至是幾小時。 光 激 發 螢 光 發 光 光 譜 是 一 種 探 測 材 料 的 電 子 能 帶 構 造 (electric structure)的非接觸性，且非破壞性的方法。激發光源直接投射在待測物 上，而激發光源被待測物給吸收且分出額外的能量給待測物(稱作光激發 (photo-excitation))。藉由發射出光或者是螢光，使多餘的能量可以被待 測物除去。在待測物被光激發的狀況下，發出的螢光稱為光激發螢光發光， 而光激發螢光的強度以及光譜內容(spectral content)是一種對材料特性 的直接性量測。 最後可利用的化學電子能態和能態之間允許的能量轉換(造成某些波 長的光容易被吸收或放射)是由量子力學的規則所決定。藉由研習簡單分子 和 原 子 得 電 子 結 構 (electron configurations) 和 分 子 軌 域 (molecular orbits)可得到量子力學原理的基本認識。更複雜的分子則需要在電腦輔助 化學領域的輔助來探討。 接下來在圖 2-6-1 中展示 PL(photoluminescence)系統架構的簡易圖 示，其中所使用的激發光源為 25mW，波長 325nm 的 He-Cd 雷射。 圖2-6-1 PL系統之基本架構 Sample
Sample JobinJobin--YvonYvon
Triax Triax320320 S Spectrometerpectrometer 325 nm He 325 nm He--CdCdLaserLaser Mirror 1 Mirror 1 Mirror 3 Mirror 3 CCD CCD Focal lens 1
Focal lens 1 Focal lens 2Focal lens 2
Mirror 2
Mirror 2
Stage
Stage 360nm Long 360nm Long
Pass Filter
藉 此 本 人 將 開 始 介 紹 一 些 常 出 現 在 化 合 物 半 導 體 (compound semiconductors)中基本的電子電洞復合(electron hole recombination) 行為，特別是氧化物半導體(oxide semiconductors)。
因為待測物被激發光源激發(通常激發光源能量大於待測物的能隙 (band gap))，因此在其中產生了電子電洞對(electron-hole pairs)，之 後 在 藉 由 某 種 機 制 來 復 合 。 光 子 的 產 生 即 為 輻 射 復 合 (radiative recombination)的結果。但光子在待測物的體內或者表面不會因為非輻射 性復合(nonradiative recombination)而發射，而多餘的能量將可能以熱 能(thermal energy)的形式釋放到待測物本身。而光子能量是依據復合過 程(recombination process)來決定，可能的復合方式將於圖 2-6-2 表示。 在室溫下帶對帶直接複合(band-to-band recombination)(圖 2-6-2(b)) 是主要的復合方式，但在低溫的環境下，由於電子軌域半徑過大而使得帶 對帶直接復合較難被觀察到。然而當一光子在待測物上激發出一電子電洞 Incident photon Eg Ex E D EA (a) (b) (c) (d) (e) (f) Incident photon Incident photon Eg Ex E D EA (a) (b) (c) (d) (e) (f) 圖2-6-2 輻射復合可能路徑之能帶圖
對，庫倫吸引(Coulomb attraction)力將導致激子能態(excitonic state) 的產生(一種位於禁帶(forbidden gap)，且在傳導帶下方的激發態(excited state))，此時電子和電洞之間將會維持互相束縛的狀態，這種兩個基本粒 子的相互作用將歸類於自由激子(free exciton)。圖 2-6-2(c)中由於電子 和 電 洞 的 束 縛 而 產 生 激 子 ， 而 其 能 量 稍 微 小 於 傳 導 帶 約 Ex( 束 縛 能 (excitonic binding energy))。一個激子可以自由的在晶體中移動，但因 為它是一個束縛的電子電洞對，所以移動時電子和電洞必需同時移動，且 並不產生光導或電流的現象。然而在中性施子(neutral donor)上一個電子 可以結合一個自由電洞(如圖 2-6-2(d)所示)形成一個帶正電激子離子 (positively charged excitonic ion)，或者稱之為施子束縛激子(donor bound exciton)。其中被施子所束縛住的電子的軌道半徑很大的。同樣的 在中性受子(neutral acceptor)上一個電洞可以結合一個電子而形成一個 施子束縛激子(如圖 2-6-2(e)所示)。只要半導體本身的純度較不純，束縛 激子復合將取代自由激子復合形成主要的復合形式。另外當考慮到非直接 能隙材料時(indirect bandgap materials)，雖然基於其材料本身並非輕 易受到激發後而發射出光子，一旦這類材料發射出放射性能量，必定和聲 子(phonon)能量扯上關係。此時發射出來的能量為 Eg-Ex-Ep，其中 Ep 為聲 子能量。在真實的半導體中，其能帶中是存在著許多雜質能態的，為了方 便解釋可能的復合情形，本人將只考慮存在一個施子能態和一個受子能態 的半導體來簡化這種複雜的情況(如圖 2-6-2(f)所示)。在此情況下，有可 能在中性施子上的電子會和中性受子上的電洞結合，形成所謂的施子受子 復合(donor-acceptor recombination)。而發射出來的放射性能量是需要 被施子跟受子間的庫倫作用力作修正，因此放射性能量為 Eg-(EA+ED)+q2/4 Πεr，其中 EA 和 ED 分別為受子和價帶(valence band)的能量差及施子和 傳導帶(conduction band)的能量差，且 r 是施子跟受子之間的實際距離。
值得注意的是，在高度摻雜(heavily doping)的條件下放射性能量有可能 高於半導體能隙能量。
2-7 真空爐管系統(vacuum furnace system)
本人在實驗中所採用的成長方式為熱蒸鍍(thermal evaporation)，因 此使用的真空爐管系統實體圖(圖 2-7-1)作為主要的成長氧化鋅耐米結構 的設備。真空爐管系統包含了真空系統、爐管本身以及氣體的導入，如圖 2-7-2 所示。此爐管具備了頭尾式溫控系統，熱阻絲是主要的溫度來源，且 在系統本身的溫度偵測器(thermal dectector)下，完成了溫控效果，其中 依熱阻絲品質溫度最高可達 1100 度左右。而真空系統主要由石英管(quartz tube)(直徑 6 公分)、壓力表(pressure gauge)以及機械幫浦(mechanical pump)組成。在實驗中真空度維持在 0.1 torr 左右。氣體來源只有氧氣(純 度為 99.999%)，經過流量控制器(flow rate controller)後，適當的氧流 量輸送至工作槽(working chamber)即石英管中，此時氧的用途有二，一提 供氧化物半導體其中的氧元素；二作為因溫度提昇而蒸發至石英管中的鋅
蒸氣之承載氣體(使鋅蒸氣易於流至沈積區域沈積)。有了整個系統架構 後，將鋅金屬以及欲沈澱氧化鋅奈米結構的基板(矽基板)，置於石英管的 兩端(靠近溫度控制器處)，且利用氧化鋁(Al2O3)晶舟(boat)來當作鋅金屬 和矽基板的承載工具。 O2 Exhaust (0.1 torr) Thermal heater Temp. 1 Temp. 2 Substrate boat Source boat 圖2-7-2 真空爐管系統示意圖
第三章 實驗流程、結果及討論
3-1 第一部份：銦摻雜氧化鋅奈米柱結構、光學性質之研究
將 p-type，(001)方向之矽基板(silicon substrates)，經過丙酮 (acetone)沖洗，去離子(deionized)水洗淨，之後由高壓氮氣槍吹乾，來 達到矽基板之潔淨。再將金奈米粒子利用氧化還原方法沈積於表面附著一 層薄 native oxide 之矽基板。從 SEM 的圖片發現到金奈米粒子的寬度大約
在 10 到 20 奈米之間(圖 3-1-1)，而其分佈的密度大約為 6x108 cm-2左右。 兩段式溫控真空爐管系統在此實驗中用以成長出銦摻雜氧化鋅奈米柱。其 中 1.350 克的純鋅球(純度 99.9999%)和 0、0.120 和 0.240 克的純銦球(純 度 99.996%)置於爐管系統的氣流流向之上游(upstream)，藉此提供成長銦 摻雜氧化鋅的蒸氣來源，其中鋅和銦在來源(source)端的莫耳數百分比分 別為 1:0、20:1 和 10:1。而準備好具有金奈米粒子沈積的矽基板放置於下 游(downstream)，用來當作成長氧化鋅奈米結構的基板。另外成長氧化物 不可或缺的氧氣(純度 99.999%)，在本實驗中設定其流量為 150 sccm，而 且真空爐管之來源端及沈積(deposition)端的溫度分別控制在 1050 0C 及 700 0C ， 最 後 真 空 系 統 壓 力 固 定 在 0.1 torr 。 成 長 出 的 材 料 將 經 過 SEM(JEOL，JSM 6500F)及 TEM(JEOL，JEM 2010G，操作於 200 kV)圖形的觀 察來獲得表面形態以及奈米結構的資訊。XRD(輻射源為 Cu Kα)及 SAED(架 設於 TEM 中)繞射圖形的量測可得到材料的晶格結構(crystal structure) 和晶向面純度(phase purity)。帶測物中的化學成份含量將經由 EDS(架設 於 TEM 中和 SEM 中)的檢測而得到。室溫光激發螢光發光光譜藉由 325 nm 氦鎘雷射(25 mW)激發待測物，再經光譜儀(spectrometer)(TRIAX-320)收 光而獲得，待測物之光學性質的探討乃依據上述光激發螢光發光光譜中得 到。
藉由熱蒸鍍法(thermal evaporation)於真空爐管系統成長出的銦摻雜 氧 化 鋅 材 料 ， 將 經 由 SEM 的 量 測 來 研 究 其 表 面 形 態 及 奈 米 結 構 。 圖 3-1-2(a)、(b)、(c)分別為成長於金奈米粒子遍佈矽基板的純氧化鋅奈米 柱，和不同濃度銦摻雜氧化鋅奈米柱(從放置銦含量的多寡，推測(c)的銦 含量濃度較(b)高)之低倍率 SEM 圖形，從中得到三種奈米柱皆均勻地遍佈 在矽基板上。另外圖 3-1-3(a)、(b)、(c)為上述氧化鋅奈米柱較高倍率 SEM 圖形。其中純氧化鋅和銦摻雜氧化鋅奈米柱長度皆大約為 500 奈米左右， 但個別的奈米柱直徑不盡相同，其中純氧化鋅奈米柱直徑介於 20 至 30 奈 米之間，而另外兩種不同濃度銦摻雜氧化鋅奈米柱直徑則分別介於 20 至 50 及 20 至 80 奈米之間。從獲得的奈米柱直徑變動範圍資訊，發現氧化鋅奈 米柱中銦元素的摻雜，對於其柱狀結構之直徑變動範圍有擴大的影響力。 另外在 SEM 圖中除了柱狀結構外，在大多數奈米柱之頂端發現材料未明的 奈米粒子(圖中紅色箭頭標示處)，因此我們推測此奈米粒子可能是在成長 奈米柱結構時扮演催化劑的角色。為更加了解奈米粒子其細微形貌及材料 成份特性，稍後的 TEM 和 EDS 量測將進一步深入地探討。 圖3-1-1 覆蓋於矽基板上之金奈米粒子之SEM圖形
利用 XRD 繞射圖形以檢測晶格結構和晶向面純度，如圖 3-1-4 中所示 XRD theta-2theta 圖形。同樣地三種不同銦原子濃度的氧化鋅奈米柱(包含 純氧化鋅)繞射圖形皆在圖中表示。其中並未發現任何銦元素或其他雜質的 訊號，因此推斷在銦摻雜氧化鋅奈米柱成長期間，銦原子成功取代氧化鋅 之鋅原子以扮演施子角色。三種 XRD 繞射圖形所呈現的繞射峰(diffraction peak)均對應到氧化鋅(100)、(002)、(101)、(110)及(103)晶向面，特別 是(002)晶向面之訊號比起其他訊號來的強烈，因此(002)晶向面可能是此 三種氧化鋅奈米柱的主要晶向面(primary face)，值得注意的是氧化鋅奈 米柱在摻雜過銦元素之後並未影響其(002)晶向面之主控權。經驗上由於銦 離子的離子半徑比鋅離子來的大，且根據布拉格繞射公式 2dsinθ = nλ， 發現當銦原子如預期地取代鋅原子則會造成 d spacing 的擴大，則勢必在 2 um 2 um 2 um
(a)
(b)
(c)
圖3-1-2 各種氧化鋅奈米住的低倍率SEM圖形(a)
(b)
(c)
500 nm 500 nm 1 um 圖3-1-3 各種氧化鋅奈米住的較高倍率SEM圖形，其中 紅色箭頭指出位於奈米柱頂端的奈米粒子XRD 繞射圖形中晶向面的角度會進而縮小，但在銦摻雜氧化鋅奈米柱實驗中 並無明顯角度縮小現象，可能是由於銦原子微量摻雜的關係(在之後 EDS 實 驗中可觀察)。從 XRD 的結果可得到伴隨銦原子含量的提昇，繞射峰訊號之 強度降低且半高寬增大，此兩種現象均顯現出氧化鋅奈米柱之晶體品質 (crystal quality)的下降。而造成晶體品質降底的主因歸咎於銦原子取代 鋅原子後所產生晶格中的局部失序(local disorder)及晶格失真(lattice distortion)。 TEM、SAED 和 EDS 的量測則可獲得個別氧化鋅奈米柱更仔細的結構和化 學組成成份。從圖 3-1-5(a)、(b)、(c)中發現單獨不同濃度銦參雜氧化鋅 奈米柱的 TEM 圖形，從三張圖中包含明顯的柱狀結構，其寬度大約皆為 30 奈米，除此之外在其柱狀結構頂端分別都被一圓形奈米粒子覆蓋，此圓形 奈米粒子直徑和奈米柱寬度相差不多(30 nm 左右)。 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 (103) (110) (101) (002) (100) 0.95% In-doped ZnO 0.86% In-doped ZnO pure ZnO Int ensity (a .u.)
Two theta (degree)
圖3-1-4 XRD theta-2theta圖形，其中所含 銦元素含量百分比乃於稍後EDS量測中得到
為了更清楚了解奈米柱和圓形奈米粒子的化學組成成份，利用 EDS 量 測來得到欲知的資訊。經 EDS 於各個奈米柱之柱狀結構部份的量測結果， 分別得到銦元素原子數百分比分別為 0%、0.86%及 0.95%(圖 3-1-6(a)、(b)、 (c))，值得注意的是在成長銦摻雜奈米柱時，於來源端所提供的銦元素含 量大於從 EDS 所得的原子量百分比，其中可能是由於鋅金屬之蒸氣壓力 (vapor pressure)比銦金屬來的大許多，而導致較少量的銦元素摻雜於氧 化鋅奈米柱中。另外三種不同濃度之銦摻雜氧化鋅奈米柱之圓形奈米粒子 結構部份(圖 3-1-7(a)、(b)、(c))，亦從 EDS 中得到大量的金元素以及少 量的鋅、銦和氧元素，其中金元素應來自於實驗前覆蓋於矽基板的金奈米 粒子。
(a)
(b)
(c)
100 nm 20 nm 20 nm 圖3-1-5 各種不同銦濃度摻雜氧化鋅奈米柱之TEM圖形(a) (b) (c) 圖3-1-6 各種不同銦濃度摻雜氧化鋅奈米柱之柱狀結構部份EDS譜 (a) (b) (c) 圖3-1-7 各種不同銦濃度摻雜氧化鋅奈米柱之頂端部份EDS譜
氣相-液相-固相(VLS)成長機制首先於 1964 年由 Wanger 和 Ellis 在成 長矽鬚(silicon whisker)結構中所發表[24]，其中近年來廣泛利用此成長 機制來合成類線(wire-like)的奈米結構，如 Si、GaN、ZnO 和 In2O3等。根 據 VLS 成長過程，其中兩項重要奈米結構上的特性將被提到。其一，於類 線奈米材料中其頂端應存在著扮演催化劑角色的金屬奈米粒子，在本實驗 SEM 及 TEM 圖形中皆觀察的到。其二，由於在成長類線奈米結構時，類線結 構是由金屬奈米粒子中成長出，且會隨著成長時間的增長進而持續在金屬 奈米粒子及長條形奈米結構之接觸面(interface)上產生新生的奈米結 構，來增長其長度，於是此長條形奈米結構的寬度將會被金屬奈米粒子之 大小所侷限，同樣地本實驗中於 TEM 圖形可明顯觀察被金奈米粒子所侷限 大小的奈米柱狀結構。從上述兩點之論述和本實驗結果相符合，因此推斷 本實驗中銦摻雜氧化鋅奈米柱利用 VLS 機制成長。另外從 TEM 中發現到覆 蓋於奈米柱上之奈米粒子其直徑大於原本鋪陳於矽基板表面的金奈米粒 子，由 EDS 的結果中得到其原因大概為成長奈米柱階段時金奈米粒子吸收 鋅、銦及氧元素(為 VLS 機制中常見的情形)之後而造成的共熔點合金 (eutectic alloy)產生。從上述種種的現象，銦摻雜氧化鋅奈米柱的成長 流程大致如下：在真空爐管來源端經高溫影響而蒸發的鋅和銦原子受到了 氧氣流動下的傳輸，到達了較低溫的沈積端，也由於溫度下降的關係，鋅 和銦原子也開始沈積在具有金奈米粒子的矽基板上，其中沈積於奈米粒子 上得元素(亦包含擴散進入的氧元素)在此沈積溫度下會產生液態的合金， 隨著時間過去相繼而來更多的鋅、銦及氧元素也溶於其中，最終過飽和現 象的產生使得固態的銦摻雜氧化鋅奈米柱從液態合金中產生，也由於成長 的方式是由液態合金和固態奈米結構接面處而來，被柱狀結構給支撐起來 的奈米粒子也就維持在頂端，形成 SEM 和 TEM 圖中所觀察到的圓頂奈米柱 結構。在圖 3-1-8(a)、(b)、(c)中呈現出三種不同濃度銦摻雜氧化鋅奈米
柱之 SAED 繞射圖形，從圖中在此選擇區域下的繞射結果發現均可看出明顯 的單晶結構，且不同的電子繞射點所對應的晶向面，如(110)、(101)、(002) 和(103)，均對應到 XRD 的繞射結果。 PL 為一種研究半導體中能帶結構以及雜質能階的敏感且不具破壞性的 量測。在圖 3-1-9 中，表現各種濃度銦摻雜氧化鋅奈米柱常溫下利用 325 nm、25 mW He-Cd 雷射的 PL 量測。從圖中觀察到於紫外光區具較強 PL 強度 的激子相關 NBE(near-band-edge)發射訊號，其波峰中心大概位於 380 奈米 左右，另外於可見光區為具較弱 PL 強度且半高寬極大的晶體缺陷相關 GB(green band)發射訊號，其波峰中心大約在 540 奈米左右。讓我們先將 注意力放在 NBE 放射部份(圖 3-1-9 中的插圖)，可明顯發現隨著銦元素含 量的提昇而 PL 強度隨之降低且 PL 波峰中心也些微往更高能量的區域位 移，其波峰中心從波長 381 奈米、378 奈米到 376 奈米，亦稱之為藍移 (blue-shift)。其中藍移現象的產生可歸咎於 Burstein-Moss 效應[27]所 產生的光學能隙擴大，其效應形成的原因為：處於高濃度電子含量的氧化 鋅中，由於在氧化鋅傳導帶底端之小量的 DOS(density of state)，而造成 傳導帶底端邊緣被銦元素所提供的多餘載子(excessive carrier)給填滿， (1 1 0) (1 0 1) (0 0 2) (1 0 3) (0 0 2) (1 0 3) 圖3-1-8 各種不同銦濃度摻雜氧化鋅奈米柱之SAED圖形
(a)
(b)
(c)
其中多餘載子源自於摻雜過程中銦原子取代原本處於氧化鋅晶格中的鋅原 子而產生(同理，若提高摻雜濃度，更多多餘載子造成更多的能域被填滿)。 隨後經過激發過後的激發電子將躍遷至比原先傳導帶中被填滿之能域來的 更高，因此經過輻射復合之後所得到的 PL 訊號產生藍移的現象。從 Y.W Chen 和其共同作者所發表的文章[20]，利用 sol-gel 方式成長銦摻雜氧化鋅奈 米柱中可得到相似的結果。另外由 K. J. Kim 和其共同作者在 2001 年於 APL 所發表的期刊[28]，其內容主要為探討在不同程度的銦摻雜濃度下對於氧 化鋅薄膜之光學吸收特性的影響，根據 Kim 所作的研究再對照本實驗中 0.86%及 0.95%之銦摻雜氧化鋅奈米柱於 PL 光譜所得到的藍移後之能量差 (和純氧化鋅奈米柱作比較)分別為 25 meV 和 43 meV，因此 0.95%之銦摻雜 氧化鋅奈米柱的載子濃度可推測其範圍大約在 1.1×1019 cm-3 左右。紫外光 區的 NBE 發射訊號除了藍移的現象之外，其 PL 波峰強度也隨著摻雜濃度提 昇而遭到衰減，可能原因為摻雜施子後所引起之 trap centers 的大量產 生，且這些 trap centers 也扮演著能帶中非輻射性復合中心的角色，而最 終造成 NBE 發射訊號的強度下降[29]。在氧化物半導體中，由於受到製成 環 境 氧 氣 的 影 響 ， 使 得 半 導 體 極 容 易 產 生 非 完 全 性 氧 化 (incomplete oxidation)現象，而導致 nonstoichiometric 缺陷的產生：氧缺位(oxygen vacancy(Vo))。由 K. Vanheusden 和其共同作者在一篇 1996 年 JAP 的文章
中提到[30]，GB 發射訊號的形成，乃由位於 singly occupied 氧缺位(Vo+)
之電子和位於價帶之光激發產生的電洞(photoexcited holes)共同產生的 輻射性復合所造成。從本實驗 PL 光譜中可見光區域純氧化鋅奈米柱的 GB 發射訊號，發現其訊號強度非常微弱，因此材料所含的氧缺位缺陷非常微 量，而具有良好的晶體品質(對應至 XRD 之結果)。另外其他摻雜過銦元素 的氧化鋅奈米柱之 GB 發射訊號，其強度較純氧化鋅奈米柱稍微提昇一些， 推論可能為銦元素的摻雜所導致的結果。
在第一部份的實驗當中，我們成功地使用兩段式溫控真空爐管在金奈 米粒子覆蓋的矽基板上成長出長度大概為 500 奈米，直徑範圍約在 20 至 80 奈米之間的純氧化鋅奈米柱以及銦摻雜氧化鋅奈米柱(摻雜濃度小於 1%)。 從 SEM 的量測當中，發現奈米柱的直徑變動範圍隨著銦元素的摻雜而提昇。 在 XRD 的繞射圖形中，並未發現其他雜質訊號且得到(002)為主要晶向面， 其中主要晶向面並不因摻雜銦元素而改變，另外從圖中 XRD 繞射訊號波峰 及 FWHM 資訊中可得到晶體品質隨著銦元素的摻雜而降低。從 SEM 及 TEM 圖 形中，推論 VLS 成長機制應為本實驗奈米柱成長的主控因素。從 PL 光譜中 紫外光區之 NBE 發射訊號，隨著銦摻雜濃度的升高，發現波峰中心受到 Burstein-Moss 效應所產生的藍移現象，以及 PL 訊號強度受到銦施子引發 之非輻射性復合中心影響而衰減。在 PL 光譜可見光區部份，氧缺位相關之 GB 發射訊號於摻雜銦元素後而造成其強度稍微提昇。 350 400 450 500 550 600 650 700 350 360 370 380 390 400 410 420 430 P L i n te n s it y (a .u .) Wavelength (nm) PL intensity ( a .u.) Wavelength (nm) pure ZnO 0.86% In-doped ZnO 0.95% In-doped ZnO 圖3-1-9 各種不同銦濃度摻雜氧化鋅奈米柱之PL光 譜，其中插圖為紫外光區PL光譜的圖形
另外在 PL 量測中探討 NBE 訊號的藍移或者衰減現象，在室溫中所得到 的數據難免會遭受到一些熱擾動以及晶體缺陷而造成影響，因此將利用低 溫真空系統環境之下，再作一次 PL 的量測，來獲得更精確的數據。此時量 測溫度將控制在 20 °K，在相同的激發光源下進行光激發螢光發光的實驗。 而得到的低溫 PL 圖形如圖 3-1-10 所示。同樣的 NBE 訊號隨著銦摻雜濃度 提昇所致的藍移(從 373、370 到 369 nm)和衰減現象，皆可從圖中得到。 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 Intensity (a.u. ) Wavelength (nm) Pure ZnO 0.86% In doped ZnO 0.95% In doped ZnO 300 350 400 450 Intensity (a.u.) Wavelength (nm) Pure ZnO 0.86% In doped ZnO 0.95% In doped ZnO 圖3-1-10 各種不同銦濃度摻雜氧化鋅奈米柱之低 溫PL光譜，其中下圖為紫外光區PL光譜的圖形
除此之外，本實驗亦利用 N&K 薄膜測厚儀來進行反射率(R)的量測。從 圖 3-1-11 中可得到反射率對應至各種不同波長光源的圖形，雖然在摻雜銦 元素後之氧化鋅奈米柱在可見光範圍下其反射率較純氧化鋅奈米柱稍微來 的高，但整體而言在可見光的範圍下不同銦摻雜濃度氧化鋅奈米柱的反射 率皆小於 12 %，利用此氧化鋅奈米結構之結構特性以及反射率的資訊，將 可 利 用 在 現 今 當 紅 的 太 陽 能 電 池 (solar cell) 中 抗 反 射 層 (anti- reflection)材料的應用。 200 400 600 800 1000 0 5 10 15 20 R e flec ta nce (%) Wavelength (nm) Pure ZnO 0.86% In doped ZnO 0.95% In doped ZnO 圖3-1-11 各種不同銦濃度摻雜氧化鋅奈米柱 之反射率頻譜圖
