常見氧化鋅膜之製程

氧化鋅膜之製程主要可分為兩大類，一為直接將氧化鋅或其前驅物以沉積、析 出等方法成長於基材上，若為前驅物沉積膜則需要再經過後處理(一般為加熱)使其 轉化為氧化鋅；二為製備含氧化鋅或其前驅物的粉體，經分散後再塗佈於基材上。

以下對幾種常見的氧化鋅膜製程作粗略的介紹。

1. 化學氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)

化學氣相沉積法是將前驅物之蒸氣通入反應室後，經由熱^61-64、光、電漿^{65, 66} 等方式促進勻相(homogeneous, 指的是氣相)或非勻相(heterogeneous, 指的是氣固 交界)的化學反應發生，並於基材上沉積薄膜⁶⁷。其中，在製備金屬氧化物薄膜時，

常使用有機金屬化合物(organometallic coupound)作為前驅物，為金屬有機物化學氣 相沉積(metal-organic chemical vapor deposition, MOCVD)，或是以金屬、金屬氧化 物粉體作為前驅物，利用汽液固成長法(vapor-liquid-solid, VLS, growth method)製備 金屬氧化物膜，詳見第36 頁第 3 點。

以金屬有機物化學氣相沉積法製備氧化鋅膜時，常使用乙基鋅(diethyl-zinc, DEZn)^{61, 62}、乙醯丙酮鋅(zinc acetylacetonate)^{63, 64}作為前驅物：Pati 等人⁶²以氮氣作 為載體氣體，將二乙基鋅與第三丁醇(tert-Butanol)之蒸氣通入真空反應室，在 450

°C 進行氧化鋅膜之沉積；Wu 等人 ⁶³則是將乙醯丙酮鋅之蒸氣以氮氣與氧氣之混 和氣體送入低壓反應室中，在500 °C 下沉積氧化鋅膜。

2. 噴霧熱分解法(spray pyrolysis)

在噴霧熱分解法的製程中，首先使前驅物溶液以非常精細之液滴(fine droplet) 的形式接觸基材，並希望在液滴碰觸到基材時其溶劑能夠完全蒸發，最後使前驅物 在某設定溫度的基材上進行化學反應、沉積成膜，其系統中有幾個主要組件：前驅 物溶液、噴嘴、基材加熱器、溫度控制器、氣體壓縮或推進器等，如圖2.21 所示，

此外，噴霧的方向可能是垂直、斜向的，有時也會搭配步進馬達使基材或噴嘴在製

程中可以移動⁶⁸。

以噴霧熱分解法製備氧化鋅膜時，多使用硝酸鋅^{69, 70}、醋酸鋅^71-73、氯化鋅^73,

74等溶液作為前驅物，而製程中之基材加熱溫度根據前驅物之選擇亦不相同，例如：

使用硝酸鋅與醋酸鋅之製程多控制在200 °C 以上 ^69-72，而使用氯化鋅則需要更高 之製程溫度，約400 °C 以上^{73, 74}。此外，當前驅物中添加其他金屬鹽類時，則可 以噴霧熱分解法製備出摻雜其他金屬之氧化鋅膜^{71, 73, 74}，製程彈性高⁶⁸。

3. 汽液固成長法(vapor-liquid-solid, VLS, growth method)

汽液固成長法是製備一維奈米結構的方法之一，亦為化學氣相沉積的一種⁶⁸。 此方法透過高溫加熱使催化劑的金屬熔化為液相，此時前驅物金屬的蒸氣會在催 化劑的液相金屬處形成液相合金，當該處的前驅物金屬過飽和時，則會析出、成核，

並且沿著一維的方向進行結晶成長⁷⁵。

Zhang 等人 ⁷⁶將基材鍍上金的薄膜作為催化劑後，於其上游處放置氧化鋅與 石墨之混和物並進行加熱，當溫度足夠高時，氧化鋅被還原並產生鋅或氧化數小於 1 之氧化鋅蒸汽，再由惰性之載體氣體帶至下游較低溫處(基材)，於該處凝結成奈 米液滴，之後在金催化劑所在之位置成核、成長為氧化鋅奈米柱或奈米線。

4. 電化學沉積法(electrochemical deposition)

電化學沉積法製備氧化鋅膜是藉由溶解於水中的氧氣還原成氫氧根離子、過 氧化氫，與鹽類水溶液中的鋅離子沉澱析出並沉積在陰極電極之基材上^{77, 78}，一般 是操作在三電極的槽中，如：Elias 等人⁷⁷以導電玻璃基材做為陰極、鉑線為對電 極、飽和甘汞電極作為參考電極，使用氯化鋅水溶液提供氧化鋅膜之金屬來源。

Lee 等人⁷⁹與 Sun 人⁸⁰將醋酸鋅溶解於乙二醇單甲醚(2-methoxyethanol)中，

常見的塗佈方法有浸塗法(dip coating)、旋轉塗佈法(spin coating)、滴落塗佈法 (drop casting)、刮刀(doctor blade)、網版印刷法(screen printing)等。經塗佈後之氧化 鋅膜多需經過高溫退火(anneal)以達到增進氧化鋅粒子之間的排列與電學性質等目 的。

7. 電漿參與之製程

電漿參與的氧化鋅膜製程主要有電漿輔助化學氣相沉積(plasma enhanced chemical vapor deposition, PECVD)、以電漿輔助之噴霧法等。

以電漿輔助之噴霧法製備氧化鋅膜時，與噴霧熱分解法類似，常使用硝酸鋅^65,

81-83、氯化鋅^{65, 82}、醋酸鋅⁶⁵等鹽類溶液作為前驅物，以低壓系統為例；Baba 等人

81-83以超音波震盪之方式產生含有前驅物之氣溶膠後，將其以載體氣體帶入低壓之

反應室中，並通入氧氣，在前驅物之進氣口與待沉積的基材之間產生射頻感應藕荷 電漿(radio frequency inductively coupled plasma, RF-ICP)，使前驅物經由電漿之反應 性與水氣之快速蒸發後，於基材上形成氧化鋅膜。

常壓電漿噴流(atmospheric pressure plasma jet)被應用於電漿輔助化學氣相沉積

65, 66與以電漿輔助之噴霧法⁶⁵製備氧化鋅膜：本研究室⁶⁵使用硝酸鋅、醋酸鋅、氯

化鋅之鹽類水溶液之氣溶膠與乙醯丙酮鋅蒸氣作為前驅物進行氧化鋅薄膜沉積。

前述之氧化鋅膜製程中，多於製程中會面臨高製程溫度之需求或製程中本身 含有高製程溫度的步驟，如：噴霧熱分解法需以高溫使鹽類前驅物轉化為氧化鋅、

汽液固成長法則需要高溫以使基材上之催化劑金屬為熔融之液態、將奈米粒子懸 浮於溶液中並塗佈於基材後常須以熱退火進行後處理、以常壓電漿噴流進行電漿 輔助化學氣相沉積或電漿輔助噴霧法時亦屬熱平衡電漿之高溫製程。而高製程溫 度對於氧化鋅沉積之基材選擇會造成限制，如：若期望製備氧化鋅膜於一可撓式裝 置時，因可撓式基材多不耐高溫，而使基材與對應製程之選擇受到限制。

圖2.21 噴霧熱分解法系統示意圖⁶⁸。

圖2.22 常壓電漿噴流裝置示意圖⁶⁵。