第四章 結果與討論
4.1 平面與斜向氧化鋅薄膜成膜於藍寶石基板上之研究
4.1 平面與斜向氧化鋅薄膜成膜於藍寶石基板上之研究 4.1.1 濺鍍時氧分壓的改變之影響
氧化鋅之導電特性，與其他導電氧化物薄膜類似，如 ITO，其電的傳導是
藉由化學計量比的偏差而產生的，帶電之自由載子是由氧空缺(oxygen vacancy) 和間隙型鋅原子(Zinc interstitial)之淺層施體能階(Shallow acceptor level)所提供，
因此造成氧化鋅在未刻意摻雜的情形下是屬於 n 型的半導體，而該電學特性則又 受濺鍍時參數的設定以及熱處理的溫度及時間之影響很深，所以在決定濺鍍時，
氧分壓佔整個氣體壓力的百分比是很重要的。針對該小節的研究，一共進行了氧 分壓𝐴𝑟+𝑂𝑂2
2(%)為 0 (Ar：O2=12：0)、16.7(Ar：O2=10：2)、25(Ar：O2=9：3)、33.3(Ar：
O2=8：4)、50%(Ar：O2=6：6)，5 組樣本，再以 PL 量測觀察氧化鋅本質的發光 特性，最後再決定濺鍍時氧氣流量的設定。其結果如圖 4-1所示。
(左)圖 4-1. 氧化鋅薄膜在不同氧分壓環境下之 PL 光譜圖。
(右)圖 4-2. PL 光譜的紫外光發光與缺陷發光的比例分析。
由實驗結果可以得知，在氧分壓為零的光譜是由分別為波長~375nm，研判
是由氧化鋅近能帶邊緣(Near band edge)的發光所引起，以及波長~470nm，研判 是由氧空缺 Vo缺陷所引起，接著再針對此兩個發光位置取比例，觀察在某個條 件下比例最高，意味著 UV 發光最強而缺陷發光最弱，再以該條件視為製備氧化 鋅薄膜的，包含加入氧氣以後，不同氧分壓的 PL 光譜，也做同樣的分析，發現 氬氧比為 10：2 為最佳條件，其結果為圖 4-2所示。
氧化鋅薄膜在製備時，若是不加入任何氧氣的情況下，可由 PL 結果得知，
就會出現氧空缺的發光，一旦加入氧氣以後，即可有效抑制氧空缺的發光，但是 加到一定的流量，例如氬氧比 6：6 時，不但氧空缺又出現，連波長~430nm 鋅空 缺的發光也出現了，因此取氬氧比 10：2 為最佳製程條件，而後續其他分析在製 備平面與斜向氧化鋅薄膜時都是以該條件在製作。
4.1.2 平面與斜向氧化鋅之輪廓比較
圖 4-3. 平面與斜向氧化鋅薄膜的 SEM 圖，a 為平面濺鍍氧化鋅薄膜之頂面圖，
b為其對應之剖面圖，c為斜向濺鍍氧化鋅薄膜之頂面圖，d為其對應之剖面圖。
(Scale bar 皆為 100nm)
本小節探討以磁控濺鍍方式，成長平面與斜向氧化鋅薄膜的 SEM 輪廓分析，
如圖 4-3所示，可以發現本實驗成功以斜向濺鍍技術成功成長出斜向排列之氧化 鋅薄膜，但是另外也發現到，以垂直濺鍍的方式成長出的氧化鋅薄膜，還是有類 似柱狀結構形成，目前推測是因為，氧化鋅在成膜時是以六方最緻密堆疊的機制 做排列，而且是以 c 軸<002>方向為主所導致的，而外也發現到，儘管基板的傾 斜角度已經達到 60 度，為何所成長出的氧化鋅薄膜，卻只有 32 度左右，我們推 測也是由如上的原因所導致的，儘管基板傾斜 60 度，但是仍然還是要維持如此 的成長機制所導致，另外有再進一步將晶格結構中 a 軸方向之晶格常數 3.25 Å 與 c 軸方向之晶格常數 5.207Å ，以𝑡𝑎𝑛−1(a 軸方向之晶格常數c 軸方向之晶格常數)，如此的關係式，即可 得一角度 32 度，這代表著儘管將基板傾斜角度再繼續增加，但是由於晶格結構 的關係與成膜機制，所成長出的斜向氧化鋅奈米結構，將可能仍然呈現 32 度的 情形。
4.1.3 平面與斜向氧化鋅不同退火溫度之 XRD 分析比較
(左)圖 4-4. 平面氧化鋅薄膜不同退火溫度之 XRD 圖譜。
(右)圖 4-5. 斜向氧化鋅薄膜不同退火溫度之 XRD 圖譜。
(左)圖 4-6. 平面氧化鋅薄膜不同退火溫度之 XRD 分析圖。
(右)圖 4-7. 斜向氧化鋅薄膜不同退火溫度之 XRD 分析圖。
為了要了解不論是平面或是斜向的氧化鋅薄膜的結晶情形，以及在退火之
後是否有改善，最佳的判定方法無非就是 XRD 分析，圖 4-4與圖 4-5分別為平 面與斜向氧化鋅薄膜的 XRD 圖譜，即可明顯發現，以斜向濺鍍成膜的氧化鋅薄 膜，繞射強度比起平面的氧化鋅薄膜來說強非常多，在未退火時就有了明顯的差 別，退完火之後更有優化的趨勢，而平面氧化鋅薄膜的部分，雖然強度來說相對 較弱，但是隨著退火溫度上升也有優化的趨勢，圖 4-6與圖 4-7分別為平面與斜 向氧化鋅薄膜以 XRD 圖譜，所提供的訊息做進一步計算而得半高寬與粒徑大小 的分析圖，以平面氧化鋅薄膜來說退火溫度超過 700 度之後，結晶性有大幅度的 改善，且隨著退火溫度的增加，繞射峰的半高寬變得越來越小，峰值越來越強，
結晶粒徑越來越大，明確顯示薄膜品質越來越優化，斜向氧化鋅薄膜的薄膜的部 分，雖然沒有平面氧化鋅如此大幅度的變化，但是隨著退火溫度的上升也有慢慢 改善的趨勢。另外也有發現到，為什麼斜向氧化鋅薄膜所計算出的<002>方向的 粒徑大小，在退火溫度較高時的成長速率，比平面氧化鋅來的慢，我們目前推測，
是由於斜向沉積技術的關係，所成長出的斜向氧化鋅薄膜，每個奈米柱之間分的 較開，因此成長速率較慢，再加上我們也發現到平面與斜想氧化鋅薄膜的奈米柱，
分別是與<002>方向成水平與傾斜的情形，因此所計算出斜向氧化鋅薄膜的
<002>方向之粒徑大小，就不是實際上奈米柱的粒徑大小。
4.1.4 平面與斜向氧化鋅不同退火溫度之電性分析比較
(左)圖 4-8. 平面氧化鋅薄膜不同退火溫度之電阻率分析圖。
(右)圖 4-9. 斜向氧化鋅薄膜不同退火溫度之電阻率分析圖。
(左)圖 4-10. 平面氧化鋅薄膜不同退火溫度之霍爾量測分析圖。
(右)圖 4-11. 斜向氧化鋅薄膜不同退火溫度之霍爾量測分析圖。
圖 4-8與圖 4-9分別為平面與斜向氧化鋅薄膜之電阻率量測分析圖，由實驗 結果可以得知，不論是平面與斜向氧化鋅薄膜，退火溫度升高至 1000 度時，電 阻率皆達到最低，平面氧化鋅薄膜~3.7x10-3 (cm-3)、斜向氧化鋅薄膜~1.9x10-3 (cm-3)，整體看來，隨著退火溫度的提升，電阻率隨著下降的趨勢，圖 4-10與圖 4-11 分別為平面與斜向氧化鋅薄膜的載子濃度與遷移率之分析，依據式(2-11)可 以推論出，隨著載子濃度變低，載子遷移率會變高，而本次實驗結果也有相同的 趨勢，平面氧化鋅薄膜的部分，隨著退火溫度的提升，載子濃度隨著變高，載子 遷移率隨著下降，斜向氧化鋅的不同之處在於，退火溫度 600 度至 800 度時，載 子濃度慢慢提升，而載子遷移率隨之下降，退火溫度 800 度時，載子濃度達到最 高，遷移率達到最低，退火溫度再提升至 1000 度時，載子濃度慢慢下降，而載 子遷移率隨之提升。整體來說，斜向氧化鋅所量測出的載子濃度與遷移率隨著退 火溫度的變化是呈現，隨著溫度提升，而載子濃度提升，而遷移率下降，造成載 子濃度下降的原因，我們在此推測，或許與 n 型載子所伴隨的缺陷與雜質的 Formation energy 相關，而導致遷移率下降之原因，我推測為由於載子濃度增加 的緣故，載子在移動時，將會碰撞到其他載子，所發生的載子散射(Carrrier scattering)而導致。
4.1.5 平面與斜向氧化鋅不同退火溫度之發光特性比較
(左)圖 4-12. 平面氧化鋅薄膜不同退火溫度之 PL 光譜圖。
(右)圖 4-13. 斜向氧化鋅薄膜不同退火溫度之 PL 光譜圖。
本研究在於探討將平面與斜向氧化鋅薄膜應用成紫外光發光二極體，因此
平面與斜向氧化鋅薄膜的發光特性非常重要，圖 4-12 可以看出在未退火時，分 別有波長~400nm、~420nm 跟~435nm 的波包，依據圖 2-2以及文獻[42]的整理，
波長~~400nm，是由載子位於導電帶下方~0.22eV-Zni缺陷能帶躍遷至價電帶所放 出的發光波長所貢獻，而波長分別為~420nm 跟~435nm 的波包，則是由載子與 導電帶躍遷至位於導電帶下方~3.06eV-VZn 缺陷能帶或是由 Zni 缺陷能帶躍遷至 VZn缺陷能帶所貢獻，再經過 600 度的退火之後，整體發光頻譜並無太大變化，
退火溫度若是提升至 700 度，~420nm 跟~435nm 的波包降了下來，而波長~380nm 的波包增強了起來，該波長的發光是由自由激子的複合所產生，將退火溫度提升 至 1000 度時，除了~380nm 的發光持續增強之外，並無發現其他波長的出現。斜 向氧化鋅薄膜的部分，如圖 4-13 所示，在未退火時並無發現任何波長發光，而 將退火溫度由 600 度提升至 1000 度時，觀察到都是由波長~380nm 所貢獻，該波 長是由氧化鋅近能帶邊緣發光所貢獻，除了在 1000 度時有發現波長~480nm 的發 光，該波長的發光是由載子於導電帶躍遷至位於導電帶下方~2.47eV-Vo缺陷能帶 所產生。