斜向射頻磁控濺鍍氧化鋅奈米線結構之材料特性與於紫外光二極體之應用

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(1)國立台灣師範大學光電科技研究所碩士論文 Institute of Electro-Optical Science and Technology National Taiwan Normal University. 斜向射頻磁控濺鍍氧化鋅奈米線結構之材料特性與於紫外光二極體之應用 Materials analysis of zinc oxide nanowires grown by glancing-angle RF magnetron sputtering system and its application on UV light-emitting diodes. 指導教授：李亞儒博士研究生：謝忠翰. 撰. 中華民國一○三年七月.

(2) 目錄目錄................................................................................................................................. i 圖目錄.......................................................................................................................... iii 表目錄............................................................................................................................ v 致謝............................................................................................................................... vi 摘要..............................................................................................................................vii Abstract ..................................................................................................................... viii 第一章序論 ................................................................................................................. 1 1.1 前言.................................................................................................................. 1 1.2 氧化鋅的歷史與發展...................................................................................... 2 1.3 文獻回顧.......................................................................................................... 3 1.4 研究動機與目的.............................................................................................. 7 第二章實驗原理 ......................................................................................................... 8 2.1 氧化鋅的材料特性.......................................................................................... 8 2.2 氧化鋅的發光機制........................................................................................ 10 2.3 發光二極體基本原理.................................................................................... 11 2.3.1 p-n 接面 .............................................................................................. 11 2.3.2 發光二極體......................................................................................... 15 2.3.3 發光效率............................................................................................. 16 2.5 光致發光(PL, Photoluminescent)原理.......................................................... 17 2.6 射頻磁控濺鍍原理........................................................................................ 18 2.7 斜向濺鍍原理................................................................................................ 20 2.8 霍爾效應與四點量測原理............................................................................ 21 2.9 X 光繞射原理(XRD, X-ray diffraction) ....................................................... 23 2.10 快速熱退火原理(RTA, Rapid thermal annealing) ...................................... 24 i.

(3) 第三章實驗流程與設備 ........................................................................................... 25 3.1 元件製作流程............................................................................................... 25 3.2 氧化鋅斜向濺鍍系統................................................................................... 26 3.3 快速熱退火................................................................................................... 27 3.4 XRD 量測 ...................................................................................................... 28 3.5 PL 量測 .......................................................................................................... 29 3.6 黑箱量測....................................................................................................... 30 第四章結果與討論 ................................................................................................... 31 4.1 平面與斜向氧化鋅薄膜成膜於藍寶石基板上之研究............................... 31 4.1.1 濺鍍時氧分壓的改變之影響............................................................ 31 4.1.2 平面與斜向氧化鋅之輪廓比較........................................................ 33 4.1.3 平面與斜向氧化鋅不同退火溫度之 XRD 分析比較 ..................... 34 4.1.4 平面與斜向氧化鋅不同退火溫度之電性分析比較........................ 35 4.1.5 平面與斜向氧化鋅不同退火溫度之發光特性比較........................ 37 4.2 平面與斜向氧化鋅薄膜應用於 UV LED 之研究 ...................................... 38 4.2.1 平面與斜向氧化鋅薄膜成長於氮化鎵之材料分析......................... 38 4.2.1 平面與斜向氧化鋅薄膜 UV LED 之元件性能與效率分析 ............ 39 4.2.2 平面與斜向氧化鋅薄膜 UV LED 之發光特性分析 ........................ 40 第五章結論 ............................................................................................................... 42 第六章參考文獻 ....................................................................................................... 43. ii.

(4) 圖目錄圖 2-1. 六角閃鋅礦氧化鋅晶格結構圖。 .................................................................. 9 圖 2-2. 氧化鋅相關缺陷的能帶圖。 ........................................................................ 10 圖 2-3. p-n 接面基本結構。 ...................................................................................... 12 圖 2-4. 二極體形成時載子的移動。 ........................................................................ 12 圖 2-5. a 為 p-n 二極體達成平衡時之空乏區位置、b 為各區的載體濃度分布，c 為接面附近的帶電電荷密度分布，d 為電場分布，e 為電位的分布及 f 為電子與電洞分別看到的電位能曲線。 ................................................................................. 14 圖 2-6.光致發光示意圖。 .......................................................................................... 18 圖 2-7. 斜向濺鍍示意圖。 ........................................................................................ 21 圖 2-8. 霍爾效應示意圖。 ........................................................................................ 22 圖 2-9. van der Pauw 四點探針量測。 ..................................................................... 22 圖 2-11. 晶體繞射 X 光之布拉格幾何關係圖。 .................................................... 24 圖 3-1. 射頻磁控濺鍍設備腔體內裝置示意圖。 .................................................... 27 圖 3-2. XRD 機台外觀。 ........................................................................................... 29 圖 3-3. PL 實驗架構。 ............................................................................................... 29 圖 3-4. 黑箱外觀。 .................................................................................................... 30 圖 3-5. EL 收光時使用的光譜儀。 ........................................................................... 30 圖 3-6. L-I 收光時使用的光偵測器。....................................................................... 30 圖 4-1. 氧化鋅薄膜在不同氧分壓環境下之 PL 光譜圖。 ..................................... 32 圖 4-2. PL 光譜的紫外光發光與缺陷發光的比例分析。 ....................................... 32 圖 4-3. 平面與斜向氧化鋅薄膜的 SEM 圖，a 為平面濺鍍氧化鋅薄膜之頂面圖， b 為其對應之剖面圖，c 為斜向濺鍍氧化鋅薄膜之頂面圖，d 為其對應之剖面圖。 (Scale bar 皆為 100nm) ............................................................................................. 33. iii.

(5) 圖 4-4. 平面氧化鋅薄膜不同退火溫度之 XRD 圖譜。 ......................................... 34 圖 4-5. 斜向氧化鋅薄膜不同退火溫度之 XRD 圖譜。 ......................................... 34 圖 4-6. 平面氧化鋅薄膜不同退火溫度之 XRD 分析圖。 ..................................... 34 圖 4-7. 斜向氧化鋅薄膜不同退火溫度之 XRD 分析圖。 ..................................... 34 圖 4-8. 平面氧化鋅薄膜不同退火溫度之電阻率分析圖。 .................................... 35 圖 4-9. 斜向氧化鋅薄膜不同退火溫度之電阻率分析圖。 .................................... 35 圖 4-10. 平面氧化鋅薄膜不同退火溫度之霍爾量測分析圖。 .............................. 35 圖 4-11. 斜向氧化鋅薄膜不同退火溫度之霍爾量測分析圖。 .............................. 35 圖 4-12. 平面氧化鋅薄膜不同退火溫度之 PL 光譜圖。 ....................................... 37 圖 4-13. 斜向氧化鋅薄膜不同退火溫度之 PL 光譜圖。 ....................................... 37 圖 4-14. 平面與斜向氧化鋅薄膜成長於氮化鎵之 XRD 圖譜。 ........................... 38 圖 4-15. 平面與斜向氧化鋅薄膜成長於氮化鎵之 PL 光譜圖。 ........................... 38 圖 4-16. 平面與斜向氧化鋅 UV LED 電流電壓特性圖。 ..................................... 39 圖 4-17. 平面與斜向氧化鋅 UV LED 之光強度對 WPE 分析圖。 ...................... 39 圖 4-18. 平面氧化鋅 UV LED 之 EL 光譜圖。 ...................................................... 40 圖 4-19. 平面氧化鋅薄膜 UV LED 之 EL 光譜分析圖。 ...................................... 40 圖 4-20. 斜向氧化鋅薄膜 UV LED 之 EL 光譜圖。 .............................................. 40 圖 4-21. 斜向氧化鋅薄膜 UVLED 之 EL 光譜分析圖。 ....................................... 40. iv.

(6) 表目錄表 2-1. 塊材閃鋅礦氧化鋅各項材料特性。 .............................................................. 9 表 3-1. 氧化鋅平面與斜向薄膜鍍率表。 ................................................................ 27 表 3-2. RTA 實驗參數表。 ........................................................................................ 28. v.

(7) 致謝碩士生涯的結束，意味著學生階段的結束，能走到這，要感謝一路上所幫助過我的人以及碰到的貴人、老師，兩年的時間說長不長說短不短，真感覺前一秒才進入實驗室而已，下一秒就要準備畢業了，這點真的很感謝指導教授-李亞儒老師，在實驗上的指點、物理觀念上的釐清，每次 Group meeting 都是一次挑戰、一次學習，兩年下來，真的學到很多，不論是思考邏輯上，以及做事情的態度，都增進了很多，而且總是不厭其煩的一再指導、一再叮嚀，老師的諄諄教誨學生一定牢記在心，以及感謝於口試當日，舟車勞頓專程參加學生的碩士論文口試的口試委員：工研院綠能所經理-黃忠民經理、成大-許進恭教授和長庚大學-蔡孟燦教授，於口試時，不論是讓學生在物理觀念上更釐清，以及在論文方面也給予很多建議與指導，再來感謝博士班學長-姚詠琪學長，兩年下來的相處，不但專業知識方面，如實驗方法、數據整理、思考邏輯，而且做人處事也學到很多，一些我在進入研究所以前都不會思考跟注意到的事情跟議題，真的很感謝，還有位在台灣大學化學系積學館貴儀中心，負責 SEM 的紀素貞小姐，有了你的精湛的技巧，才有如此的結果，還有師大物理系駱芳鈺老師所提供的 PL 設備讓我們使用，真的很謝謝，以及自大學時期就一起打拼、奮鬥的同學-劉安帆，有你的 LabView 的技巧，真的替實驗節省了不少時間，以及同窗戰友：謝詠安、蕭志忠、江庭萱跟謝幸樺，多虧有了大家的幫忙，真的非常感謝，一起相處的時間雖然只有兩年，但是絕對不會忘記!，還有碩一學弟的幫忙以及帶來的歡樂氣氛，做實驗不再無聊，首先是莊易倫以及沈韋辰，真的非常感謝，在實驗上的幫忙，有了你們的幫忙，真的分擔不少壓力，還有吳旭展跟夏晨凱，有了你們實驗室真的很歡樂。最後是我的家人，一路走來，有了你們的陪伴跟支助，讓我更有動力向前走，真的很謝謝你們，還有我父親，雖然此時此可無法與你陪伴，但是我知道你一定是無時無刻一直在我身邊支持我的，謹此以本論文獻給您。. vi.

(8) 摘要本論文利用斜向射頻磁控濺鍍系統(glancing-angle radio-frequency magnetron sputtering system)來製備氧化鋅(Zinc oxide, ZnO)薄膜，系統性地分析氧化鋅薄膜其型態分布、材料品質、以及光電特性。再進一步將斜向氧化鋅薄膜成長於氮化鎵材料，最終製作成紫外光發光二極體元件(ultraviolet light-emitting diodes, UV LEDs)，並與傳統正向成長之氧化鋅/氮化鎵異質接面比較。我們發現，斜向氧化鋅薄膜其電阻率可大幅度降低到 10-3 等級，載子濃度和載子遷移率分別為 n = 5.14×109 cm-3 以及n =63.46 cm2/V•s 。由 XRD 特性光譜發現斜向氧化鋅薄膜在 (002)晶向位置有明顯的繞射強度，其 X-Ray 繞射峰約在 = 34.52o。其光激發螢光光譜(Photoluminescence, PL) 波長為=380nm，主要對應於近氧化鋅能隙之發光光譜位置(Near Band-Edge , NBE)。此外，我們也發現隨著快速熱退火(rapid thermal annealing, RTA)溫度的提升，斜向氧化鋅薄膜晶格將重新排列，此將大幅地改善其結晶品質以及 PL 發光強度。將斜向氧化鋅薄膜成長於 p 型氮化鎵，並製作成異質接面發光二極體元件後，就電流電壓特性曲線(I-V curves) 而言，斜向氧化鋅 UV LED 呈現極佳的整流特性，其開通電壓(turn-on voltage)約為 4.8V, 而漏電流則為 4.4 ×10-3A。最重要的是，我們所製做出的斜向氧化鋅 UV LED，其電致發光光譜(Electroluminescence, EL) 在我們的量測區間(I = 0–60mA)，都是以 NBE (=380nm)發光光譜為主導。隨著注入電流增加，發光強度隨之增強，而其半高全寬(Full Width Half Maximum, FWHM)，則隨之下降。我們的研究說明斜向成長氧化鋅薄膜與氮化鎵材料上(type-II band-alignment)，會產生高載子注入效率，造成氧化鋅缺陷複合飽和，增強近氧化鋅能隙之複合發光效率，其將可廣泛用於 pure UV-emission 之應用。關鍵字：斜向濺鍍、ZnO、紫外光發光二極體. vii.

(9) Abstract Both of oblique angle deposition and conventional deposition techniques were used by a RF sputtering system to grown the slanted and planar n-ZnO films on p-GaN, respectively. These two kinds of n-ZnO/p-GaN heterojunctions were then fabricated the light-emitting diodes (LEDs). The electrical and optical properties of these two kinds of LEDs were investigated systematically. The results show that the slanted n-ZnO/p-GaN LEDs have a lower turn-on voltage and less leakage current than that of planar n-ZnO/p-GaN LEDs. Moreover, different from the planar n-ZnO/p-GaN LEDs which emitting colors changes with injection current, the slanted n-ZnO/p-GaN LEDs retains UV emissions (385-400 nm) under the entire range of injection currents we applied. The dominant UV luminescence of slanted n-ZnO/p-GaN LEDs is attributed to the ZnO near band edge transitions, indicating the high quality of slanted ZnO films and exhibiting the essential property dedicated to nano-sized heterojunctions. Hence, we have demonstrated that the slanted n-ZnO/p-GaN LEDs fabricated by oblique angle deposition have better performance than the planar n-ZnO/p-GaN LEDs fabricated by convention deposition means. Keywords：Oblique angle deposition、Zinc oxide、UV light-emitting diode. viii.

(10) 第一章序論 1.1 前言隨著科技日新月異，各種科學不斷的發展，人們生活水準不斷提升，對生活品質要求也越來越高，如近年來的通訊產品、掌上型電腦(PDA, Personal Digital Assistant)、液晶顯示器(LCD, Liquid Crystal Display)或是各種 3C 產品等等的需求、銷售量，皆是呈現猛爆性的增加，如此趨勢促成電子科技產業蓬勃發展，透明導電氧化物(Transparent conductive oxide, TCO)已被廣泛的運用在日常的電子產品，例如：（1）作為 LCD 螢幕的導電膜，而 LCD 應用之處更是不勝枚舉，像是電腦顯示器、PDA、智慧型手機、車用電子零件或大型液晶看板等等；（2）觸控式面板(Touch panel)的運用。如工業用大型生產機台之顯示器、提款機、販賣機等（3）光電元件導電膜，如太陽能電池、發光二極體、光電晶體，成為光電產品的關鍵材料之一，其中氧化鋅(ZnO, Zinc Oxide)更是在各種透明導電薄膜之中，扮演著舉足輕重的地位。不僅僅適用在日常生活中各式各樣的電子產品和 3C 產品中，在醫學產業中也是非常重要的材料之一，特別是在美容化妝品或是製藥產業，比方像日常生活中各種臉部和身體的藥妝用品、防曬用品、抗生素藥膏以及牙醫用黏著劑等等，應用之廣泛，隨處可見。由於真空技術的出現與快速發展，因此出現了各種不同的沉積設備與技術，例如：電子束蒸鍍(E-Gun, Electron Beam Evaporation)、直流或射頻反應式磁控濺鍍法(DC or RF Reactive magnetron sputtering)還是 MOCVD(有機金屬化學氣相沉積, Metal-Organic Chemical Vapour Deposition)等等，成為現今在製備氧化鋅材料有眾多不同選擇得以製備出高品質的氧化鋅單晶晶體跟磊晶層甚至是奈米結構，更興起了全世界科學家、實驗室或是業界積極投入研究與發展的行列，改善其製程，製備出更高品質的透明導電薄膜，才有今日應用如此廣泛的樣貌。. 1.

(11) 1.2 氧化鋅的歷史與發展氧化鋅，做為白色塗料、顏料以及在工業製造中重要的化學元素，以超過 150 餘年，早在好幾世紀以前，人們就注意到這如此神奇的物質，在銅金屬精煉製程當中，不經意發現到的白色粉末，開始有人注意到如此不起眼的物質，卻有著一些出乎預料的特性，並且利用它鑄造出黃銅，甚至當時的鍊金師想嘗試用它來練金，也有發現到其具有醫療用途的潛能，一直到 1900 年代，大量的應用在醫療用途，如今成為醫療科學相關產業裡最重要的化學成分之一，最明顯的例子就是防曬用品(可吸收 UV 光)。真正開始投入研究氧化鋅材料，約莫是在 30 年代至 50 年代，在當時，不論是科學研究或是工業科技的發展，歐美地區較為發達，開始注意到氧化鋅的一些新穎的特性，不論是光、電、磁以及化學方面，非常值得做更深入的研究，雖然氧化鋅的 PL 跟 EL 特性早在 30 年代就有人在研究了，但是半導體特性的研究就一直等到 50 年代末期才開始投入，開始有辦法以氣液固生長法(VLS Growth, Vapor-Liquid-Solid Growth)製備出氧化鋅的單晶粒子，大小約幾個 millimeter，並且發現了一些基本材料性質，如：閃鋅礦六角結構，在可見光波段是可穿透的，以及具有寬能隙等…同時期一直到 60 年代初期，開始注意到氧化鋅具有很高的壓電係數 (Piezoelectric coefficients) ，可用來發展壓電換能器 (Piezoelectric transducers)，如：應力計(Strain gauge)、壓力偵測器(Pressure sensor)等…，時自今日仍在發展與應用，整個 60 年代，由於許多科學家及團隊的研究，氧化鋅一些基本半導體特性已經發現的差不多了，如：能帶結構、能隙、激子特性、電子與電洞的有效質量(Effective masses)、聲子特性(Phonon properties)以及本質 (undoped)的電子傳輸特性，同時也意識到氧化鋅與其他一些 II-VI 族的材料一樣，想要可控制(controllable)的在材料中佈值(doping)高濃度的淺層的施子或受子 (shallow donor or acceptor)雜質有困難，此技術的突破對於 n 型或是 p 型的導電特性或是 p-n 接面的製備以及應用，如：紫外光二極體、接收器和電晶體，有非常. 2.

(12) 大的重要性，當時一些高階長晶跟佈值的設備，如：MBE 或是 MOCVD，尚未研發出來，因此 p 型的磊晶層還無法製備，再加上氧化鋅的單晶塊材的短缺，因此阻礙了氧化鋅電子與光電元件的發展與應用，然而在過去 40 年來有了很大的進展( 70 年代至今)，首度製作出 InGaN/GaN-based，長壽命，在室溫下連續波的 LED 跟二極體雷射，大約是 90 年代中期，在日本，由於當時 GaN 的基板還無法製備出來，再加上氮化鎵磊晶層與藍寶石基板兩者之間存在著非常大的螺紋狀差排缺陷密度(threading dislocation density)，因此降低了元件的性能表現與壽命，其他科學家及研究團隊開始思考以 C 平面(C-plane)的氧化鋅做為基板，再成長幾乎晶格匹配的 GaN 的可能性，這時一些在美國的氮化物研究團隊已經成功在小的 C 平面的氧化鋅基板上成長 GaN，與藍寶石基板的結構相比較，大大的降低了螺紋狀差排缺陷密度 2~3 個 order，如此的成就更帶領了其他團隊得以製備出，大面積、高品質、單晶氧化鋅基板。N- doped p 型 ZnO on sapphire，一些美國及日本的團隊已經成功製備出來，而較大的突破是來自美國的團隊成功以 MBE 製備出同質的 p 型氧化鋅成長在鋰擴散(Li-diffused)氧化鋅基板上，雖然其 p 型的霍爾電性尚未非常了解，如此進展仍然對日後製備高濃度跟遷移率的 p 型氧化鋅甚至更好的 p-n 接面有很大的進展，使得更能了解在氧化鋅中深層或淺層的施子或是受子的互補機制。. 1.3 文獻回顧當材料尺寸縮小至奈米尺度時，古典理論已不敷使用，量子效應成為不可忽視之因素，再加上表面積與電子結構之改變，對於光、電、磁等特性上皆會與塊材有所不同，形成之原因涵蓋：表面效應(surface effect)、量子侷限效應(quantum confinement effect)、尺寸效應(size tunable effect)等。其中量子侷限效應對於發光二極體的應用有相當大的幫助，將載子侷限於奈米材料內，形成穩定態，尺寸越小，發光強度越強，其他將奈米結構應用於發光二極體的優點包含了提升載子注 3.

(13) 入效率，降低介面缺陷等等…。現今以氧化鋅奈米結構應用於紫外光發光二極體，所搭配的材料，大多數是氮化鎵 (GaN, Gallium Nitride) 作為電洞注入層 (Hole-injection layer)，是由於氧化鋅在非刻意摻雜的情況下，本質是呈現 n 型的特性，加上 p-GaN 磊晶技術成熟的原因，兩者材料性質也很相近，如 ZnO 與 GaN 皆是寬能隙的材料 ZnO~3.37 (eV)、GaN~3.4 (eV)，晶格差排(Lattice mismatch) 極小~1.8%等等…，2004 年 W. I. Park 跟 G. C. Yi[1]於 Advanced Material 期刊發表了以 MOCVD 在 p-GaN 上成長 ZnO NWs(Nano-wires)，並且用光阻填滿奈米結構陣列之間的縫隙，再用選擇性蝕刻(Selective etching)技術蝕刻掉一部分光阻，將 ZnO NWs 頂部露出做 Contact，p-GaN 跟 ZnO 分別使用 Pt/Au 跟 Ti/Au 做金屬， EL 量測由於順向偏壓施加到 10V 仍然沒觀察到發光現象，因此操作在逆向偏壓，施加偏壓從 3V~7V，在一開始 3V 時，只有觀察到些微黃色波段中心波長大約為 560nm 的放光，直到施加到 4V 時，才顯得更明顯，5V 時，開始出現藍色波段中心波長大約為 450nm 的放光，直到最後施加到 7V 時，紫外光波段中心波長大約為 370nm 才出現一些，PL 量測有分為從正面(ZnO 面)跟背面(p-GaN 面)打入雷射，實驗結果從正面打入雷射的發光頻譜是以紫外光波段為主只帶有非常小的缺陷的發光，從背面打入雷射的話，發光頻譜則跟 EL 非常相似，若是將 PL 跟 EL 結果做比較，即可發現 EL 的黃色波段跟藍色波段的發光，分別是來自於 ZnO 的缺陷跟 p-GaN 的 Mg acceptor level 所形成，而且可以更加證明 ZnO 跟 p-GaN 之間介面的缺陷密度仍然相當高，2006 年 D. J. Rogers[2]等人於 Applied Physics letters 期刊發表了以 MOCVD 成長 p-GaN，再以 PLD 磊晶一層 ZnO 薄膜形成一 p-n 接面 LED，且 PL 與 EL 結果都是呈現以紫外光波段為主的發光特性，其中較值得注意一點為 EL 量測範圍從 500mA~875mA 都是呈現以紫外光波段的發光特性，一開始 500mA 時發光中心波長是在大約 375nm 的位置，再電流施加至 700mA 時，因為熱的影響有些微紅移(Red-shifted)至 381nm 的位置，直到施加到 875mA，紫外光波段發光仍然還沒飽和，可見其 ZnO 薄膜品質很高，同年於同期刊， M. C. Jeong 等人 [3] ，提出先以 PEMBE( 電漿增強式分子束磊晶 , 4.

(14) Plasma-Enhanced Molecular Beam Epitaxy)成長 p-GaN，再以 MOCVD 分別成長 ZnO NWs 陣列跟 ZnO 薄膜，形成 n+-n-p+結構，ZnO 與 GaN 的電極是使用電子束蒸鍍 In 金屬形成，PL 結果顯示在做氫氣熱處理(hydrogen heat-treatment)之後比起原始樣本(As grown)強度更強，半高寬(FWHM, Full Width Half Maximum)更窄，原因在於 As grown 樣本雷射光入射後所產生的光生載子(Photogenerated carrier)還來不及複合發光，就被 ZnO NWs 表面缺陷給捕捉了，降低了輻射復合的速率，導致發光強度變弱，EL 結果顯示，As grown 樣本在電壓施加到 9V 以前，發光強度是呈現逐漸升高的情形，再加到 9V 以後發光強度變弱，而經過熱處理後的樣本則可以施加到 12V，且發光強度遠遠超過原始樣本，是由於在熱處理後的 ZnO film 電子濃度提升因此增加了電子注入到 ZnO NWs 的速率造成的，同年，J. H. Lim 等人[4]於 Advanced Materials 期刊發表了以濺鍍方式成長 ZnO p-n 同質接面(homojunction)LED，不論是 n 型還是 p 型 ZnO，PL 結果皆是呈現以紫外光波段為主的發光頻譜，p 型 ZnO 的強度稍微弱一點，而且帶有一點缺陷的發光，EL 結果不論是 n 型還是 p 型 ZnO，皆是呈現以缺陷為主的發光頻譜，紫外光波段只有一點點發光，發光強度相差甚遠，因此若是在兩層 ZnO 之間插入一層(Mg,Zn)O 作為載子局限層(Carrier confinement layer)，其原理為在 ZnO 材料中加入 Mg 元素，可提升導電帶的能障，價電帶的能障沒有太大的變化，如此一來就可以有效的將電子侷限住，提升發光效率，製備的方法就是同時濺鍍 MgO 跟 ZnO 的靶材，RF 瓦數比例設定在 1:4，最後在做快速熱退火處理，持溫 800 °C 5 分鐘，即可形成(Mg,Zn)O 薄膜，元件結構上也有些許改變，在兩層(Mg,Zn)O 薄膜之間在插入一層 n 型 ZnO 作為主動區，實驗結果確實也有很大的改善，不論 EL 還是 PL 的發光頻譜，都是以紫外光波段為主，只帶有一點缺陷的發光而已， 2009 年 C. H. Chen 等人[5]，提出 ZnO NWs/p-GaN/ZnO NWs(n-p-n)異質接面 (heterojunction)LED，製備流程為先在玻璃基板上成膜 ITO，再蝕刻出大約 0.25cm 的凹槽，又另外在 Sapphire 基板上成長 p-GaN 跟 ZnO NWs，再將 ZnO NWs 倒插在 ITO 上，此時 ZnO NWs 橫跨在 ITO 的溝槽上，以形成 n-p-n 異質結構的 LED， 5.

(15) 其特點為直接以 ITO 做電極，不需要再另外製備電極，最後 EL 跟 PL 的結果也是呈現以籃紫光波段為主的發光特性，2010 年 O. Lupan[6]等人於 ACS Applied Materials & Interfaces 期刊發表了以電化學沉積法成長 ZnO NWs 於 p-GaN 上，並且製備了不同沉積溶液的濃度之樣本做比較，室溫 PL 的結果雖然有紫外光波段的發光，但強度很弱，若是將量測溫度降至 10K 時，則發光強度提升將近 1 個 order，再將樣本做熱退火處理後，室溫 PL 發光強度雖然很弱，但是半高寬有變窄，低溫 PL 則是比 As grown 的樣本發光強度變更強，半高寬變的更窄，可見得做過熱退火處理後，對樣本的品質有相當大的改善，EL 結果也是呈現，不論是 As grown 還是退火過的樣本，接是呈現以紫外光波段發光為主，在退火之後，發光強度也有很大的提升，若是再將沉積溶液濃度提升的話，發光強度會更強，是由於奈米線陣列變的更密的關係，2012 年 J. J. Dong[7]等人發表了在 p-GaN 上以水熱法的方式成長 ZnO NWs，與其他一樣以水熱法製備 ZnO NWs 的文章不同地方在於此文章是規則排列的 ZnO NWs，以 PS 小球，定義區域，接著以水熱法成長 ZnO NWs，即可得規則排列之 ZnO NWs 奈米陣列，再藉由調控 PS 小球的粒徑大小跟 ZnO NWs 的製程參數(沉積溶液濃度、時間、成長溫度等…)，得到最優化的 ZnO NWs 奈米陣列，再以 PMMA 填滿奈米陣列之間的縫隙，接著以蝕刻的方式將 ZnO NWs 頂部露出大約 20nm，並且以 RF 磁控濺鍍成長上一層 ITO 做電流擴散層(Current Spreading layer)，最後以熱蒸鍍 Ti/Au 做電極，p-GaN 是使用 Ni/Au 做電極，EL 實驗有再另外製備 ZnO 薄膜的 LED 做比較，結果很明顯地因為奈米結構降低了介面缺陷密度跟提升了載子注入，因此 ZnO NWs LED 之性能表現遠遠比 ZnO 薄膜 LED 還要好，PL 實驗總共有製備 ZnO NWs 直徑為 300、 500nm 跟 ZnO 薄膜 LED 做比較，ZnO NWs LED 結果還是比較好，再次驗證以上觀點，2013 年 X. M. Mo[8]等人於 Journal of Luminescence 發表以水熱法成長 ZnO NWs 於 ITO 玻璃上，再將 p-GaN/Sapphire 以 Direct Bonding 的方式形成 ZnO NWs/p-GaN LED，EL 測試結果發現電流從 0.16mA 施加到 4.66mA，都是以紫外光波段發光為主，沒有任何其他波段的色光混合，可見其 ZnO NWs 之高品質， 6.

(16) PL 測試結果也發現不論退火前後，紫外光波段發光發光強度都很高，只不過退火前還有夾帶中心波長大約為 563nm 的缺陷發光，可見退火過後對於樣本的品質有很大的改善。以上舉例文章在 UV LED 的領域中只是冰山一角而已，仍然可看出 ZnO NWs 對於該領域的貢獻，以及在該領域的重要性，製備的方法及設備有許多，以上當中有使用 MOCVD、PEMBE 跟 PLD，雖然可成長出高品質的薄膜，但是設備及成本昂貴，且成長速率很慢，也有使用水熱法技術成長 ZnO NWs 的例子，雖然成本較便宜，但是非常容易受成長環境影響(ex. 成長溫度、溶液溫度及濃度等等細節…)，欲成長出理想的 ZnO NWs 成功率不高，雖然也有使用射頻磁控濺鍍製備 ZnO UV LED 的例子，但是又必須在元件結構上做改變，增加了製程複雜性跟困難度，才可達成預期效果，因此本論文單單使用斜向射頻磁控濺鍍的技術，p-GaN 上成長斜向 ZnO 薄膜，即可形成一 ZnO UV LED，不論 EL 還是 PL 都有很好的發光特性。. 1.4 研究動機與目的目前應用在製備 ZnO 透明導電膜的方法有 DC 或 RF Sputter [9-17]、 E-Gun[10]、凝膠法(sol-gel process) [18]、水熱合成法(Hydrothermal Synthesis) [19-22]、電化學沉積法(ECD, Electrochemical deposition) [23]、脈衝雷射沉積法 (PLD, Pulsed Laser Deposition) [24-26]、化學氣相沉積法(CVD, chemical vapor deposition) [27-29]…等方式，不同製備方式影響 ZnO 薄膜特性極大，在工業量產上應用較為廣泛的則是 Sputter 的方式，與其他製備方法與設備相比較，其優點不僅成本低、製程溫度低、無毒，而且不受限於沉積樣品材料的限制，可以藉由製程參數的調整，即使沉積速率快，仍然可以製備出大面積高緻密、高品質的 ZnO 薄膜，所以本研究將利用磁控濺鍍的方式成膜 ZnO。斜向薄膜則是一種廣泛地用來達到在光、電、磁或是機械特性上非均向性的方法。其應用相當廣泛，例如位元規則介質(BPM, Bit-Patterned Media，應用於資 7.

(17) 料儲存 )[30] 、光子晶體 (Photonic crystal)[31 、 32] 、濕度檢測器 (Humidity sencor)[33-36]、繞射光柵(Diffraction gratings)[37]和顯示系統[38]等等。1959 年 Knorr 和 Hoffmann 發現斜向濺鍍造成晶體結構與其材料特性的改變[39]，同年 Smith[40]發現將基板放置傾斜 450 角來蒸鍍鐵鎳材料，發現所產生的薄膜，其各區的磁性變化具有異向性(Anisotropy)，這是由於斜向沉積薄膜微結構所造成的改變，以至於影響薄膜特性，至此，斜向鍍膜技術開始被應用在各種材料以及不同領域。本研究係利用斜向射頻磁控濺鍍製備氧化鋅薄膜，並且透過製程參數的調整以及嘗試，再搭配不同的實驗量測，做出一系列的光、電特性分析，再將其應用於紫外光發光二極體，期望能藉由斜向沉積的技術，能得到氧化鋅奈米線陣列，提升載子注入效率(Carrier injection efficiency)，降低介面缺陷(Interfacial defects)，進而提升元件效率，具有良好的紫外光發光特性。. 第二章實驗原理 2.1 氧化鋅的材料特性氧化鋅，原名 Zinc oxide，為 II-VI 族寬能隙半導體材料，能隙約 3.37eV，並擁有較高的激子束縛能約 60meV，在可見光部分有很高的穿透率，結構為閃鋅礦 (Wurzite Structure)，屬於六方最密堆積 (Hexagonal Closed Packed，HCP)，如圖 2-1[41]，其中 Zn 原子位於六角柱形結構的節點上，而氧原子則是位於四個鋅原子所組成的四面體的中心位置，且每一四面體的方向皆沿著六角柱中心軸的方向，使氧化鋅有極性的對稱性，晶格常數 a=3.25Å 、c=5.208Å ，因 ZnO 最低自由能位於(002)平面，因此薄膜通常會以 C 軸優先成長取向，其他一些氧化鋅的特性列在表 2-1。. 8.

(18) 圖 2-1. 六角閃鋅礦氧化鋅晶格結構圖。[41] 表 2-1. 塊材閃鋅礦氧化鋅各項材料特性。. 9.

(19) 2.2 氧化鋅的發光機制圖 2-2[42]為與氧化鋅相關缺陷的能帶圖，其中鋅間隙(Zinc interstitial, Zni) 缺陷是一個淺層施體能階，位於導帶下方 0.22 eV 的位置，而導帶下方 3.06 eV 的位置是受體型鋅空缺(Zinc vacancy, VZn)缺陷，其它如導帶下方 1.65 eV 的施體型氧空缺(Oxygen vacancy, Vo)缺陷、導帶下方 2.28 eV 處的氧間隙(Oxygen interstitial, Oi)缺陷，然而 Lin 等人 [43]研究指出，ZnO 具有 2.47 eV 的綠光放射，是 Vo 缺陷所造成的，也有文獻指出具有 1.65 eV 的紅光放射，也是 Vo 缺陷所造成[42]。而對於 ZnO 相關光電元件的應用方面，ZnO 的原生缺陷是一個值得注意的問題，因為缺陷位置、數量的多寡以及缺陷的種類，都會影響 ZnO 相關應用元件的特性，例如 ZnO 的 n 型導電特性，主要是來自於施體型的 Vo 缺陷或 Zni 相關缺陷，而 ZnO 可見光區的發光是來自於不同的本質缺陷所造成，例如 Vo、VZn、Oi、Zni，而 ZnO 的紫外光發光是來自於激子放射。此外，由於本質 ZnO 為偏 n 型半導體，若可使用 p 型半導體相互搭配，則可擴大其應用範圍。. 圖 2-2. 氧化鋅相關缺陷的能帶圖。[42]. 10.

(20) 2.3 發光二極體基本原理 2.3.1 p-n 接面 LED 發光二極體，其基本原理為 p-n 接面的應用，p-n 接面基本上就是由一 p 型半導體與一 n 型半導體接合在一起所形成，在兩端各以金屬電極作為連結至外界電路之管道，如圖 2-3 所示。製作的方法有很多，例如可以在 p 型半導體材料上，磊晶上一層 n 型半導體材料，或是在 p 型半導體材料上，先置一 n 型的雜質源，然後再做熱處理，也可以使用一些擴散製程的設備，甚至是專門做離子佈值的設備，n 型雜質即擴散入基板表面，形成 p-n 接面。 p-n 接面在形成時，空間中的載體分布先天上就已經不均勻，在 p 型半導體中的電洞會向 n 型半導體中擴散，在 n 型半導體中的電子會向 p 型半導體中擴散，如圖 2-4a 所示。由於帶電載體的移動，導致原本每個位置都保持電中性的特性便被破壞，n 型半導體中會帶正電，p 型半導體中會帶負電。電洞進入 n 型區，或電子進入 p 型區都會產生復合，電子電洞同時消失，半導體中就只剩下帶電的摻雜離子，在 p 型半導體中是帶負電的受體離子，在 n 型半導體中是帶正電的施體離子，兩者的帶電量大小是相同的，如圖 2-4b 所示。這兩個帶電的離子區會集中在接面的兩側，如此可使系統的電位能降到最低。這時，帶電離子在接面附近產生一電場(稱為內建電位)，所導致的漂移電子流（電洞流），方向都和擴散電子流（電洞流）相反總電子流和總電洞流均為零。. 11.

(21) 圖 2-3. p-n 接面基本結構。[44]. 圖 2-4. 二極體形成時載子的移動。[44]. 12.

(22) 平衡後，p-n 接面大致上可以分為三個區域，如圖 2-5a 所示，包括維持電中性的 p 型區與 n 型區，以及有電場分布的離子區。圖 2-5b 顯示出對應各區的電子與電洞濃度分布的示意圖。在 p 型中性區中電洞濃度最大，電子濃度最小；在 n 型中性區中電子濃度最大，電洞濃度最小；在中間的離子區，電子與電洞的濃度都較中性區之多數載子濃度為低。由於離子區缺乏可移動的載子，一般將此區稱為空乏區(depletion region)。圖 2-5c 是接面附近的帶電電荷密度分布圖，這裡假設了：(1)在 p-n 接面附近的 p 型及 n 型雜質摻雜濃度是均勻的，(2)在空乏區中的載子濃度完全忽略。圖 2-5d 是對應的電場分布圖，圖中顯示空乏區電場的值都是負的，表示電場方向都是由 n 型區的施體離子指向 p 型區的受體離子，實際的電場分布可以利用高斯定律求出。由電場分布，我們可以很容易看出電位的分布形式，如圖 2-5e，p 型區的電位較高，n 型區的電位較低，其間的電位差我們稱為內建電位(build-in potential) Vbi 。對電洞而言，他的電位能在 p 型中性區最低，故電洞大部分分布於此區，電洞要由 n 型區進入 p 型中性區，必須克服一個大小為 qVbi 的位能障礙(potential barrier)；同樣地，電子大多分佈在電子電位能最低的 n 型中性區中，要進入 p 型區一樣要克服 qVbi 的位能障礙。圖 2-5f 中很清楚顯示了電子與電洞分別看到不同的電位能曲線，這裡主要的原因來自他們所帶電荷符號不同。. 13.

(23) 圖 2-5. a 為 p-n 二極體達成平衡時之空乏區位置、b 為各區的載體濃度分布，c 為接面附近的帶電電荷密度分布，d 為電場分布，e 為電位的分布及 f 為電子與電洞分別看到的電位能曲線。[44]. 14.

(24) 2.3.2 發光二極體 p-n 接面二極體在順向偏壓時，n 型區中的電子與 p 型區中的電洞到達空乏區附近復合，並釋放出約與半導體能隙 Eg 相同之能量，大部分的能量是光子的形式釋放，該現象稱作電致發光(Electroluminescent)，此二極體可當作一有效的光源，稱做發光二極體(Light-emitting diode，LED)。 LED 是一種藉外加電壓激發電子而放射出光(電能→光)的光電半導體元件。發光現象屬半導體中的直接發光(沒有第三質點的介入)。整個發光現象可分為三個過程(直接發光)： 1. 價電帶的電子受外來的能量(順向偏壓)，被激發至導電帶，並同時於價電帶遺留一個電洞，形成電子-電洞對。 2. 受激發的電子於導電帶中，與其它質點碰撞(散射)，損失部份能量，而接近導電帶邊緣。 3. 一旦導電帶邊緣的電子於價電帶覓得電洞時，電子即從導電帶邊緣，經由陷阱中心(釋放熱能)或發光中心(釋放光能)，回到價電帶與電洞復合，電子-電洞對消失。理想的電流電壓關係式，可表示為： I = 𝐼𝑆 × (𝑒. 𝑞𝑉 𝑛𝑘𝑏 𝑇. − 1). (2-1). Is 為飽和電流(Saturation current)，q 為基本電荷(Elementary charge)，kb 為波茲曼常數(Boltzmann constant)，T 為接面之絕對溫度，n 為二極體之理想因子，和二極體之材料與品質息息相關，一般介於 1~2 之間。但因為二極體之結構通常存在多層的堆疊，以增加載子復合的效率，故往往會因此形成串聯電阻 (Series resistance)，很可能是由金屬與半導體之間的接觸電阻，或是 LED 內部堆疊層之間的接觸電阻或是材料本身的電阻所形成。若是考慮到串聯電阻，則式(2-1)，可改寫成：. 15.

(25) I = 𝐼𝑆 × (𝑒. 𝑞(𝑉−𝐼𝑅𝑠 ) 𝑛𝑘𝑏 𝑇. − 1). (2-2). 若是操作在順向偏壓的情況下，式(2-2)可改寫成： V = I𝑅𝑠 +. 𝑛𝑘𝑇 𝑞. 𝐼. ln⁡(𝐼 ). (2-3). 𝑠. 2.3.3 發光效率半導體之發光效率通常可使用兩種形式來表達，量子效率 (Quantum efficiency)跟功率轉換效率(Wall-plug efficiency)；產業界在評估 LED 的發光效率的單位為：流明/瓦(lm/W)，即屬於功率轉換效率。量子效率共分為：內部量子效率 (Internal Quantum efficiency)、光萃取效率 (Extraction efficiency)跟外部量子效率(External Quantum efficiency)。內部量子效率為光子數與電子電洞複合數量的比值；光萃取效率為電子電洞複合產生的光子與脫離 LED 晶體的光子之數量比，而外部量子效率即為，內部量子效率與光萃取效率的乘積。可如式(2-4)表示。 𝜂𝑖𝑛𝑡 =. 𝑃𝑖𝑛𝑡 /(ℎ𝜈). 𝐶𝑒𝑥 = 𝑃. 𝐼/𝑒 𝑃/(ℎ𝜈) 𝑖𝑛𝑡 /(ℎ𝜈). 𝜂𝑒𝑥𝑡 = 𝜂𝑖𝑛𝑡 × 𝐶𝑒𝑥 =. 𝑃/(ℎ𝜈) 𝐼/𝑒. (2-4). 其中𝜂𝑖𝑛𝑡 為內部量子效率、𝐶𝑒𝑥 為光萃取效率、𝜂𝑒𝑥𝑡 為外部量子效率、𝑃𝑖𝑛𝑡 為光輸入功率、I 是電流、P 是光輸出功率以及ℎ𝜈為光子能量，影響內部量子效率的主要因素為非輻射複合速率，其正比於能隙中的非輻射缺陷密度(Defect density)。當缺陷密度降低時，輻射複合效率就會增加。. 16.

(26) 功率轉換效率又可稱作功率轉換效率(Radiant efficiency)，為光輸出功率與電輸入功率的比值。功率轉換效率較量子效率考量更多實際的條件，因此常使用於評估 LED 的效率。可如下表示： 𝜂𝑤𝑝𝑒 = 𝜂𝑖𝑛𝑡 × 𝐶𝑒𝑥 × 𝜂𝑉 ℎ𝜈. 𝜂𝑉 = 𝑒𝑉. (2-5). 其中𝜂𝑤𝑝𝑒 為功率轉換效率、𝜂𝑉 為電壓效率、V 是電壓、ℎ𝜈為光子能量以及 e 是電荷。要提高𝜂𝑉 主要就是要降低電阻，再綜合式(2-4)與(2-5)，可得以下結果： 𝜂𝑤𝑝𝑒 =. 𝑃/(ℎ𝜈) 𝐼/𝑒. ×. ℎ𝜈 𝑒𝑉. =. 𝑃 𝐼𝑉. (2-6). 由式(2-6)可得知，在固定 IV 的情況下，要提升效率的方式有幾種，增加內部量子效率或是光萃取效率，或是改善電壓效率。. 2.5 光致發光(PL, Photoluminescent)原理將雷射光束或其他光源打在待測樣品上使其發出螢光，是一種非破壞性的檢測技術。當光照射在材料上，可能使材料溫度升高或放射出比此入射光能量低的光子，因為發出的光子是藉由光子去激發，所以稱為光致發光。當入射光能量大於材料能隙，將使原本在價帶的電子吸收足夠的能量而有機會躍遷到導帶或更高能階，而在原本的價帶便留下一個電洞，而形成電子-電洞對，此電子-電洞對可能再結合，如果以輻射複合路徑進行結合，即可以放出一個光子，光子能量等於材料能隙的能量；但也有可能是經由非輻射複合路徑進行結合，以熱能或其他能量的方式放出而不發光，其示意圖如圖 2-6 所示。此外 PL 不但可量測淺層能階的雜質，也能確認深層能階的雜質。隨著樣品的材料成份、結晶性、雜質摻雜濃度及缺陷的種類等性質差異，樣品的受光發光機制也隨之不同。尤其對雜質的影響特別敏感，所以 PL 光譜在研究半導體材料的發光效率與成長品質的鑑定上廣受應用，其它的優點如樣品不需前置處理，且此種量測不會破壞樣品。. 17.

(27) 圖 2-6. 光致發光示意圖。[45]. 2.6 射頻磁控濺鍍原理物理氣相沈積( Physical Vapor Deposition，PVD )是半導體製程中，成熟且被廣泛運用於薄膜沉積的技術，依照製程需求不同一般而言，可分為下列三種不同之技術： (一)蒸鍍(Evaporation) (二)分子束磊晶成長(Molecular Beam Epitaxy, MBE) (三)濺鍍(Sputtering) 上述三種方式中，濺鍍擁有可以達到穩定的沈積效率、大尺寸的沈積厚度控制、精確的成份控制及較低的製造成本而廣為應用於半導體工業中。然而濺鍍的方法亦有直流濺鍍，射頻濺鍍，磁控濺鍍等差異區分，一般濺鍍多在兩極間施加一直流電壓，稱為直流濺鍍，通常是利用氣體的輝光放電效應，產生正離子束撞擊靶原子。直流濺鍍並不能濺鍍介電質材料，如：氧化物，由於在直流濺鍍時，撞擊陰極靶材的離子所帶的電荷因無法被中和而滯留在靶材面上，使靶材形成帶正電的狀況而阻止正電荷離子靠近，但使用射頻(RF, Radio frequency)濺鍍則可避免這個問題發生。所謂的射頻濺鍍是在介電質靶材背面加一金屬電極且改用射頻交流電，因電子比正離子移動更快速，因而在射頻的正半週期已飛向靶面中和了負半 18.

(28) 週期所累積的正電荷，由於頻率的高速轉換(一般為 13.56 MHz)，正離子一直留在電漿區，對靶材仍然維持相當高的正電位，因此濺射得以繼續進行。射頻濺鍍法不僅可以濺鍍金屬，也可以濺鍍絕緣體材料，其鍍膜速率較直流濺鍍快、成膜均勻、緻密度高、成分與靶材差異小且與基板附著性佳。然而直流濺鍍及射頻濺鍍，帶電粒子的行進路線是沿著電場方向作直線運動，產生的電漿游離率並不高，大多數的氣體原子都是不帶電的，此種不帶電的原子無法被加速而產生濺鍍，導致濺鍍效率降低，為了提高氣體的游離率及濺鍍效率，改善的方式為在靶材上加裝磁場，形成所謂的磁控濺鍍。本次研究則是採用射頻磁控濺鍍，兼具兩者之優點的方式鍍膜並進行材料之分析。射頻磁控濺鍍其基本原理乃根據離子濺射原理，當高能粒子(由電場加速的正離子)衝擊到固體表面，固體表面的原子和分子再與這些高能粒子交換動能後，即由固體表面濺出，此現象稱之為「濺射」。利用電場使兩極間產生電子，這些加速電子會與鍍膜腔體中已預先充入的惰性氣體碰撞(一般為氬氣)，使其帶正電，且在磁場的搭配下使帶電粒子的行進方向上不單只是直線運動，電子將以螺旋式的運動，使得電子從電漿裡消失前所行經的距離增加，能夠有效增加電子與氣體分子間的碰撞次數，而使得氣體分子離子化的機率大增。這些帶正電的粒子會受陰極(靶材)吸引而撞擊陰極，入射離子受到電場作用獲得動量，撞擊靶材表面的原子，這些原子受到正電離子的碰撞得到入射離子的動量轉移，被撞擊的靶材表面原子因接受入射離子的動量，對靶材表面下原子造成壓擠使其發生移位，此靶材表面下多層原子擠壓，會產生垂直靶材表面的作用力而把表面原子碰撞出去，這些被碰撞出去的原子，最後終於沉積在基板(陽極)上形成薄膜。此外，為了鍍膜品質的提升，濺鍍腔體中的平均自由路徑(mean free path)必須加以考慮，平均自由路徑(λ)的定義為對於濺鍍起的電漿原子在殘留的氣體分子中亂飛的過程中平均不衝撞的距離，並用(2-7)式表示： 𝑇. λ = 2.48 × 10−6 ∙ 𝑃(𝑟+𝑟 ′ )2. 19. (2-7).

(29) 其中 r 為被濺射出的原子半徑，r '為殘留的氣體分子(氬氣)半徑，溫度單位為 K，壓力的單位是 Pa。在濺鍍環境中，若是基板與靶材的間距若超出此平均自由路徑範圍太多，則會使濺鍍原子的行徑軌跡亂度提高，而無法以穩定的路徑附著於基板上形成所需之薄膜。. 2.7 斜向濺鍍原理 1959 年，Knorr 和 Hoffmann 發現斜向濺鍍會影響晶體在結構上的傾斜及改變薄膜上的應變，同年 Smith 將基板放置傾斜 450 蒸鍍鐵鎳材料，發現利用斜向入射所產生的薄膜，其各區的磁性變化具有異向性(Anisotropy)。因斜向鍍著造成微結構改變以至於影響薄膜特性是一普遍的現象，不僅發生在磁異方性，在光學、機械、電磁特性也有類似的報導。而這些特性主要與薄膜的形貌(Morphology) 有關，因此可以在不改變材料的前提下，利用控制基板角度來改變薄膜微結構，使其特性亦隨之變化，本研究及利用此項技術，透過斜向濺鍍 ZnO 薄膜，得到氧化鋅奈米線陣列薄膜，以提升載子注入效率，使得整體元件效率得以提升。當進行斜向濺鍍時，會使基板傾斜某一角度，以基板法線與濺鍍原子入射通量方向間夾角 α 來定義此角度，固定 α 角且基板不自轉進行濺鍍時，那麼薄膜在基板上會形成分立的柱狀結構，柱狀晶成長的方向會與基板法線成一個傾斜角度 β，它通常是小於 α 角，如圖 2-7 所示。斜向柱狀的晶粒形態是歸因於成膜開始產生的成核點有自我幾何陰影遮蔽及限制性的運動原子遷移率的特性所造成的；薄膜以斜向方式入射至基板，分子(原子)在橫向成長過程中同時也在縱向上成長，結果先到基板之分子(原子)會遮擋住後到的分子(原子)，而其動能又不足以衝開先到之分子(原子)因而沉積成柱狀結構。利用斜向鍍著技術直接使薄膜顯微結構產生變化，不僅可以產生具有傾斜的柱狀結構薄膜，且柱與柱之間充滿了間隙，利用此柱狀結構造成薄膜有非均向性的特性，而且因有空氣隙加入膜結構，因此薄膜的特性會改變，如折射係數等，本研究正是透過斜向濺鍍方式，得到氧化鋅奈米線陣列薄膜，提升載子注入效率並應用於紫外光發光二極體。 20.

(30) 圖 2-7. 斜向濺鍍示意圖。[46]. 2.8 霍爾效應與四點量測原理 1879 年，霍爾 (Edwin H.Hall) 輸入電流在外加磁場的導體上，發現在導體上與電流方向垂直的兩端，可量測出感應電壓，利用這種量測結果進而可判斷出傳導載子的極性和濃度，此稱為霍爾效應，是最方便和令人信服的判斷，霍爾效應已廣泛被工業界利用在半導體傳導載子濃度和極性的量測。簡而言之，霍爾效應(Hall effect) 即是移動電荷在電磁場中，受到勞倫茲作用力(Lorentz force)產生一感應電場，而此電場會產生一跨越半導體的電壓，稱為霍爾電壓 (Hall voltage)，如式(2-8)所示。 𝑉𝐻 =. 𝐵𝑙 𝑑. 21. 𝑅𝐻. (2-8).

(31) 圖 2-8. 霍爾效應示意圖。[47] 其中 B 為外加磁場，I 為外加電流，d 為半導體厚度，而 RH 稱為霍爾係數(Hall 1. coefficient) 。當載子分別為電洞與電子而言，其霍爾係數分別為 𝑅𝐻 = 𝑝𝑞 與 1. 𝑅𝐻 = 𝑛𝑞。因此對 p 型半導體其霍爾電壓為正值，而在 n 型半導體中其霍爾電壓為負值。圖 2-8 即為霍爾效應示意圖。在此我們利用 van der Pauw 四點探針的方式，進行霍爾效應的量測，此方法對於量測樣品的幾何形狀並無太多限制，只要所製作的量測樣品符合下列條件即可：(1)接觸點位於樣品邊緣(2)樣品厚度均勻，因此 van der Pauw 四點探針為最普遍的霍爾量測法之一，圖 2-9 為 van der Pauw 四點探針實際量測的狀況。. 圖 2-9. van der Pauw 四點探針量測。 22.

(32) 透過 van der Pauw 四點探針，我們可以利用薄膜的片電阻值，在未外加磁場下，可經由(2-9)式得到樣品的電阻率： 2. ρ = 𝑅𝑠 𝑑 = 𝑓 𝑙𝑛 (. 𝑅𝐴 +𝑅𝐵 2. )𝑑. (2-9). 其中，RS 為薄膜的片電阻值，d 為薄膜厚度，f 為修正因子，RA 與 RB 分別為 van der Pauw 量測所得之沿著薄膜各邊之電流方向所得之電阻值的平均值。利用上述方法求得電阻率之後，在搭配上外加磁場，即可藉由霍爾電壓的變化，用 (2-10)，(2-11) 式求得載子濃度(n)與載子遷移率(μ)。 𝐼𝐵. n = 𝑛𝑠 𝑑 = 10−4 𝑞|𝑉. 𝐻|. 1. 1. μ = 𝑞𝑛𝜌 = 𝑞𝑝𝜌. (2-10) (2-11). 其中，n 為載子濃度，ns 為片載子濃度，B 為磁場，q 為電子電荷，ρ 為電阻率。. 2.9 X 光繞射原理(XRD, X-ray diffraction) 1913 年，W.L. Bragg 父子在從事晶體結構分析實驗中，從散射 X 光的分佈情形，他們認為可以將繞射現象視為入射光被晶面反射。此種反射如同鏡面反射，入射角等於反射角。如圖 2-11，在某些散射角下，從相鄰晶面散射之波彼此相位相同，光程差為波長的整數倍，因而產生建設性干涉。滿足此條件便可產生繞射，稱為布拉格定律，如(2-12)式。 2𝑑ℎ𝑘𝑙 𝑠𝑖𝑛𝜃 = 𝑛𝜆. (2-12). 不同的晶體結構晶面間距 dhkl 會有所差異，因此會有不同組合之繞射角 2θhkl。繞射的發生除了必須滿足布拉格條件外，也會受晶體對稱性影響。故當近乎單色光之 X 光照射晶體時，只有在某些特定的入射角才會出現繞射波這主要是決定於晶胞的形狀、大小及對稱性。. 23.

(33) 圖 2-11. 晶體繞射 X 光之布拉格幾何關係圖。[49] 此外，晶胞內組成原子不同時，由於各原子對 X 光散能力相異，故雖結構相同也會造成不同的繞射強度。晶體之 X 光繞射實驗提供了兩項重要訊息。(a) 是繞射峰的位置 2θ，(b)是繞射峰的強度 I。第一項訊息提供了晶體之晶胞形狀大小（即晶格參數）的資料，第二項訊息則提供了晶體內部組成原子種類及位置的資料。隨材料之晶體結構與組成變化，每個晶體此兩項數據皆不相同，正如同人類的指紋一樣。因此可以利用 X 光的繞射分析來決定材料是屬於那一種礦物晶體或是結晶材料。材料在 X 光繞射之下，不同結晶化合物會產生相異的(2θhkl, Ihkl ) 組合，即稱為繞射圖譜 (Diffraction Patterns)。. 2.10 快速熱退火原理(RTA, Rapid thermal annealing) 熱退火處理是一種在金屬冶煉上，應用極為廣泛的一種材料加工技術，其原理是利用熱能，將物體內產生內應力的一些缺陷加以消除，或使不均勻的雜質擴散，所獲得的能量將增加晶格原子及缺陷在半導體材料內的振動和擴散，使原子的排列組合得以重整，而進行再結晶。一般熱退火處理的過程，大致上可依溫度的高低區分為三個階段：. 24.

(34) 1. 復原：當熱退火溫度較低時，因為熱能所提供的能量僅足以讓所含的缺陷，進行分佈的重整以達到較穩定的狀態，但無法對晶粒的結構產生任何的變化，所以對晶體薄膜的內應力，只能做些微的調整，且影響晶體薄膜的機械性質不大，此階段稱為復原。 2. 再結晶：當熱退火的溫度加高，使晶體薄膜的缺陷得以因原子結構的重排而降低，進而產生無差排缺陷的晶粒，此階段稱為再結晶。經再結晶的晶體薄膜，其內應力將因差排及缺陷的密度降低而急遽的下降。. 3. 晶粒的成長：當熱退火的溫度再增加，使得再結晶階段所形成的晶粒有足夠的能量克服晶粒間的表面位能，晶粒將開始再消耗小晶粒的過程中成長，此階段稱為晶粒成長。而隨著晶粒介面缺陷的消失，晶體薄膜的內應力又會再降低，故整個熱退火的速率，取決於溫度的高低，溫度越高晶體薄膜所需進行熱退火的時間也就越短。. 第三章實驗流程與設備 3.1 元件製作流程本研究主要探討以斜向射頻磁控濺鍍，成膜氧化鋅奈米線陣列薄膜應用於紫外光發光二極體之研究，奈米結構的特點在於量子侷限效應、提升載子注入效應並且降低介面缺陷密度等…，希望藉由此方式，可提升發光效率，實驗分為兩部分：(一)平面與斜向氧化鋅濺鍍於藍寶石基板上，探討氧化鋅基本性質，經由實驗參數調整與嘗試，(二)得到一最優化的氧化鋅薄膜製程條件以及平面與斜向氧化鋅濺鍍於氮化鎵上，將得到最優化的製程條件之氧化鋅薄膜，應用成紫外光發光二極體上。製作流程大致如下：本實驗所使用得氮化鎵是由成大光電許進恭教授所提供，先將其分別經過丙酮、異丙醇以及去離子水以超音波震盪器清潔 10 分鐘，再浸泡於去離子水：鹽酸 = 1：1 的溶液浸泡 1 分鐘，隨後以去離子水清洗乾淨，再. 25.

(35) 以氮槍吹拭，最後以烤盤烤乾，首先是第一道黃光製程(負光阻)，將氮化鎵基材一部分露出，其餘以光阻遮蓋住，接著製鍍上一層氧化鋅薄膜，再 Lift-off，就會得一個氧化鋅的高台，再送進 RTA 退火 1000 度、1 分鐘，接著做第二道黃光製程對位(負光阻)，此一道是做電極的部分，電極採用以射頻磁控濺鍍先鍍上一層 250nm 的 ITO，再鍍上一層 10nm 的 Ni，先做 Lift-off 之後送進 RTA，條件為 400 鍍、2 分鐘，壓力控制在 500 torr，此方法與條件是參考 2001 年 Horng Ray-Hua 等人[48]於 APL 期刊所提出的辦法，即可得一氧化鋅薄膜紫外光發光二極體元件。. 3.2 氧化鋅斜向濺鍍系統在本次研究中，我們利用射頻磁控濺鍍平面與斜向氧化鋅薄膜，單就氧化鋅薄膜品質的探討，進行了電阻率 (ρ, Resistance) 、載子濃度 (n, Carrier concentration)、載子遷移率(μ, mobility)的霍爾電性量測、PL 發光特性量測與 XRD 材料分析，應用成 UV LED 以後，進行了 EL、PL 和 L-I 的發光特性量測與 XRD 材料分析。圖 3-1 為射頻磁控濺鍍設備腔體內裝置示意圖，放置基板的載台是可變角度的，在本論文中載盤的水平方向與氧化鋅靶材夾角皆固定大約 60O，由於基板與靶材之間產生了傾角，因此鍍膜速率相較於平面濺鍍會有所減低，此外，由於靶材與基板間距過遠，在平均自由路徑的影響下也不易得到品質良好的薄膜。進行濺鍍時，首先使用機械幫浦(mechanical pump)搭配擴散幫浦(diffusion pump) 將製程起始腔壓下降至 5x10-6 torr，接著通入氬氣並且接功率輸出調整為 30W 將電漿點起並進行預鍍；在預鍍期間，通入的氬氣量會來的稍微高一些，其主要目的為使電漿容易點起且不易熄滅。在進行了十分鐘的預鍍之後，即可進行濺鍍，此時氬氣與氧氣通量分別為 10 sccm、2 sccm，且控制腔體內工作腔壓至 8mtorr，射頻濺鍍功率提升至 100W 並開啟擋板進行濺鍍 ZnO，ZnO 之水平濺鍍的鍍率約為 566nm/hr.，斜向濺鍍鍍率約為 314nm/hr.，列於表 3-1。 26.

(36) 圖 3-1. 射頻磁控濺鍍設備腔體內裝置示意圖。. 表 3-1. 氧化鋅平面與斜向薄膜鍍率表。 Materials. Substrate. RF Power. Reactive Gas. Rate. Planar. ZnO. Sapphire. 100W. Argon, O2. 566nm/hr.. Slanted. ZnO. Sapphire. 100W. Argon, O2. 314nm/hr.. 3.3 快速熱退火在 ITO 濺鍍之後，為了使 ITO 的特性更趨穩定，本次研究使用快速熱退火的方式修補晶格面的缺陷。快速熱退火的機台為 Pretek 公司生產的 RTP-1200，分別將水平濺鍍與斜向濺鍍的 ITO 薄膜進行快速熱退火，其操作方法為： a.. 清腔：為了確保腔體的清潔度，首先以棉花棒沾取少許酒精，進行腔體的擦拭，完成後關閉腔門，利用機械幫浦抽真空準備進行空燒的動作；由於腔體內殘留酒精氣體，因此待真空值到達 5mtorr 後，必須先行通入少許氮氣，再繼續進行抽真空，此動作重複 2~3 次後方可確保腔體內殘留的酒精氣體皆以被去除。 27.

(37) b.. 空燒：在等待抽真空期間，先行設定完成參數以進行空燒，此步驟極為重要，快速熱退火時須先行利用空燒來確認設定完成的參數是否能夠符合預期，例如:升溫速率，持溫是否穩定等等。空燒時所設定的參數必須跟實際退火時一致。. c.. 熱退火：待空燒完成後，即可破真空並置入試片，置入試片後即可抽真空，抽真空時應效法步驟一的部分，通入氮氣進行 2~3 次的抽氣循環，之後將腔壓降低至 3mtorr 確保腔體清潔。表 3-2.為本研究所嘗試的 RTA 參數。表 3-2. RTA 實驗參數表。持溫溫度(°C). 600. 700. 800. 900. 1000. 持溫時間(s). 120. 120. 120. 120. 120. 升溫時間(s). 60. 60. 60. 60. 60. 腔壓(torr). 3m. 3m. 3m. 3m. 3m. 3.4 XRD 量測本次研究中所使用到的機台為 Bruker 公司生產型號為 D2 phaser，其整體外觀如圖 3-2，比起一些其他公司生產的或是功能不同的 XRD 機台來說，小台多了，但是其功能卻沒有因此而變少，是一台整合了電腦的機台，操作起來也更方便、更容易上手，該公司也一併研發了一款分析軟體，將掃描到的 XRD 圖譜，以該軟體開啟，即可開始分析該掃描樣本的圖譜，所對應到的元素，對於整個實驗來說又更方便了，掃完直接分析，有錯誤即可馬上修正。. 28.

(38) 圖 3-2. XRD 機台外觀。. 3.5 PL 量測本次所使用的 PL 實驗設備，為師大物理系駱芳鈺老師所提供，其整體架構如圖 13 所示，雷射是使用 KIMMON 公司所生產的 He-Cd Laser，波長為 325nm，其整體光路架構大致說明一下，首先雷射光出來後，經過數個反射鏡的光束轉折後，入射至樣本載台上，而樣本所發出的螢光，在藉由聚焦透鏡收入至光譜儀進行分析，最後在連接至電腦，可存取光譜圖，其整體架構如圖 3-3.所示。實驗流程大致上如下，雷射在開啟以後，要開始量測前必須先暖機 30 分以上，才可確保使用壽命，之後再開始進行隨不同波長的掃描以前，該樣本發出螢光最強強度的位置，藉由調整載台水平位置校正，且在換樣本以後，掃描前，也必須先經過該測試，如此才可確保獲得的光譜圖之準確性。. 圖 3-3. PL 實驗架構。 29.

(39) 3.6 黑箱量測本次研究中，將氧化鋅水平與斜向薄膜，應用成紫外光發光二極體時，所做的一些發光特性量測，因為考慮到外在光害影響，而導致實驗量測得不準確，因此在黑箱環境下操作，如圖 3-4 所示，例如 EL、I-V、L-I，並使用到由同窗同學所幫忙撰寫的 LabVIEW 程式，又讓實驗操作起來更為方便，EL 的光譜是使用到 Ocean Optics 公司、型號 USB4000 的光譜儀，其外觀如圖 3-5 所示，該公司也有針對在使用時設計一套軟體，可調整收光時的積分時間、曲線平滑度等…，並且搭配一些光路架設的光學零件，使其在收光時是垂直於 LED 發光面收光， L-I 的發光強度是使用 Newport 公司的光偵測器來收光，量測時也是與 EL 的收光方式比照辦理，其外觀如圖 3-6 所示，而整個電壓或是電流的注入是使用 Keithley 2400 電表供給。. (左)圖 3-4. 黑箱外觀。. (右)圖 3-5. EL 收光時使用的光譜儀。. 圖 3-6. L-I 收光時使用的光偵測器。. 30.

(40) 第四章結果與討論本章節有兩大重點，一是平面與斜向氧化鋅薄膜成膜於 C 平面藍寶石基板上，先單純探討氧化鋅薄膜的材料性質、電性與發光特性，找到最佳的製程條件與參數，二是將測試得到的最佳製程的平面與斜向氧化鋅薄膜，應用成紫外光發光二極體的材料性質、發光特性與元件效率。. 4.1 平面與斜向氧化鋅薄膜成膜於藍寶石基板上之研究 4.1.1 濺鍍時氧分壓的改變之影響氧化鋅之導電特性，與其他導電氧化物薄膜類似，如 ITO，其電的傳導是藉由化學計量比的偏差而產生的，帶電之自由載子是由氧空缺(oxygen vacancy) 和間隙型鋅原子(Zinc interstitial)之淺層施體能階(Shallow acceptor level)所提供，因此造成氧化鋅在未刻意摻雜的情形下是屬於 n 型的半導體，而該電學特性則又受濺鍍時參數的設定以及熱處理的溫度及時間之影響很深，所以在決定濺鍍時，氧分壓佔整個氣體壓力的百分比是很重要的。針對該小節的研究，一共進行了氧 𝑂. 2 分壓𝐴𝑟+𝑂 (%)為 0 (Ar：O2=12：0)、16.7(Ar：O2=10：2)、25(Ar：O2=9：3)、33.3(Ar： 2. O2=8：4)、50%(Ar：O2=6：6)，5 組樣本，再以 PL 量測觀察氧化鋅本質的發光特性，最後再決定濺鍍時氧氣流量的設定。其結果如圖 4-1 所示。. 31.

(41) (左)圖 4-1. 氧化鋅薄膜在不同氧分壓環境下之 PL 光譜圖。 (右)圖 4-2. PL 光譜的紫外光發光與缺陷發光的比例分析。由實驗結果可以得知，在氧分壓為零的光譜是由分別為波長~375nm，研判是由氧化鋅近能帶邊緣(Near band edge)的發光所引起，以及波長~470nm，研判是由氧空缺 Vo 缺陷所引起，接著再針對此兩個發光位置取比例，觀察在某個條件下比例最高，意味著 UV 發光最強而缺陷發光最弱，再以該條件視為製備氧化鋅薄膜的，包含加入氧氣以後，不同氧分壓的 PL 光譜，也做同樣的分析，發現氬氧比為 10：2 為最佳條件，其結果為圖 4-2 所示。氧化鋅薄膜在製備時，若是不加入任何氧氣的情況下，可由 PL 結果得知，就會出現氧空缺的發光，一旦加入氧氣以後，即可有效抑制氧空缺的發光，但是加到一定的流量，例如氬氧比 6：6 時，不但氧空缺又出現，連波長~430nm 鋅空缺的發光也出現了，因此取氬氧比 10：2 為最佳製程條件，而後續其他分析在製備平面與斜向氧化鋅薄膜時都是以該條件在製作。. 32.

(42) 4.1.2 平面與斜向氧化鋅之輪廓比較. 圖 4-3. 平面與斜向氧化鋅薄膜的 SEM 圖，a 為平面濺鍍氧化鋅薄膜之頂面圖， b 為其對應之剖面圖，c 為斜向濺鍍氧化鋅薄膜之頂面圖，d 為其對應之剖面圖。 (Scale bar 皆為 100nm) 本小節探討以磁控濺鍍方式，成長平面與斜向氧化鋅薄膜的 SEM 輪廓分析，如圖 4-3 所示，可以發現本實驗成功以斜向濺鍍技術成功成長出斜向排列之氧化鋅薄膜，但是另外也發現到，以垂直濺鍍的方式成長出的氧化鋅薄膜，還是有類似柱狀結構形成，目前推測是因為，氧化鋅在成膜時是以六方最緻密堆疊的機制做排列，而且是以 c 軸<002>方向為主所導致的，而外也發現到，儘管基板的傾斜角度已經達到 60 度，為何所成長出的氧化鋅薄膜，卻只有 32 度左右，我們推測也是由如上的原因所導致的，儘管基板傾斜 60 度，但是仍然還是要維持如此的成長機制所導致，另外有再進一步將晶格結構中 a 軸方向之晶格常數 3.25 Å a 軸方向之晶格常數. 與 c 軸方向之晶格常數 5.207Å ，以𝑡𝑎𝑛−1 (c 軸方向之晶格常數)，如此的關係式，即可得一角度 32 度，這代表著儘管將基板傾斜角度再繼續增加，但是由於晶格結構的關係與成膜機制，所成長出的斜向氧化鋅奈米結構，將可能仍然呈現 32 度的情形。 33.

(43) 4.1.3 平面與斜向氧化鋅不同退火溫度之 XRD 分析比較. (左)圖 4-4. 平面氧化鋅薄膜不同退火溫度之 XRD 圖譜。 (右)圖 4-5. 斜向氧化鋅薄膜不同退火溫度之 XRD 圖譜。. (左)圖 4-6. 平面氧化鋅薄膜不同退火溫度之 XRD 分析圖。 (右)圖 4-7. 斜向氧化鋅薄膜不同退火溫度之 XRD 分析圖。為了要了解不論是平面或是斜向的氧化鋅薄膜的結晶情形，以及在退火之後是否有改善，最佳的判定方法無非就是 XRD 分析，圖 4-4 與圖 4-5 分別為平面與斜向氧化鋅薄膜的 XRD 圖譜，即可明顯發現，以斜向濺鍍成膜的氧化鋅薄膜，繞射強度比起平面的氧化鋅薄膜來說強非常多，在未退火時就有了明顯的差別，退完火之後更有優化的趨勢，而平面氧化鋅薄膜的部分，雖然強度來說相對較弱，但是隨著退火溫度上升也有優化的趨勢，圖 4-6 與圖 4-7 分別為平面與斜向氧化鋅薄膜以 XRD 圖譜，所提供的訊息做進一步計算而得半高寬與粒徑大小的分析圖，以平面氧化鋅薄膜來說退火溫度超過 700 度之後，結晶性有大幅度的改善，且隨著退火溫度的增加，繞射峰的半高寬變得越來越小，峰值越來越強， 34.

(44) 結晶粒徑越來越大，明確顯示薄膜品質越來越優化，斜向氧化鋅薄膜的薄膜的部分，雖然沒有平面氧化鋅如此大幅度的變化，但是隨著退火溫度的上升也有慢慢改善的趨勢。另外也有發現到，為什麼斜向氧化鋅薄膜所計算出的<002>方向的粒徑大小，在退火溫度較高時的成長速率，比平面氧化鋅來的慢，我們目前推測，是由於斜向沉積技術的關係，所成長出的斜向氧化鋅薄膜，每個奈米柱之間分的較開，因此成長速率較慢，再加上我們也發現到平面與斜想氧化鋅薄膜的奈米柱，分別是與<002>方向成水平與傾斜的情形，因此所計算出斜向氧化鋅薄膜的 <002>方向之粒徑大小，就不是實際上奈米柱的粒徑大小。. 4.1.4 平面與斜向氧化鋅不同退火溫度之電性分析比較. (左)圖 4-8. 平面氧化鋅薄膜不同退火溫度之電阻率分析圖。 (右)圖 4-9. 斜向氧化鋅薄膜不同退火溫度之電阻率分析圖。. (左)圖 4-10. 平面氧化鋅薄膜不同退火溫度之霍爾量測分析圖。 (右)圖 4-11. 斜向氧化鋅薄膜不同退火溫度之霍爾量測分析圖。. 35.

(45) 圖 4-8 與圖 4-9 分別為平面與斜向氧化鋅薄膜之電阻率量測分析圖，由實驗結果可以得知，不論是平面與斜向氧化鋅薄膜，退火溫度升高至 1000 度時，電阻率皆達到最低，平面氧化鋅薄膜~3.7x10-3 (cm-3)、斜向氧化鋅薄膜~1.9x10-3 (cm-3)，整體看來，隨著退火溫度的提升，電阻率隨著下降的趨勢，圖 4-10 與圖 4-11 分別為平面與斜向氧化鋅薄膜的載子濃度與遷移率之分析，依據式(2-11)可以推論出，隨著載子濃度變低，載子遷移率會變高，而本次實驗結果也有相同的趨勢，平面氧化鋅薄膜的部分，隨著退火溫度的提升，載子濃度隨著變高，載子遷移率隨著下降，斜向氧化鋅的不同之處在於，退火溫度 600 度至 800 度時，載子濃度慢慢提升，而載子遷移率隨之下降，退火溫度 800 度時，載子濃度達到最高，遷移率達到最低，退火溫度再提升至 1000 度時，載子濃度慢慢下降，而載子遷移率隨之提升。整體來說，斜向氧化鋅所量測出的載子濃度與遷移率隨著退火溫度的變化是呈現，隨著溫度提升，而載子濃度提升，而遷移率下降，造成載子濃度下降的原因，我們在此推測，或許與 n 型載子所伴隨的缺陷與雜質的 Formation energy 相關，而導致遷移率下降之原因，我推測為由於載子濃度增加的緣故，載子在移動時，將會碰撞到其他載子，所發生的載子散射(Carrrier scattering)而導致。. 36.

(46) 4.1.5 平面與斜向氧化鋅不同退火溫度之發光特性比較. (左)圖 4-12. 平面氧化鋅薄膜不同退火溫度之 PL 光譜圖。 (右)圖 4-13. 斜向氧化鋅薄膜不同退火溫度之 PL 光譜圖。本研究在於探討將平面與斜向氧化鋅薄膜應用成紫外光發光二極體，因此平面與斜向氧化鋅薄膜的發光特性非常重要，圖 4-12 可以看出在未退火時，分別有波長~400nm、~420nm 跟~435nm 的波包，依據圖 2-2 以及文獻[42]的整理，波長~~400nm，是由載子位於導電帶下方~0.22eV-Zni 缺陷能帶躍遷至價電帶所放出的發光波長所貢獻，而波長分別為~420nm 跟~435nm 的波包，則是由載子與導電帶躍遷至位於導電帶下方~3.06eV-VZn 缺陷能帶或是由 Zni 缺陷能帶躍遷至 VZn 缺陷能帶所貢獻，再經過 600 度的退火之後，整體發光頻譜並無太大變化，退火溫度若是提升至 700 度，~420nm 跟~435nm 的波包降了下來，而波長~380nm 的波包增強了起來，該波長的發光是由自由激子的複合所產生，將退火溫度提升至 1000 度時，除了~380nm 的發光持續增強之外，並無發現其他波長的出現。斜向氧化鋅薄膜的部分，如圖 4-13 所示，在未退火時並無發現任何波長發光，而將退火溫度由 600 度提升至 1000 度時，觀察到都是由波長~380nm 所貢獻，該波長是由氧化鋅近能帶邊緣發光所貢獻，除了在 1000 度時有發現波長~480nm 的發光，該波長的發光是由載子於導電帶躍遷至位於導電帶下方~2.47eV-Vo 缺陷能帶所產生。. 37.

(47) 4.2 平面與斜向氧化鋅薄膜應用於 UV LED 之研究 4.2.1 平面與斜向氧化鋅薄膜成長於氮化鎵之材料分析. (左)圖 4-14. 平面與斜向氧化鋅薄膜成長於氮化鎵之 XRD 圖譜。 (右)圖 4-15. 平面與斜向氧化鋅薄膜成長於氮化鎵之 PL 光譜圖。將平面與斜向氧化鋅應用於 UV LED，其發光特性固然重要，但是材料特性也是很重要的一環，由圖 4-14 可以觀察出繞射角度分別位在~34 跟~72 度，有很明顯的強度，而兩張插圖則是分別針對兩個繞射角度附近做進一步的細掃觀察，發現到由 30 度至 40 度細掃的結果，有兩根分別為 ZnO (002) 跟 GaN (002) 的峰值，而且 ZnO (002) 峰值強度大於 GaN (002)，以及由 70 度至 80 度細掃的結果，也是有兩根分別為 ZnO (004) 跟 GaN (004) 的峰值，而且 ZnO (004) 峰值強度明顯大於 GaN (004)，不論是平面或是斜向的氧化鋅薄膜都是呈現如此的結果，圖 4-15 為 PL 光譜圖，可發現波長分別位於~380nm 跟~430nm 兩個波包，波長~380nm 是由氧化鋅 Near band edge 發光所產生，而波長~430nm 則是由 p 型氮化鎵，導電帶躍遷至深層受體能接(Deep acceptor)所產生，平面氧化鋅的光譜是以 p 型氮化鎵的發光所主導，而斜向氧化鋅薄膜則是完全以氧化鋅的近能帶邊緣發光所主導，造成此實驗結果的原因，在此推測是由於，當激發雷射光，在進入到樣品時，激發光子還來不及到達 p-GaN 層，斜向氧化鋅那一層發光了，而形成幾乎都是斜向氧化鋅那一層在發光，而只有些微 p-GaN 層在發光，由此實驗結果，可以判定本實驗的斜向氧化鋅膜品質相當不錯。 38.