1-1 燃料電池緣由與簡介
1,2西元 1839 英國 William Grove 爵士，在從事一項電解水的的實驗 中，知道從其逆反應中得到電力的可能性，但是當時所能夠產生的電 能相當的小，僅能使電流計的指針稍微的偏轉，因此沒受到重視。1889 年Ludwig Mond 及 Charles Langer 以工業煤氣與空氣的反應物，試圖 發展出燃料電池之雛形，並首次將其命名為『Fuel cell』。之後由於內 燃機的問世與石油的大量開採，加上當時材料科學與電極動力學的瓶 頸，因此導致燃料電池的發展為之停滯。1959 年，英國劍橋大學的 Bacon 教授利用高壓氫氣、氧氣體製造了功率為 5kW 的燃料電池，
工作溫度為150 οC，隨後又建造了一個具有 6kW 功率使用高壓氫氧 燃料電池的發電裝置。50 年代後期美俄的太空競賽，美國太空總署 (NASA)欲尋找一種高單位功率的發電裝置，但因為核能危險性高、
傳統發電裝置太重、太陽能發電功率太低且不方便，因此積極發展燃 料電池技術。在太空計畫的催生下，1960 年代雙子星號 (Gemini)的 太空任務中，燃料電池成為主要的電力來源，又由於燃料電池反應產 生的副產物為純水，因此燃料電池也成功解決太空人在外太空重要的 飲水問題。而近百年來，人類對能源的需求有增無減，造成地球的化 石能源日益枯竭，迫使人們尋求新的替代能源。在國際上也針對環保 議題簽訂了氣候變化綱要公約和京都議定書，以規範溫室氣體排放，
因此展望未來「永續發展」是個重要的目標，綠色能源的取得將是重 要的課題。其中燃料電池是最具潛力的綠色發展工具，而燃料電池具 有下列幾個優點：
(1)低汙染：燃料的選擇範圍廣，如氫氣、甲烷、甲醇、天然氣等，
若以氫氣為燃料其產物為水乾淨無汙染；若以甲烷、天然氣為燃料，
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雖然他們為含碳之燃料，產物中有二氧化碳，但二氧化碳造成的污染 的比例較低。再者燃料電池比一般火力發電方式更乾淨，沒有硫與氮 的化合物問題，更沒有核廢料處理的問題。另外燃料電池亦有低噪音 的優點，因為其不需要機械驅動，所以主要之噪音來自於氣體與液體 供應系統內的送風機、風扇等，與傳統方式相比，產生的噪音幾乎微 乎其微。
(2)高效率：因為燃料電池直接將燃料中的化學能轉換成電能，不 受熱力學上的卡諾循環之限制，跟其他發電方式相比，燃料電池不需 經過層層轉換損失，有相當高的轉換效率，理論上能量轉換效率可達 60%以上。
(3)免充電：一般電池是將能量存於電池本體中，用完後即捨棄或 充電重複使用。燃料電池並不含在電池本體結構中，因此只需要不斷 供給燃料，燃料電池便可以不斷供電。
(4)用途廣：燃料電池所能提供的電力範圍相當廣泛，小至手機大 至百萬瓦發電廠，都在其適用範圍內。燃料電池亦可結合核能、生質 能、太陽能、風能等發電技術，把能源儲存起來，以便需要時使用。
燃料電池是一種能夠持續通過發生在陽極和陰極的氧化還原反 應，將化學能轉化為電能的能量轉換裝置。其中最理想的燃料是純氫，
但儲氫材料及其安全性仍是極大困難。然而，目前大多數的燃料電池 使用的氫來自天然氣，而此能源並非真正的潔淨能源。含一個碳的甲 醇在催化劑的作用下，是理想的替代氫的來源，但甲醇蒸氣有毒且易 滲透汙染地下水，因此甲醇必須要有良好的密封與環保處理方法。而 含有兩個碳的乙醇，優點是無毒，無環保問題，理論能量密度高，且 乙醇是一種容易取得、存量又豐富的再生能源。乙醇亦可通過催化反 應來製氫，但其技術成熟度不如甲醇。若以天然氣、汽油或甲醇作為
燃料電池之進料，則人類對化石燃料之依賴情形將無法改變。L. D.
Schmidt3指出，任何石化燃料都不可避免會產生二氧化碳，因此除非 氫來自再生燃料，否則意義不大。因此乙醇燃料電池被寄予厚望。
1-2 燃料電池的種類
1,2目前燃料電池分類是以電解質、觸媒、操作溫度來做區分。現 在燃料電池學界大致上將燃料電池分為下列幾種：鹼性燃料電池 (AFC)、磷酸燃料電池(PAFC)、高分子電解質燃料電池(PEMFC)、直 接甲醇燃料電池(DMFC)和固態氧化物燃料電池(SOFC)。
1-2-1 鹼性燃料電池(Alkaline fuel cell-AFC)
AFC 為最早被開發的燃料電池系統。其電解質由氫氧化鉀所構 成。其優點在於可使用非白金等貴金屬作為觸媒，如硼化鎳等。AFC 的缺點在於空氣中的二氧化碳會使其電解質產生毒化現象，因此必須 去除空氣中二氧化碳才可運作，而此環結大幅增加了設計成本及複雜 性。AFC 目前主要被應用於航太科技上。
1-2-2 磷酸燃料電池(Phosphoric acid fuel cell-PAFC)
PAFC 是以磷酸作為電解質材料的燃料電池。PAFC 與 PEMFC 運 作方式類似，也同樣以白金作為觸媒，不同之處在於它對於氣體純度 要求較低，而在熱回收與能量效率上也有較好的表現。但由於大且重 的體積重量與極高的成本使它目前的應用仍限制在發電廠系統上。
1-2-3 高分子電解質燃料電池(Proton exchange membrane fuel cell-PEMFC)
PEMFC 以固體聚合物為電解質，白金為觸媒，氫氣為燃料、空 氣或純氧氣為氧化劑的燃料電池。它的優點為可在室溫至80 οC 間快 速啟動。PEMFC 目前主要發展限制在儲氫設備開發及相關運輸建設
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尚未普及的議題上。
1-2-4 直接甲醇燃料電池(Direct methanol fuel cell-DMFC)
DMFC 也屬於高分子電解質燃料電池的一種，由於使用甲醇直接 做為燃料，因此又稱為直接進料燃料電池。甲醇與其他燃料相比，氫 氣燃料電池由於有燃料運送與儲存上的限制；其他種類之碳水化合物
（如乙醇），根據Iwasita et al. 研究指出，乙醇內含碳-碳鍵，較難氧 化成二氧化碳與氫氣，易氧化成乙醛與其他酯類；其他燃料又有商業 化及價格太高的問題，因此較不普及。相較之下，甲醇由於價格低廉，
且在電極觸媒的存在下會氧化成二氧化碳、氫氣與水，再加上其為碳 數最少的醇類，電活性也較大，而且甲醇為液體，運送與儲存方便，
故為多數團隊研究的目標。
直接甲醇燃料電池的反應原理大致上與氫氧燃料電池相同，都是 利用兩極的電位差來促使化學反應的發生。直接甲醇燃料電池是以氣 態或者是液態的甲醇當為燃料，其反應機制為：
陽極： CH3OH + H2O Æ CO2 + 6H+ + 6e -陰極： 3/2O2 + 6H+ + 6e- Æ 3H2O
全反應： CH3OH + 3/2O2 Æ CO2 + 2H2O
由於燃料易於攜帶及更換容易，較氫氣做為燃料更為便利，因此 目前微型燃料電池之主要發展以甲醇燃料電池為主流，為各主要燃料 電池廠商寄予厚望並主要開發之產品。
1-2-5 固態氧化物燃料電池(Solid oxide fuel cell-SOFC)
固態氧化物燃料電池其電解質為一種固態且多孔性之金屬氧化 物，典型的氧化物是摻有氧化釔的氧化鋯，氧離子(O2-)從陰極傳送至 陽極，其操作的溫度範圍在800 οC~1000 οC，可利用在高溫的電力應 用場合，例如大規模的發電廠。固態氧化物燃料電池通常使用堅硬的
陶瓷材料當作電解質，而不用液態電解質，使操作溫度可以超過 980οC。
其反應為：
陽極： H2 + O2- Æ H2O + 2e -陰極： O2 + 4e- Æ 2O 2-全反應： H2 + 1/2O2 Æ H2O
固態氧化物燃料電池因為本身高溫的因素，故可以自行在內部產 生燃料重組反應，因此燃料選擇範圍上較廣泛，諸如甲醇、氫氣、乙 醇皆可做為其燃料來源。而就長遠觀點來看，如圖1-2-2 所示，生物 質發酵法生產乙醇必將成為主流，生物質在成長過程中能夠吸收大量 的二氧化碳，儘管乙醇生產、製氫也放出二氧化碳，但整個過程形成 一個碳循環，另外乙醇無毒，易於儲存和運輸，因此乙醇製氫將會是 很有前景的一種方法。
圖1-2-1 為 SOFC 燃料電池示意圖。
D. K. Liguras5提到使用含鎳的氧化鑭(La2O3)的催化劑，在 500 οC 度的時，將乙醇汽化混和氧氣通過催化劑表面時，乙醇會進行部份氧 化反應(partial oxidation reaction)：
(2) C2H5OH + 1/2O2 → 2CO + 3H2 △HR ≒ +20 KJ/mol 產生的一氧化碳，在適當催化環境且有水情況下，可以進行 Water-gas shift reaction：
(3) CO + H2O → CO2 + H2 △HR ≒ -40 KJ/mol
L. D. Schmidt3提到利用氧化鈰加入重量百分之五的銠金屬做催化 劑，此反應和催化環境及催化劑不同，反應程度因而有所不同，合併 (2)、(3)總反應為放熱反應：
(4) C2H5OH + 2H2O + 1/2O2 → 2CO2 + 5H2 △HR ≒ -60 KJ/mol 欲催化此反應，僅需在開始時預熱催化劑，再將乙醇、水、空氣 氣化混合均勻通過催化劑。由反應式可知，理論上可得到五莫耳的氫 氣，其中一莫耳的乙醇貢獻三莫耳的氫，水分子也提供兩莫耳的氫氣 來源。3
圖1-2-4 金屬催化劑上進行乙醇改質時的幾個可能反應途徑。6
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理想氫氣選擇率 = 乙醇提供之三莫耳氫 水提供的兩莫耳氫
乙醇提供的三莫耳氫 = = 166%
實驗測得之氫氣選擇率 = 反應後氫氣的莫耳數
乙醇提供的三莫耳氫氣
由圖1-2-4 可知，催化過程中可能走許多其他不同反應式，因此 可能有許多不同副產物，而許多催化劑都會產生一氧化碳，因此 water-gas shift(WGS)扮演了相當重要的角色。
具有高活性、高選擇性、高穩定性的催化劑在乙醇催化製氫過程 中扮演相當重要的角色。由銅7、鈷8、鎳 9到貴重金屬10如鉑、銠、
鈀…等，若單獨使用金屬催化劑或單獨的氧化物催化劑並不能提高氫 氣選擇率，因其容易造成反應過程產生積碳或是一氧化碳氣體造成催 化劑毒化而失效。目前傾向金屬添加氧化物如氧化鋁(Al2O3)10，氧化 鋯(ZrO2)9，氧化鈰(CeO2)9,11，氧化鑭(La2O3)12…等，降低催化劑毒化 現象，而不同金屬以及氧化物搭配下，催化方向，活性及反應產物亦 不相同6。L. D. Schmidt 在 2004 年 Science 期刊 3中所提到利用銠金 屬(Rh)及氧化鈰(CeO2)，在有水的情況下，可以進行自身放熱的乙醇 產氫反應，反應過程中不需提供額外能量來使乙醇產氫，是為突破性 的發展。然而Schmidt 論文中，其中催化劑的製備方法為傳統涵浸法，
鈀…等，若單獨使用金屬催化劑或單獨的氧化物催化劑並不能提高氫 氣選擇率，因其容易造成反應過程產生積碳或是一氧化碳氣體造成催 化劑毒化而失效。目前傾向金屬添加氧化物如氧化鋁(Al2O3)10，氧化 鋯(ZrO2)9，氧化鈰(CeO2)9,11，氧化鑭(La2O3)12…等，降低催化劑毒化 現象，而不同金屬以及氧化物搭配下，催化方向，活性及反應產物亦 不相同6。L. D. Schmidt 在 2004 年 Science 期刊 3中所提到利用銠金 屬(Rh)及氧化鈰(CeO2)，在有水的情況下，可以進行自身放熱的乙醇 產氫反應，反應過程中不需提供額外能量來使乙醇產氫，是為突破性 的發展。然而Schmidt 論文中，其中催化劑的製備方法為傳統涵浸法，