奈米氧化鈰鋯固溶體之構形控制與乙醇轉氫效率研究
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(2) 奈米氧化鈰鋯固溶體之構形控制 與乙醇轉氫效率研究 Morphology Control of CexZr1-xO2 and Its Effect to Ethanol Reforming Reation 研 究 生: 陳盈真. Student：Ying-Chen Chen. 指導教授: 李積琛 博士. Advisor：Chi-Shen Lee. 國立交通大學 分子科學研究所 碩士論文. A Dissertation Submitted to Institute of Molecular Science National Chiao Tung University in Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of Master of Science In Molecular Science July 2008 Hsinchu, Taiwan, Republic of China. 中 華 民 國 九十七 年 七 月.
(3) 奈米氧化鈰鋯固溶體之構形控制與乙醇轉氫效率研究 學生：陳盈真. 指導教授：李積琛 博士. 國立交通大學分子科學研究所 摘要 本實驗以水熱法成功的利用硝酸鈰與含鋯之前驅物合成出奈米 粒子、奈米柱、奈米方塊及奈米管等構型。 在 CexZr1-xO2 實驗中，當 x = 0.1、0.2、0.25、0.8、0.9 時，皆可 得到單一相產物；當 x = 0.8 時，可得到沿［110］方向生長 Ce0.8Zr0.2O2 的奈米柱狀產物；當 x = 0.9 時，可得到由六個{100}晶面組成的 Ce0.9Zr0.1O2 奈米方塊，其中奈米方塊經由反應時間的縮短，可得到柱 狀產物，時間拉長則變為奈米粒子；當反應改成加入微量之氧化鋯時， 可成功合成出奈米管結構。由氫氣程溫還原實驗得知，氧化鈰奈米管 氫氣消耗量為 940μmol H2/g，而表面積大小為 76.6 m2/g 。 利用上述所合成之固溶體，再添加重量百分比 5%之釕金屬來做 乙醇轉氫效率之實驗，實驗結果發現氧化鈰(奈米方塊)、氧化鈰(奈米 管)、Ce0.9Zr0.1O2 及 Ce0.2Zr0.8O2 固溶體，在適當條件下有 110%以上之 氫氣選擇率，對於乙醇轉氫實驗而言，為相當具有潛力之材料。. i .
(4) Morphology Control of CexZr1-xO2 and Its Effect to Ethanol Reforming Reation Student: Ying-Chen Chen. Advisor: Dr. Chishen Lee. Institute of Molecular Science National Chiao Tung University Abstract In the present study, we used Ce(NO3)3·6H2O and zirconium precursors to synthesize CexZr1-xO2 nanoparticles, nanorods, nanocubes, and nanotubes through a hydrothermal process. The PXRD results indicated that Ce0.1Zr0.9O2, Ce0.2Zr0.8O2, Ce0.25Zr0.75O2, Ce0.8Zr0.2O2, and Ce0.9Zr0.1O2 were single phase. According to TEM image and SAED pattern, Ce0.8Zr0.2O2 nanorods exhibited preferred growth in the ［110］ direction. TEM lattice image indicated that the CeO2 nanocubes were enclosed within {100} planes. Reducing or prolonging the reaction time can change the morphology of Ce0.9Zr0.1O2 nanocubes to nanorods and nanoparticles. Using a small amount of ZrO2 and Ce(NO3)3·6H2O as precursors, CeO2 nanotubes were synthesized successfully. A TPR result revealed that hydrogen consumed by ceria nanotubes is 940μmol H2/g(ceria). According to a BET analysis, the surface area is 76.6 m2/g(ceria). In our catalytic activity experiments for ethanol to hydrogen conversion, catalysts of 5% wt Ru/ CexZr1-xO2(x = 0.1, 0.2, 0.25, 0.5, 0.8, 0.9) and 5% wt Ru/CeO2 nanotubes demonstrated that the hydrogen selectivity of CeO2 nanocubes, CeO2 nanotubes, Ce0.9Zr0.1O2, and Ce0.2Zr0.8O2 were as high as 110% under appropriate conditions. The results revealed that these materials could be used as catalysts for ethanol reforming. ii .
(5) 誌. 謝. 首先要感謝我的指導教授李積琛博士的諄諄教誨，使我得以一窺 奈米材料應用在燃料電池的領域的奧妙，使我在這兩年中獲益良多。 也要感謝林明璋院士及裘性天教授對我論文的指導，讓我了解論文不 足的地方，使論文更加充實。 兩年的碩士生活發生了許多事，才知道在學校生活要學習的並不 只是學術方面的專業，也要學習如何待人處事及如何保護自己，並不 是只活在自己的小天地中就可以平安無事，有時候你不找事，事情卻 會自動來找你，如何面對事情的發生也是相當重要的。在這裡要感謝 那些在我需要時候，願意站出來替我加油打氣的人。在實驗室裡，最 先要謝謝的是奎伯學長，不僅教我實驗也教我與人相處之道；而明芳 學長的幫忙與搞笑；聖豐學長實驗上的建議和幫忙；明諺、乃倫同學 的幫忙；韋達、鴻銘、韋翔學弟的加入，替實驗室生活添加了豐富的 色彩。在這裡當然也要感謝三不五時聽我發牢騷及陪我走過大學及研 究所的敏慈；而有情有義的婉臻雖然常欺負我，但還是感謝你半夜陪 我做實驗及替我抱不平；也要感謝與恩的聊天談話，提供讓我舒壓宣 洩的管道。 最後，不忘感謝我的家人對我的支持及關心，謝謝你們在重要的 時刻，提供適當的建議。特別感謝媽媽平常大小事情的關心，感謝爸 爸默默的支持，及弟弟在一旁的聆聽，謝謝你們。 要感謝的人實在太多，僅以此論文獻給所有我關心及關心我的 人。.
(6) 目錄 中文摘要 英文摘要 誌謝 目錄 圖目錄 表目錄. 第一章 序論-------------------------------------------------------------------- 1 1-1 燃料電池緣由與簡介----------------------------------------------------- 1 1-2 燃料電池的種類----------------------------------------------------------- 3 1-2-1 鹼性燃料電池(AFC)-------------------------------------------- 3 1-2-2 磷酸燃料電池(PAFC)------------------------------------------- 3 1-2-3 高分子電解質燃料電池 (PEMFC)----------------------------- 3 1-2-4 直接甲醇燃料電池(DMFC)------------------------------------ 4 1-2-5 固態氧化物燃料電池(SOFC)----------------------------------- 4 1-3 催化劑之介紹----------------------------------------------------------- 9 1-3-1 貴重金屬催化劑------------------------------------------------- 9 1-3-2 非貴重金屬催化劑---------------------------------------------- 10 1-3-3 氧化物催化劑---------------------------------------------------- 11 1-3-4 奈米氧化鈰介紹------------------------------------------------- 12 1-3-5 CexZr1-xO2 催化劑---------------------------------------------- 16. 第二章 實驗方法-------------------------------------------------------------- 18 2-1 實驗藥品------------------------------------------------------------------- 18 iv .
(7) 2-2 儀器設備與測量方法---------------------------------------------------- 19 2-3 實驗合成步驟------------------------------------------------------------- 26 2-3-1 利用水熱法合成 CexZr1-xO2 (x = 0~1)之各種奈米構形---- 26 2-3-2 催化劑製備-------------------------------------------------------- 26 2-3-2-1 5%Ru/CexZr1-xO2(x = 0~1) ------------------------------ 26 第三章 結果與討論------------------------------------------------------------- 31 3-1 CexZr1-xO2 (x=0.1~0.9)奈米粒子的合成與探討---------------------- 31 3-1-1 利用水熱法合成各比例 CexZr1-xO2 之固溶體--------------- 31 3-1-2 氫氧化鈉濃度對構形的影響--------------------------------- 35 3-1-3 Ce0.25Zr0.75O2 穿透式電子顯微鏡分析-------------------- 37 3-1-4 利用已知文獻合成純相 Ce0.5Zr0.5O2 固溶體------------- 38 3-1-5 合成純相之 Ce0.9Zr0.1O2 固溶體奈米粒子--------------- 39 3-1-6 感應耦合電漿質譜分析儀分析結果----------------------- 40 3-2 Ce0.8Zr0.2O2 奈米柱合成與探討----------------------------------- 41 3-2-1 利用水熱法合成 Ce0.8Zr0.2O2 之奈米柱----------------------- 41 3-2-2 氫氧化鈉濃度對 Ce0.8Zr0.2O2 奈米柱之影響------------------ 43 3-2-3 穿透式電子顯微鏡分析 Ce0.8Zr0.2O2 奈米柱----------------- 44 3-2-4 Ce0.8Zr0.2O2 奈米柱元素分析------------------------------------ 46 3-3 Ce0.9Zr 0.1 O2 奈米方塊的合成與探討----------------------------- 47 3-3-1 利用水熱法合成各比例 Ce0.9Zr0.1O2 之奈米方塊------- 47 3-3-2 水熱反應時間對 Ce 0.9Zr 0.1 O 2 奈米方塊之影響-------- 48 3-3-3 Ce 0.9 Zr 0.1 O 2 奈米方塊穿透式電子顯微鏡之分析------ 50 3-3-4 Ce 0.9Zr0.1O2 奈米方塊元素分析--------------------------- 52 3-4 氧化鈰奈米管的合成與探討------------------------------------ 53 3-4-1 利用水熱法合成氧化鈰奈米管-------------------------- 53 v .
(8) 3-4-2 穿透式電子顯微鏡分析氧化鈰奈米管----------------- 54 3-4-3 氧化鈰奈米管之元素分析------------------------------ 57 3-4-4 氧化鈰奈米管機制推測--------------------------------- 58 3-4-5 氧化鈰奈米管合成方法之優點-------------------------- 61 3-4-6 氧化鈰奈米管 BET 分析 --------------------------------- 62 3-4-7 氧化鈰奈米管 H2-TPR 分析-------------------------------- 64 3-5 乙醇轉氫催化效率測試------------------------------------- 65 3-5-1 5%Ru/CexZr1-xO2/Al2O3 (x = 0、0.25、0.5)催化劑之乙醇轉氫 效率測試 --------------------------------------------------------------- 65. 第四章 結論 ----------------------------------------------------------------- 70. vi .
(9) 圖目錄 圖 1-2-1 SOFC 燃料電池示意圖----------------------------------------------5 圖 1-2-2 乙醇生產製氫之碳循環過程示意圖 ---------------------------- 6 圖 1-2-3 乙醇用於 SOFC 燃料電池示意圖 ------------------------------ 6 圖 1-2-4 金屬催化劑上進行乙醇改質時的幾個可能反應途徑----------7 圖 1-3-1 氧化鈰晶體結構---------------------------------------------------- 13 圖 1-3-2 氧化鈰奈米管 TEM 照片------------------------------------------- 13 圖 1-3-3 氧化鈰奈米管 TEM 照片------------------------------------------- 14 圖 1-3-4 氧化鈰奈米管 TEM 照片------------------------------------------- 14 圖 1-3-5 氧化鈰奈米管 TEM 照片------------------------------------------- 15 圖 1-3-6 氧化鈰奈米管 TEM 照片------------------------------------------ 15 圖 1-3-7 CexZr1-xO2 的結構模型圖------------------------------------------- 16 圖 1-3-8 CexZr1-xO2 的奈米籠狀顆粒 TEM 圖----------------------------- 17 圖 2-1 乙醇汽化槽------------------------------------------------------------- 21 圖 2-2 測試及分析系統圖---------------------------------------------------- 22 圖 2-3 程溫還原系統裝置圖------------------------------------------------- 25 圖 3-1-1 CexZr1-xO2 在 x = 0.1~0.3 SEM 觀測結果----------------------- 31 圖 3-1-2 CexZr1-xO2 在 x = 0.4~0.9 SEM 觀測結果------------------------ 32 圖 3-1-3 CexZr1-xO2 在 x = 0.1~0.3 之 X-ray 粉末繞射圖結果----------- 34 圖 3-1-4 CexZr1-xO2 在 x = 0.4~0.7 之 X-ray 粉末繞射圖結果----------- 35 圖 3-1-5 x=0.25 時，氫氧化鈉 12~18M 產物之 SEM 觀測結果 ----- 36 圖 3-1-6 x=0.25，TEM 與 EDS 觀測結果--------------------------------- 37 圖 3-1-7 Ce0.5Zr0.5O2 之 SEM 與 XRD 圖譜-------------------------------- 38 圖 3-1-8 Ce0.9Zr0.1O2 之 SEM 與 XRD 圖譜--------------------------------- 39 圖 3-2-1 固溶體奈米柱 48 小時、24 小時產物 SEM 觀測結果---------41 vii .
(10) 圖 3-2-2 Ce0.8Zr0.2O2 之 XRD 圖譜------------------------------------------- 42 圖 3-2-3 固溶體奈米柱 60 小時產物 SEM 觀測結果--------------------- 42 圖 3-2-4 固溶體奈米柱不同氫氧化鈉濃度產物 SEM 觀測結果------- 43 圖 3-2-5 固溶體奈米柱 24 小時之產物 TEM 觀測結果----------------- 44 圖 3-2-6 固溶體奈米柱 24 小時產物 HR-TEM 觀測結果--------------- 45 圖 3-2-7 固溶體奈米柱 TEM-Mapping 圖譜結果------------------------ 46 圖 3-3-1 合成 48 小時固溶體奈米方塊 SEM 觀測結果----------------- 47 圖 3-3-2 固溶體奈米方塊 XRD 量測結果--------------------------------- 48 圖 3-3-3 Ce0.9Zr0.1O2 24 小時產物 SEM 觀測結果----------------------- 48 圖 3-3-4 Ce0.9Zr0.1O2 24 小時產物 XRD 量測結果----------------------- 49 圖 3-3-5 Ce0.9Zr0.1O2 反應 36、60 小時產物之 SEM 結果-------------- 49 圖 3-3-6 Ce0.9Zr0.1O2 60 小時產物 XRD 量測結果---------------------- 50 圖 3-3-7 Ce0.9Zr0.1O2 固溶體奈米方塊 HR-TEM 觀測結果------------- 51 圖 3-3-8 固溶體奈方塊 TEM-Mapping 圖譜結果------------------------ 52 圖 3-4-1 氧化鈰奈米管 48 小時產物 SEM 觀測結果-------------------- 53 圖 3-4-2 氧化鈰奈米管產物之 XRD 量測結果--------------------------- 54 圖 3-4-3 氧化鈰奈米管 TEM 與 EDS 結果-------------------------------- 55 圖 3-4-4 氧化鈰奈米管反產物大範圍 TEM 觀測結果------------------- 55 圖 3-4-5 氧化鈰奈米管反產物 HR-TEM 觀測結果---------------------- 56 圖 3-4-6 氧化鈰奈米管 TEM-Mapping 圖譜結果------------------------ 57 圖 3-4-7 氫氧化鋯及硝酸鈰反應之 SEM 與 XRD 結果----------------- 58 圖 3-4-8a 微量氧化鑭與硝酸鈰反應之 SEM 結果---------------------- 60 圖 3-4-8b 微量氧化鈰與硝酸鈰反應之 SEM 結果---------------------- 60 圖 3-4-8c 微量硝酸基氧化鋯與硝酸鈰反應之 SEM 結果------------- 60 圖 3-4-8d 無其它氧化物與硝酸鈰反應之 SEM 結果------------------- 60 viii .
(11) 圖 3-4-9 氧化鈰奈米管生成機制圖---------------------------------------- 61 圖 3-4-10 氧化鈰奈米管吸附脫付曲線圖-----------------------------------62 圖 3-4-11 氧化鈰奈米管孔洞大小分佈圖-----------------------------------63 圖 3-4-12 氧化鈰奈米管產物之 H2-TPR 圖譜-----------------------------64 圖 3-5-1 奈米粒子之 CexZr1-xO2 在 x = 0~0.5 加上 5%金屬釕(Ru)在不 同碳氧比值下的氫氣選擇率------------------------------------------- 65 圖 3-5-2 具有特殊構形之 CexZr1-xO2 在 x = 0.8, 0.9，1 加上 5%金屬釕 (Ru)在不同碳氧比值下的氫氣選擇率------------------------------- 66 圖 3-5-3 不同比例之 CexZr1-xO2 及不同構型的氧化鈰加上 5%金屬釕 (Ru)在碳氧比值為 0.7 下的氫氣選擇率----------------------------- 67 圖 3-5-4 不同比例之 CexZr1-xO2 及不同構型的氧化鈰加上 5%金屬釕 (Ru)在碳氧比值為 0.6 下的氫氣選擇率------------------------------ 68 圖 3-5-5 不同比例之 CexZr1-xO2 及不同構型的氧化鈰加上 5%金屬銠 (Rh)的最佳氫氣選擇率------------------------------------------------ 69. ix .
(12) 表目錄 表 1-3-1 幾種用在乙醇蒸氣改質之貴重金屬------------------------------- 9 表 1-3-2 幾種用在乙醇蒸氣改質之非貴重金屬------------------------- 10 表 1-3-3 幾種用在乙醇蒸氣改質產氫之催化劑------------------------- 11 表 2-1 實驗藥品-----------------------------------------------------------------18 表 2-3-1 CexZr1-xO2(x = 0.1~0.9)之奈米粒子合成------------------------27 表 2-3-2 CexZr1-xO2(x = 0.8)之奈米構形探討------------------------------28 表 2-3-3 CexZr1-xO2(x = 0.9)之奈米構形探討-------------------------------29 表 2-3-4 CeO2 之奈米管構形探討--------------------------------------------30 表 3-1-1 CexZr1-xO2 不同摻雜比例之 ICP-MS 結果-----------------------40 表 3-2-1 氧化鈰 d spacing 表------------------------------------------------- 44 表 3-2-2 Ce0.8Zr0.2O2 固溶體奈米柱，經由 TEM 和 SEM 之 EDS 分析結 果---------------------------------------------------------------------------- 46 表 3-3-1 Ce0.9Zr0.1O2 固溶體奈米方塊，經由 TEM 和 SEM 之 EDS 分析 結果------------------------------------------------------------------------- 52 表 3-4-1 氧化鈰奈米管產物經由 TEM 之 EDS 分析結果------------- 58 表 3-4-2 氧化鈰奈米管、奈米柱、奈米科粒之表面積分析結果--------63 表 4-1 利用 Ce(NO3)3·6H2O 及 ZrO(NO3)2 水熱法反應 48 小時成功合 成出單一純相之 CexZr1-xO2 及其構形---------------------------------71 表 4-2 5%Ru 與不同比例之 CexZr1-xO2 之最佳氫氣選擇率--------------71 表 4-3 Ce0.8Zr0.2O2 依比例之硝酸鈰加入二硝酸基氧化鋯經過不同水 熱反應時間及不同鹼性濃度之所得到之構形-----------------------72 表 4-4 Ce0.9Zr0.1O2 利用不同水熱反應時間及前驅物所得到之構形---72. x .
(13) 第一章序論 1-1 燃料電池緣由與簡介 1,2 西元 1839 英國 William Grove 爵士，在從事一項電解水的的實驗 中，知道從其逆反應中得到電力的可能性，但是當時所能夠產生的電 能相當的小，僅能使電流計的指針稍微的偏轉，因此沒受到重視。1889 年 Ludwig Mond 及 Charles Langer 以工業煤氣與空氣的反應物，試圖 發展出燃料電池之雛形，並首次將其命名為『Fuel cell』 。之後由於內 燃機的問世與石油的大量開採，加上當時材料科學與電極動力學的瓶 頸，因此導致燃料電池的發展為之停滯。1959 年，英國劍橋大學的 Bacon 教授利用高壓氫氣、氧氣體製造了功率為 5kW 的燃料電池， 工作溫度為 150 οC，隨後又建造了一個具有 6kW 功率使用高壓氫氧 燃料電池的發電裝置。50 年代後期美俄的太空競賽，美國太空總署 (NASA)欲尋找一種高單位功率的發電裝置，但因為核能危險性高、 傳統發電裝置太重、太陽能發電功率太低且不方便，因此積極發展燃 料電池技術。在太空計畫的催生下，1960 年代雙子星號 (Gemini)的 太空任務中，燃料電池成為主要的電力來源，又由於燃料電池反應產 生的副產物為純水，因此燃料電池也成功解決太空人在外太空重要的 飲水問題。而近百年來，人類對能源的需求有增無減，造成地球的化 石能源日益枯竭，迫使人們尋求新的替代能源。在國際上也針對環保 議題簽訂了氣候變化綱要公約和京都議定書，以規範溫室氣體排放， 因此展望未來「永續發展」是個重要的目標，綠色能源的取得將是重 要的課題。其中燃料電池是最具潛力的綠色發展工具，而燃料電池具 有下列幾個優點： (1)低汙染：燃料的選擇範圍廣，如氫氣、甲烷、甲醇、天然氣等， 若以氫氣為燃料其產物為水乾淨無汙染；若以甲烷、天然氣為燃料， 1 .
(14) 雖然他們為含碳之燃料，產物中有二氧化碳，但二氧化碳造成的污染 的比例較低。再者燃料電池比一般火力發電方式更乾淨，沒有硫與氮 的化合物問題，更沒有核廢料處理的問題。另外燃料電池亦有低噪音 的優點，因為其不需要機械驅動，所以主要之噪音來自於氣體與液體 供應系統內的送風機、風扇等，與傳統方式相比，產生的噪音幾乎微 乎其微。 (2)高效率：因為燃料電池直接將燃料中的化學能轉換成電能，不 受熱力學上的卡諾循環之限制，跟其他發電方式相比，燃料電池不需 經過層層轉換損失，有相當高的轉換效率，理論上能量轉換效率可達 60%以上。 (3)免充電：一般電池是將能量存於電池本體中，用完後即捨棄或 充電重複使用。燃料電池並不含在電池本體結構中，因此只需要不斷 供給燃料，燃料電池便可以不斷供電。 (4)用途廣：燃料電池所能提供的電力範圍相當廣泛，小至手機大 至百萬瓦發電廠，都在其適用範圍內。燃料電池亦可結合核能、生質 能、太陽能、風能等發電技術，把能源儲存起來，以便需要時使用。 燃料電池是一種能夠持續通過發生在陽極和陰極的氧化還原反 應，將化學能轉化為電能的能量轉換裝置。其中最理想的燃料是純氫， 但儲氫材料及其安全性仍是極大困難。然而，目前大多數的燃料電池 使用的氫來自天然氣，而此能源並非真正的潔淨能源。含一個碳的甲 醇在催化劑的作用下，是理想的替代氫的來源，但甲醇蒸氣有毒且易 滲透汙染地下水，因此甲醇必須要有良好的密封與環保處理方法。而 含有兩個碳的乙醇，優點是無毒，無環保問題，理論能量密度高，且 乙醇是一種容易取得、存量又豐富的再生能源。乙醇亦可通過催化反 應來製氫，但其技術成熟度不如甲醇。若以天然氣、汽油或甲醇作為 2 .
(15) 燃料電池之進料，則人類對化石燃料之依賴情形將無法改變。L. D. Schmidt3 指出，任何石化燃料都不可避免會產生二氧化碳，因此除非 氫來自再生燃料，否則意義不大。因此乙醇燃料電池被寄予厚望。. 1-2 燃料電池的種類 1,2 目前燃料電池分類是以電解質、觸媒、操作溫度來做區分。現 在燃料電池學界大致上將燃料電池分為下列幾種：鹼性燃料電池 (AFC)、磷酸燃料電池(PAFC)、高分子電解質燃料電池(PEMFC)、直 接甲醇燃料電池(DMFC)和固態氧化物燃料電池(SOFC)。 1-2-1 鹼性燃料電池(Alkaline fuel cell-AFC) AFC 為最早被開發的燃料電池系統。其電解質由氫氧化鉀所構 成。其優點在於可使用非白金等貴金屬作為觸媒，如硼化鎳等。AFC 的缺點在於空氣中的二氧化碳會使其電解質產生毒化現象，因此必須 去除空氣中二氧化碳才可運作，而此環結大幅增加了設計成本及複雜 性。AFC 目前主要被應用於航太科技上。 1-2-2 磷酸燃料電池(Phosphoric acid fuel cell-PAFC) PAFC 是以磷酸作為電解質材料的燃料電池。PAFC 與 PEMFC 運 作方式類似，也同樣以白金作為觸媒，不同之處在於它對於氣體純度 要求較低，而在熱回收與能量效率上也有較好的表現。但由於大且重 的體積重量與極高的成本使它目前的應用仍限制在發電廠系統上。 1-2-3 高分子電解質燃料電池(Proton exchange membrane fuel cell-PEMFC) PEMFC 以固體聚合物為電解質，白金為觸媒，氫氣為燃料、空 氣或純氧氣為氧化劑的燃料電池。它的優點為可在室溫至 80 οC 間快 速啟動。PEMFC 目前主要發展限制在儲氫設備開發及相關運輸建設 3 .
(16) 尚未普及的議題上。 1-2-4 直接甲醇燃料電池(Direct methanol fuel cell-DMFC) DMFC 也屬於高分子電解質燃料電池的一種，由於使用甲醇直接 做為燃料，因此又稱為直接進料燃料電池。甲醇與其他燃料相比，氫 氣燃料電池由於有燃料運送與儲存上的限制；其他種類之碳水化合物 （如乙醇），根據 Iwasita et al. 研究指出，乙醇內含碳-碳鍵，較難氧 化成二氧化碳與氫氣，易氧化成乙醛與其他酯類；其他燃料又有商業 化及價格太高的問題，因此較不普及。相較之下，甲醇由於價格低廉， 且在電極觸媒的存在下會氧化成二氧化碳、氫氣與水，再加上其為碳 數最少的醇類，電活性也較大，而且甲醇為液體，運送與儲存方便， 故為多數團隊研究的目標。 直接甲醇燃料電池的反應原理大致上與氫氧燃料電池相同，都是 利用兩極的電位差來促使化學反應的發生。直接甲醇燃料電池是以氣 態或者是液態的甲醇當為燃料，其反應機制為： 陽極：. CH3OH + H2O Æ CO2 + 6H+ + 6e-. 陰極：. 3/2O2 + 6H+ + 6e- Æ 3H2O. 全反應：. CH3OH + 3/2O2 Æ CO2 + 2H2O. 由於燃料易於攜帶及更換容易，較氫氣做為燃料更為便利，因此 目前微型燃料電池之主要發展以甲醇燃料電池為主流，為各主要燃料 電池廠商寄予厚望並主要開發之產品。 1-2-5 固態氧化物燃料電池(Solid oxide fuel cell-SOFC) 固態氧化物燃料電池其電解質為一種固態且多孔性之金屬氧化 物，典型的氧化物是摻有氧化釔的氧化鋯，氧離子(O2-)從陰極傳送至 陽極，其操作的溫度範圍在 800 οC~1000 οC，可利用在高溫的電力應 用場合，例如大規模的發電廠。固態氧化物燃料電池通常使用堅硬的 4 .
(17) 陶瓷材料當作電解質，而不用液態電解質，使操作溫度可以超過 980οC。 其反應為： 陽極：. H2 + O2- Æ H2O + 2e-. 陰極：. O2 + 4e- Æ 2O2-. 全反應：. H2 + 1/2O2 Æ H2O. 圖 1-2-1 為 SOFC 燃料電池示意圖。. 固態氧化物燃料電池因為本身高溫的因素，故可以自行在內部產 生燃料重組反應，因此燃料選擇範圍上較廣泛，諸如甲醇、氫氣、乙 醇皆可做為其燃料來源。而就長遠觀點來看，如圖 1-2-2 所示，生物 質發酵法生產乙醇必將成為主流，生物質在成長過程中能夠吸收大量 的二氧化碳，儘管乙醇生產、製氫也放出二氧化碳，但整個過程形成 一個碳循環，另外乙醇無毒，易於儲存和運輸，因此乙醇製氫將會是 很有前景的一種方法。. 5 .
(18) 圖 1-2--2 為乙醇生 生產、製氫 氫之碳循環過 過程示意圖 圖。3. 圖 1-2--3 為乙醇用 用於 SOFC 燃料電池示 示意圖。 4 乙醇製氫 氫的研究 究始於 1991 年，由 Garcia G 等 等率先從熱 熱力學角度 度對. 這一 一反應進行 行計算，指 指出高溫低 低壓和高 高水乙醇比 比例的條件 件下有利於 於乙 醇轉 轉氫的氫氣 氣選擇率，同時高 高溫低壓也 也有利於一 一氧化碳產 產生，而甲 甲烷 的產 產生會消耗 耗氫氣，導 導致氫氣 氣選擇率降 降低，是不 不希望的副 副產物。目 目前 乙醇 醇製氫主要 要以乙醇 醇水蒸氣重 重整製氫反 反應研究為 為主，而乙 乙醇水蒸氣 氣重 整反 反應是吸熱 熱反應，需 需要外界 界提供熱能 能，而近年 年來發現加 加入適當的 的催 化劑 劑，可使乙 乙醇進行部 部分氧化 化，是為放 放熱反應，用以提供 供總反應所 所需 的熱 熱能。乙醇 醇部分氧化 化反應具 具有啟動快 快和反應快 快的優點， ，故其反應 應溫 度可 可依預熱溫 溫度確定 定。 乙醇催化 化產氫的原 原理： 一般情況 況下，乙醇 醇直接和氧 氧氣產生燃 燃燒反應 應： (1) C2H5OH O + 3O2 → 3H2O + 2CO2 6 . △ R ≒ -1280 KJ/m △H mol.
(19) D. K. Liguras5 提到使用含鎳的氧化鑭(La2O3)的催化劑，在 500 οC 度的時，將乙醇汽化混和氧氣通過催化劑表面時，乙醇會進行部份氧 化反應(partial oxidation reaction)： (2) C2H5OH + 1/2O2 → 2CO + 3H2. △HR ≒ +20 KJ/mol. 產生的一氧化碳，在適當催化環境且有水情況下，可以進行 Water-gas shift reaction： (3) CO + H2O → CO2 + H2. △HR ≒ -40 KJ/mol. L. D. Schmidt3 提到利用氧化鈰加入重量百分之五的銠金屬做催化 劑，此反應和催化環境及催化劑不同，反應程度因而有所不同，合併 (2)、(3)總反應為放熱反應： (4) C2H5OH + 2H2O + 1/2O2 → 2CO2 + 5H2. △HR ≒ -60 KJ/mol. 欲催化此反應，僅需在開始時預熱催化劑，再將乙醇、水、空氣 氣化混合均勻通過催化劑。由反應式可知，理論上可得到五莫耳的氫 氣，其中一莫耳的乙醇貢獻三莫耳的氫，水分子也提供兩莫耳的氫氣 來源。3. 圖 1-2-4 金屬催化劑上進行乙醇改質時的幾個可能反應途徑。6 7 .
(20) 理想氫氣選擇率 =. 乙醇提供之三莫耳氫 水提供的兩莫耳氫. 實驗測得之氫氣選擇率 =. 乙醇提供的三莫耳氫. =. = 166%. 反應後氫氣的莫耳數 乙醇提供的三莫耳氫氣. 由圖 1-2-4 可知，催化過程中可能走許多其他不同反應式，因此 可能有許多不同副產物，而許多催化劑都會產生一氧化碳，因此 water-gas shift(WGS)扮演了相當重要的角色。 具有高活性、高選擇性、高穩定性的催化劑在乙醇催化製氫過程 中扮演相當重要的角色。由銅 7、鈷 8、鎳 9 到貴重金屬 10 如鉑、銠、 鈀…等，若單獨使用金屬催化劑或單獨的氧化物催化劑並不能提高氫 氣選擇率，因其容易造成反應過程產生積碳或是一氧化碳氣體造成催 化劑毒化而失效。目前傾向金屬添加氧化物如氧化鋁(Al2O3)10，氧化 鋯(ZrO2)9，氧化鈰(CeO2)9,11，氧化鑭(La2O3)12…等，降低催化劑毒化 現象，而不同金屬以及氧化物搭配下，催化方向，活性及反應產物亦 不相同 6。L. D. Schmidt 在 2004 年 Science 期刊 3 中所提到利用銠金 屬(Rh)及氧化鈰(CeO2)，在有水的情況下，可以進行自身放熱的乙醇 產氫反應，反應過程中不需提供額外能量來使乙醇產氫，是為突破性 的發展。然而 Schmidt 論文中，其中催化劑的製備方法為傳統涵浸法， 並未針對構形做研究。當物質尺寸縮小到奈米級時，因為表面積增大， 活性也大幅提升，更有文獻 13,14 指出，經由氧化鈰構形改變，其所暴 露的晶面並不相同，而不同的晶面其表面能不同，氧氣儲存能力及催 化劑活性亦會不同，但其共通缺點為其氫氣選擇率會隨催化反應時間 的增長而效率降低，故如何維持在長時間仍良好的氫氣選擇率，將是 一個重要的課題。 有鑑於上述之研究，在本實驗論文中，希望合成出不同構形的氧 8 .
(21) 化鈰並探討不同構形與催化劑效率的關係，且企圖將不同比例的鋯與 鈰做摻雜，希望能夠合成出具有特殊構形的 CexZr1-xO2，探討摻雜的 含量多寡對結構及構形的影響。除此之外，也對摻雜鋯的量和不同構 形的 CexZr1-xO2 分別進行乙醇轉氫催化效率測試與討論。. 1-3 催化劑之介紹 1-3-1 貴重金屬催化劑 在乙醇轉氫實驗中，貴重金屬 Rh、Ru、Pt 和 Pd 已經被廣泛討 論，其中 D. K. Liguras15 提出在不同重量百分比及不同溫度下的乙醇 轉換效率及產氫表現，以 Rh 金屬表現最好，而當 Ru 金屬較多時， 其催化活性和 Rh 金屬相當，然而 Ru 金屬會走向脫水反應，產生乙 烯，進而產生積碳。M. Ni16 提到，催化劑在載體上有較好的分散性， 也會增加催化劑的反應活性，表 1-3-1 為幾種用在乙醇蒸氣改質之貴 重金屬。 表 1-3-1 為幾種用在乙醇蒸氣改質之貴重金屬 16。. 9 .
(22) 1-3-2 非貴重金屬催化劑 Ni 是便宜的非貴重金屬，在工業中常被拿來做化學反應，而在 乙醇催化反應中，Ni 對於打斷碳-碳鍵以及氫氧鍵有較高的活性，亦 會促使氫原子變成氫分子。M. Ni16 提到，當 Ni 吸附在不同的載體上 時，對氫氣選擇率亦會有不同的影響，Ni/ZnO ≒ Ni/La2O3 > Ni/MgO > Ni/γ-Al2O3。但是 Ni 金屬會有積碳問題產生，催化能力會隨反應時 間拉長而下降。 Co 是另一個常用的非貴重金屬，在催化過程中亦能打斷碳-碳鍵。 M. Ni14 提到，Co 在不同載體上，其氫氣選擇率不同，其氫氣選擇率 依序是，Co/ Al2O3 > Co/ ZrO2 > Co/MgO > Co/SiO2 > Co/C，表 1-3-2 為幾種用在乙醇蒸氣改質之非貴重金屬。 表 1-3-2 為幾種用在乙醇蒸氣改質之非貴重金屬 16。. 10 .
(23) 1-3-3 氧化物催化劑 根據 A. Haryanto6 指出 Al2O3 對乙醇有較好的反應活性，在 623K 時可將乙醇百分之百轉換，然而這種氧化物因為屬於酸性，會容易產 生 C2H4 及 C2H4O，因此有積碳問題，故只能產生少量氫氣。氧化鎂、 氧化鋅、及氧化鈰等氧化物，相較之下屬於鹼性，會抑制乙醇脫水反 應，有效減少積碳的產生。催化劑的載體不僅影響反應途徑，亦會影 響金屬的分散性及抑制金屬燒結聚集。 表 1-3-3 為幾種用在乙醇蒸氣改質產氫之催化劑 6。. 11 .
(24) 1-3-4 氧化鈰介紹 由於氧化鈰的特殊化學性質，使得氧化鈰的用途十分廣泛。氧化 鈰對一氧化碳及硫化物的氧化活性很高，且可以用來催化甲醇裂解以 及對於促進 WGS 反應(Water gas shift resaction)有很高的反應性，因 此是常用的燃料電池催化劑。其中，鈰的電子組態為[Xe]4f15d16s2， Ce4+時的電子組態與 Xe 相同，而 Ce3+的電子組態為[Xe] 6s1 (因 6s 軌 域半填滿)亦可穩定存在，故可輕易的藉由 Ce3+及 Ce4+的轉換而有特 殊的儲氧及釋氧的性質，因此可用做為三向催化劑，用來控制催化劑 表面的氧濃度使引擎未燃燒完全產生的一氧化碳、碳氫化合物及氮氧 化物氧化，亦可利用此性質，在固態氧化物燃料電池中做為擔任氧原 子傳遞電流的材料。 根據 Z. L. Wang17 理論計算的結果顯示，氧化鈰暴露晶面的不同 會影響其表面能和催化劑活性，其中｛100｝和｛110｝比｛111｝晶 面具有較高的活性。實驗結果得到在不加干擾的長晶環境下，由於 ｛111｝表面能最低最穩定，因此易生成由四組｛111｝晶面構成的八 面體。在本實驗室的著作 14 中曾指出，經過控制的氧化鈰奈米柱及氧 化鈰奈米方塊，兩者均比未經控制之氧化鈰奈米粒子之催化活性高。 因此，控制氧化鈰不同的奈米構型，而暴露出不同的氧化鈰晶面，會 對催化能力有不同的影響。 常見的氧化鈰奈米構形有奈米粒子 17、奈米方塊 13、奈米柱 18 等 等。而氧化鈰奈米管是較不常見的，因為氧化鈰是為 CaF2 類型的 Fluorite 結構，如圖 1-3-1 所示，因為沒有像氫氧化鈰的層狀結構，因 此要合成氧化鈰奈米管並不容易。. 12 .
(25) 圖 1-3-1 為氧化鈰晶體結構。. 2005 年 W. Q. Han19 等人提出，利用硝酸鈰加入氨水，沉澱物清 洗後經過 0 οC、45 天得到氧化鈰的奈米管，如圖 1-3-2 所示。但此方 法缺點實驗條件須在低溫和反應時間長。. 圖 1-3-2 為氧化鈰奈米管穿透式電子顯微鏡照片 19。. 13 .
(26) 2005 年 C. C. Tang20 等人的著作中提到合成氧化鈰奈米管的方法 則是利用氯化鈰在鹼性環境底下，利用水熱法得到氫氧化鈰，再經燒 結後得到氧化鈰奈米管，但其反應缺點為包含清洗，整個實驗過程都 必須在絕氧底下進行、得到產物很多是奈米柱，如圖 1-3-3 所示，且 實驗步驟較為複雜。. 圖 1-3-3 為氧化鈰奈米管穿透式電子顯微鏡照片 20。. 2007 年 K. Zhou21 等人發現，利用硫酸鈰在鹼性環境中水熱反應 一天，得到奈米柱狀的氫氧化鈰，空氣底下靜置 24 小時候，再利用 過氧化氫做清洗，得到氧化鈰奈米管，如圖 1-3-4 所示。其方法缺點 為較不易控制且會產生許多奈米粒子。. . 21 14 圖 1-3-4 為氧化鈰奈米管穿透式電子顯微鏡照片 。.
(27) 2008 年 G. Chen22 等人提出的方法為，先合成出奈米柱的碳酸氫氧 化鈰(CeOHCO3)，得到的碳酸氫氧化鈰在鹼性環境底下或鹼性水熱環 境下來進行反應，進而得到氧化鈰奈米管如圖 1-3-5 與 1-3-6。此方法 缺點為，需要兩個步驟的合成，且每次反應的量很少，只有 0.087 克， 對於合成氧化鈰的奈米管而言，較無效率。. 圖 1-3-5 為氧化鈰奈米管穿透式電子顯微鏡照片 22。. 圖 1-3-6 為氧化鈰奈米管穿透式電子顯微鏡照片 22。. 15 .
(28) 1-3-5 CexZr1-xO2 催化劑 在許多催化劑中，目前仍以 5%Rh/CeO2 催化劑對於乙醇轉氫有 較好的氫氣選擇率且對於乙醇蒸氣改質有較好的表現。但因為氧化鈰 本身耐熱性不佳，經歷高溫會使本身顆粒燒結而在高溫下聚集成大顆 粒，因而表面積減少，降低催化作用，也會影響催化劑的活性 23-32。 根據 R. D. Monte33 等人的研究指出，隨著 Zr4+的引入造成晶格鬆 動扭曲，確實能幫助釋氧/儲氧的氧化還原能力，且可以增加氧化鈰 的熱穩定性。摻雜 Zr4+的 CexZr1-xO2 較氧化鈰而言，CexZr1-xO2 具有下 、儲氧 列幾個優點：熱穩定性好（可提高催化劑工作溫度至 1000 οC） 能力強、促進貴重金屬的分散、還原溫度低、還原能力強。 圖 1-3-7 為 CexZr1-xO2 藉由 Ce3+和 Ce4+的轉換，在氧較少的環境 下釋放出晶格的氧及在氧充足的環境下儲存氧的示意圖。由圖 1-3-7 可知，CexZr1-xO2 可儲存及釋放氧，因此可以知道 CexZr1-xO2 對一氧化 碳的氧化具有極大的活性，利用此性質，在固態氧化物燃料電池中可 以擔任利用氧原子傳遞電流的材料。. 圖 1-3-7 CexZr1-xO2 的結構模型 16 .
(29) 在過去許多文獻中，無任何 CexZr1-xO2 特殊奈米構形的相關研究， 其中最常見的是不規則狀的 CexZr1-xO2 奈米粒子。直到 2008 年 X. Liang34 發表在 JACS 的文獻中提到，利用 Kirkendall effect，先合成分 散均勻的氧化鈰奈米粒子後，再加入微量的 Zr4+，因為鈰離子和鋯離 子擴散速率的不同，造成空洞的產生，進而得到奈米籠狀顆粒的 CexZr1-xO2，成功合成出具有特殊構形的 CexZr1-xO2 奈米粒子。由此可 知，如何控制 CexZr1-xO2 大小、形狀和組成，是為極大的挑戰。. 圖 1-3-8 CexZr1-xO2 的奈米籠狀顆粒穿透式電子顯微鏡圖. 17 . 34. 。.
(30) 第二章 章 實驗 驗方法 2-11 實驗藥 藥品 表 2-1 實驗藥 藥品. 18 .
(31) 2-2 儀器設備與測量方法 1.粉末繞射儀 : Bruker AXS D8 Advance (Leipzig Germany) 機台是以銅靶 (Kα，λ=1.5406Å)作為繞射光源的粉末繞射儀 (Bruker AXS D8 Advance, Leipzig Germany)。操作電壓為 40KV，電流 為 40mA，2θ繞射角掃瞄範圍為 20°-80°。得到的繞射圖譜以 EVA 軟 體處理，再比對 Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS)資料庫來判別產物。 2.掃描式電子顯微鏡 : Hitachi S-4700 (Tokyo Japan) 日本 Hitachi 公司製造，型號 S-4700I，電子槍為冷陰極電子槍， 可放大倍率為 50 萬倍，並附有能量散射分析光譜儀可提供全能譜定 性分析原子序 5-92 的元素。觀測方法為，將碳膠帶黏於樣品銅座， 再將產物粉末塗佈在碳膠上，利用攝氏 50 度烘箱烘乾，且用真空系 統抽去剩餘水氣，即可進入機台觀測。 3.穿透式電子顯微鏡 : JEOL JEM-2010 日本電子公司(JEOL) JEM-2010F 穿透式電子顯微鏡。可觀察材 料之高分辨結構以供檢測晶體的原子結構及缺陷，也可以繞射圖形測 定晶體結構，附加有能量散射光譜分析儀可做微區繞射分析化學元素 成份分析原子序為 5-92 的元素。其實驗方法為，取少量產物粉末置 於 10 毫升樣品瓶中，加入 8 毫升乙醇，置於超音波震盪器中震盪一 小時，再將液體滴在銅網上，待乾燥後以真空系統抽真空至少四小時， 方可進入機台觀測。 4.表面積分析儀 (Surface Area & Pore Size Analyzer) 使用 NOVA 100E 表面積分析儀，實驗時秤取樣品 0.35g，樣品在 150oC 加熱兩小時後，取下樣品在 77 K 的溫度下測量，以等溫吸附 方法測量。 19 .
(32) 5.感應耦合電漿質譜分析儀（ICP-MS）： 美國 Perkin Elmer，SCIEX ELAN 5000 本儀器可提供樣品中各種微量元素濃度及同位素測定的分析服 務。分析內容可分以下兩類： •. 半定量分析：提供元素的濃度範圍，如 0.1ppb-100ppb。. •. 定量分析：提供確切的分析數據。 實驗方法為將微量樣品均勻溶於硝酸中，裝入耐酸之樣品瓶中送 測清華大學貴重儀器中心即可。. 6.乙醇氣化槽系統 如圖 2-1 所示，催化劑置於石英所製之反應管，石英管可以承受 反應時高達攝氏七百度以上的高溫。 實驗時，管內填充 1.5 公分的催化劑，催化劑兩端以石英棉固定 之。為了因應不同催化劑之不同起始反應溫度，故在催化反應管上架 設一外部加熱器來預熱催化劑並增快反應進行。反應槽中間的進氣噴 頭連接經由氣體流量控制器輸出之空氣以及 HPLC pump 輸出之乙醇 與水，三者混合物，將其均勻噴灑於罐內，而溫度探測器用來監測汽 化瓶內溫度，控制汽化瓶外的加熱帶加熱溫度，使罐內溫度維持攝氏 一百八十度，當罐內液體汽化通過反應管內催化劑，此時氣體溫度約 為一百八十度，此時氣體通過催化劑時，反應會迅速開始。 而反應過程中，可能會有多種的氣體生成，而有些氣體組成其沸 點較低，且不為實驗所要分析之產物，故在石英管後方加裝冷凝器， 將反應後產生之水蒸氣及其他物質冷凝，而後再經由氣相層析儀進行 分析。而實驗過程中，反應所生成氣體量遠大於通入氣體量，所以出 氣流速遠大於進氣流速，故在反應後端加裝抽氣裝置，使反應過程中 持續保持正壓。 20 .
(33) 圖 2-1 2 乙醇汽化 化槽。. 7.氣 氣相層析儀 儀 : Therm mo Trace GC G 2000 氣相層析 析儀主要 要是先將樣 樣品氣化，利用攜帶 帶氣體(carrrier gas，如 、氫或氦)帶 帶動樣品 品通過分離 離用的管柱 柱，管柱中 中充填了固 固相的載體 體， 氮、 固相 相載體的表 表面具有 有一層薄薄 薄的液體，當試樣通 通過時，氣 氣相的攜帶 帶氣 體帶 帶動試樣往 往前行，但 但載體上的 的液相薄 薄層又會與 與試樣有相 相互吸引的 的拉 力，利用這兩 兩種相反的 的作用力 力，造成不 不同的化合 合物其作用 用力之淨值 值可 能不 不同，就會 會在行進速 速度上有 有所差異而 而導致分離 離，但並非 非所有物質 質皆 可以 以分離，因 因此須先知 知道欲分 分離物質及 及其特性，選擇適當 當的管柱來 來進 行分 分離。 在此實 實驗裝置中 中，氣相層 層析儀所用 用管柱為 為 Carboxenn TM 1010 POLT Fusedd Silica，管 管柱長度 30 公尺， ，內徑 0.553 毫米。分析時，熱 導偵 偵測計(TC CD Detecttor)燈絲溫 溫度攝氏 350 度，熱 熱導偵測 測計本體溫 溫度 21 .
(34) 攝氏 200 度、樣品注射口溫度攝氏 200 度、溫度條件為管柱所在烘箱 攝氏 50 度，攜帶氣體為氬氣，注入樣品氣體為每次 10 微毫升，攜帶 氣體的流速 72 毫升每分鐘、分流為 1/24，即注入管柱氣體為 3 毫升， 單次分析時間為十分鐘。每次測試結束需經過一分鐘溫度平衡，方可 進行下一次測試。利用熱導偵測計偵測之訊號經過積分，將訊號波形 面積對氣體濃度作檢量線，以此作為氣體濃度分析。. 圖 2-2 測試及分析系統圖。. 8.轉換效率計算法 8.1 最大轉換效率 3 乙醇催化轉氫反應式為： C2H5OH + 2H2O + 1/2O2 → 2CO2 + 5H2 22 . △HR ≒ -50 KJ/mol.
(35) 由上式知道，一莫耳的乙醇經過催化反應，理論上會產生五莫耳 的氫氣，其中三莫耳的氫氣是來自乙醇分子提供，而另外兩莫耳則是 由水分子所提供，因此定義最大氫氣選擇率為： 乙醇提供之三莫耳氫氣. 水提供之兩莫耳氫氣. 乙醇提供之三莫耳氫氣. 5 3. 166%. 實驗上，經由改變乙醇和水的流速可以調控反應條件之碳氧比值， 用以找尋最佳反應條件，而碳氧比值定義為： C O. 乙醇所含碳的原子總數 乙醇所含氧的原子總數. 氧氣中所含氧原子總數. 8.2 定量測量方法 本實驗採用氣相層析儀來對反應後氣體分析，在進行氣體分析之 前，得先利用氣相層析儀針對欲分析之氫氣及氮氣製作檢量線，進而 得到儀器訊號對氣體莫耳數之公式，藉此來分析並定量氣體。 實驗利用兩組氣體質量流量控制器(MFC)分別控制氫氣及氮氣 之質量流速(Mass Flow Rate)來控制氫氣及氮氣的比例，過程中氫氣 及氮氣會流經相同管線，混和後得到所需特定氫氣及氮氣莫耳比例之 混合氣體，而後經由氣相層析儀自動進樣分析，分別對兩種氣體的訊 號峰面積做積分，經過變動兩者氣體組成比例，即可得到氫氣及氮氣 濃度對氣相層析儀之熱導偵測器訊號反應關係圖，再分別計算兩種氣 體的檢量線即可得到兩者相關公式，而後利用此公式來分析欲分析氣 體中氫氣及氮氣所佔比例。 在真實實驗中發現，氫氣及氮氣在產物氣體中所佔比例各約 40% 到 60%上下波動，因此選定氣體校正範圍為 40%到 60%之間，取五 點作校正，得到校正曲線圖。當進行氣體濃度對儀器訊號校正時其檢 量線公式之 R2 值高於 0.999 即可利用此公式進行氣體組成分析。 23 .
(36) 舉例： 氫氣之檢量線公式：y = 3.70909×107x-171230.93828 氮氣之檢量線公式：y = 2.95395×106x+91335.37063 而經由趨勢線所得校正公式如下: 氫氣莫耳比例 =. 熱導偵測器訊號. 氮氣莫耳比例 =. 熱導偵測器訊號. .. . .. .. 8.3 轉換效率計算法 假設經由上述所得公式結果所計算出的反應後氣體中，氫氣積分 面積為 A、氮氣積分面積為 B ，而乙醇進樣條件為 C (莫耳/分鐘)、 空氣中所含氮氣面積為 D。 轉換效率為：( A / 3*C ) * ( D / B ) ( A / 3*C ) ：為氫氣每分鐘產生莫耳數除以乙醇每分鐘進樣莫耳 數之三倍(因一莫耳乙醇可取得三莫耳氫氣)。 ( D / B )：為氣體體積校正項。 因為氣相層析儀僅針對產物氣體濃度及組成分析，無法進行產物 氣體體積測量，但反應過後氣體膨脹，所以 A / 3*C 不能代表氫氣真 正產生量，需利用氮氣進行體積校正。 故真正氫氣產量為( A / 3*C ) * ( D / B )。 試舉一例說明： 假設通入之氣體其所含氣體組成為 80%氮氣，20%氧氣，空氣流 速為 0.5 SLPM (Standard Liter Per Minute：標準狀態下每分鐘流量一 公升 將其值除以 22.4 將可得到氣體莫耳數)。 假設產物氣體經過分析後發現，其氮氣訊號值為通入氣體之一半， 即表示出口流速為入口流速之兩倍，是由於氮氣濃度被稀釋兩倍，經 由換算得到出口流速為每分鐘 1 SLPM。藉由檢量線公式可得到產物 24 .
(37) 氣體中氫氣所佔比例，兩者相乘後，再除以 22.4 換算成每分鐘輸出 之氫氣莫耳數，再除以每分鐘通入之乙醇莫耳數之三倍，即是氫氣轉 換選擇率。. 9.氫氣程溫還原（H2-TPR）: H2-TPR 為鑑定固態觸媒的一種方法，圖譜尖峰位置與形狀由金 屬氧化物之種類及周圍環境所決定，利用此方法可以了解觸媒的催化 活性。實驗過程中，以熱導檢測器來偵測還原過程中所消耗的氫氣量， 來得到還原圖譜。 程溫還原裝置如圖 2-3 所示，在 U 型石英玻璃反應管中填入觸媒， 以 10%H2/90%Ar 來做還原，氣體一端直接流進 TCD，另一端則先通 過分子篩除水，再通過觸媒反應，反應後氣體通過分子篩除水後進入 TCD 偵測還原過程所消耗的氫氣量，進而得到還原圖譜。. 圖 2-3 程溫還原系統裝置圖。. 25 .
(38) 2-3 實驗合成步驟 2-3-1 利用水熱法合成 CexZr1-xO2 (x = 0~1) 之各種奈米構形 本實驗主要利用水熱法合成各種構形之奈米粒子。首先依莫耳比 例將硝酸鈰及含鋯之前驅物溶於鹼性溶液中均勻攪拌 10 分鐘，反應 過後得到的產物利用離心機及去離子水反覆清洗五小時至中性，50 度乾燥過後便可得到產物。. 2-3-2 催化劑製備 2-3-2-1 5%Ru/CexZr1-xO2(x = 0~1) 15 毫升的乙醇、0.032 公克的氯化釕(得到的金屬為奈米氧化物重 量的百分之五)利用超音波震盪使其均勻溶解於 20 毫升的樣品瓶中， 再加入反應所得到氧化物粉末 0.2 公克，混合均勻後，將顆粒大小約 1.4~1.0 公厘之氧化鋁顆粒放入其中，而後置入 50 οC 的烘箱中，使樣 品烘乾，反覆數次。烘乾後的催化劑放入氧化鋁舟中，接著放入管狀 爐中，以氫氣 600 οC 還原一小時即可。. 26 .
(39) . 27 . Ce0.9Zr0.1O2. Formula Ce0.1Zr0.9O2 Ce0.2Zr0.8O2 Ce0.25Zr0.75O2 Ce0.3Zr0.7O2 Ce0.4Zr0.6O2 Ce0.5Zr0.5O2 Ce0.6Zr0.4O2 Ce0.7Zr0.3O2 Ce0.8Zr0.2O2 Ce0.9Zr0.1O2 Ce0.5Zr0.5O2. Reagent Base (M) Temp (oC) Time (hr) Ce(NO3)3·6H2O+ZrO(NO3)2 NaOH (15M) 150 48 Ce(NO3)3·6H2O+ZrO(NO3)2 NaOH (15M) 150 48 Ce(NO3)3·6H2O+ZrO(NO3)2 NaOH (15M) 150 48 Ce(NO3)3·6H2O+ZrO(NO3)2 NaOH (15M) 150 48 Ce(NO3)3·6H2O+ZrO(NO3)2 NaOH (15M) 150 48 Ce(NO3)3·6H2O+ZrO(NO3)2 NaOH (15M) 150 48 Ce(NO3)3·6H2O+ZrO(NO3)2 NaOH (15M) 150 48 Ce(NO3)3·6H2O+ZrO(NO3)2 NaOH (15M) 150 48 Ce(NO3)3·6H2O+ZrO(NO3)2 NaOH (15M) 150 48 Ce(NO3)3·6H2O+ZrO(NO3)2 NaOH (15M) 150 48 Ce(NO3)3·6H2O+ZrO(NO3)2 NH4OH (PH>9) 150 48 Ce(NO3)3·6H2O+Zr(OH)4 NaOH (15M) 150 24. 表2-3-1 CexZr1-xO2(x = 0.1~0.9)之奈米粒子合成 XRD Result Morphology ZrO2 particle ZrO2 particle ZrO2 particle ZrO2+CeO2 irregular ZrO2+CeO2 irregular ZrO2+CeO2 irregular ZrO2+CeO2 irregular ZrO2+CeO2 irregular CeO2 rod CeO2 cube CeO2 particle CeO2 particle.
(40) . 28 . Formula Ce0.8Zr0.2O2 Ce0.8Zr0.2O2 Ce0.8Zr0.2O2 Ce0.8Zr0.2O2 Ce0.8Zr0.2O2. Reagent Ce(NO3)3·6H2O+ZrO(NO3)2 Ce(NO3)3·6H2O+ZrO(NO3)2 Ce(NO3)3·6H2O+ZrO(NO3)2 Ce(NO3)3·6H2O+ZrO(NO3)2 Ce(NO3)3·6H2O+ZrO(NO3)2. 表2-3-2 CexZr1-xO2(x = 0.8)之固溶體構形探討. NaOH (18M). 150. 48. rod+particle. Base (M) Temp (oC) Time (hr) XRD Result Morphology CeO2 NaOH (15M) 150 48 rod CeO2 NaOH (15M) 150 24 rod CeO2 NaOH (15M) 150 60 particle NaOH (12M) 150 48 rod+particle.
(41) . 29 . Formula Ce0.9Zr0.1O2 Ce0.9Zr0.1O2 Ce0.9Zr0.1O2 Ce0.9Zr0.1O2 Ce0.9Zr0.1O2. Reagent Ce(NO3)3·6H2O+ZrO(NO3)2 Ce(NO3)3·6H2O+ZrO(NO3)2 Ce(NO3)3·6H2O+ZrO(NO3)2 Ce(NO3)3·6H2O+ZrO(NO3)2 Ce(NO3)3·6H2O+Zr(OH)4. 表2-3-3 CexZr1-xO2(x = 0.9)之固溶體構形探討. NaOH (15M). NaOH (15M) NaOH (15M) NaOH (15M) NaOH (15M). Base (M). Temp (oC) Time (hr) XRD Result Morphology CeO2 150 24 rod CeO2 150 36 cube+rod CeO2 150 48 cube CeO2 150 60 irregular CeO2 particle 150 24.
(42) . 30 . NaOH (15M) NaOH (15M) NaOH (15M) NaOH (15M) NaOH (15M). 0.4g Ce(NO3)3·6H2O + 0.04g CeO2. Base (M). Reagent 0.4g Ce(NO3)3·6H2O + 0.01g ZrO2 0.4g Ce(NO3)3·6H2O + 0.02g Zr(OH)4 0.4g Ce(NO3)3·6H2O + 0.02g ZrO(NO3)2 0.4g Ce(NO3)3·6H2O + 0.03g La2O3. 表2-3-4 CeO2之奈米管構形探討. 150. 48. irrregular. Temp (oC) Time (hr) XRD Result Morphology CeO2 150 48 tube ZrO2+CeO2 rod+particle 150 48 150 48 cube+rod 150 48 irrregular.
(43) 第三章 結果與討論 3-1 CexZr1-xO2 (x = 0.1~0.9)奈米粒子的合成與探討 3-1-1 利用水熱法合成各比例 CexZr1-xO2 (x = 0.1~0.9)之固溶體 本實驗利用莫耳比例的硝酸鈰和二硝酸基氧化鋯，以六毫升去離子 水溶解後，在氫氧化鈉 15M 的鹼性環境底下 14，以水熱反應進行各種比 例的摻雜實驗，反應條件為 150 οC 反應兩天。圖 3-1-1，3-1-2 為所得之 產物利用掃描式電子顯微鏡觀測所得之結果。. 圖 3-1-1 a、b、c、d 分別表示 CexZr1-xO2 (x = 0.1~0.3) 各比例摻雜含量之產物掃 瞄式電子顯微鏡觀測結果。. 由圖 3-1-1 a、b、c 得知，當 x = 0.1、0.2、0.25 時，其外觀均為大小 均勻，類似球狀之奈米粒子，由 SEM 圖上觀測得知，其大小約 30 奈米。 圖 3-1-1 d 為當 x = 0.3 之混合比例，如圖所示，當 x = 0.3 時，其產 31 .
(44) 物外觀看來有許多類似柱狀及顆粒狀的產物。. 圖 3-1-2 a~f 分別表示 CexZr1-xO2 (x = 0.4~0.9) 各比例摻雜含量之產物掃瞄式電 子顯微鏡觀測結果。. 圖 3-1-2 a 如圖所示，當 x = 0.4 時，可得到柱狀及許多不規則狀 粒子產物。 圖 3-1-2 b 如圖所示，當 x = 0.5 時，產物呈現不規則狀。. 32 .
(45) 圖 3-1-2 c 如圖所示，當 x = 0.6 時，其產物呈現柱狀及許多不規 則狀粒子。 圖 3-1-2 d 如圖所示，當 x = 0.7 時，所得到之產物為不規則之粒 子。 圖 3-1-2 e 如圖所示，當 x = 0.8 之混合比例時，所得之產物外觀 呈柱狀，此部分具有構形之產物於後面章節會詳細敘述。 圖 3-1-2 f 如圖所示，當 x = 0.9 之混合比例時，其產物所得之外 觀呈方塊狀，此部分具有構形之產物於後面章節會詳細敘述。 由這十張掃瞄式電子顯微鏡圖(x=0.1~0.9)中可以發現，當鈰的含 量較少時(x≦0.25)，產物的外觀大致上呈現奈米粒子的形狀，當鈰的 濃度開始上升時(0.25<x<0.8)，會發現構形開始產生變化，如果鈰的 含量佔大多數時(x≧0.8)，則可以清楚的看到具有特殊奈米構形的產 物。 由圖 3-1-3 b、c、d 可知道，當 x = 0.1、0.2、0.25 時，反應所得 到的產物均為單一相，為氧化鋯之四方晶系的相。利用粉末繞射後， 所得之繞射峰半高寬，代入謝樂方程式中推算出參雜不同比例時之固 溶體粒子大小，當 x = 0.1 之固溶體時，其（011）繞射峰半寬為 1.857， 粒子大小約為 10 奈米；當 x = 0.2 之固溶體時，其（011）繞射峰半 寬為 1.639，粒子大小約為 10 奈米；當 x = 0.25 時之固溶體，其（011） 繞射峰半寬為 1.568，粒子大小約為 10 奈米。 由圖 3-1-3 e 可知道，當固溶體之摻雜比例提高至 x = 0.3 時，反 應所得到產物並非純相，是由氧化鋯四方晶系的相及氧化鈰立方晶系 的相所組成。. 33 .
(46) 圖 3-1-3 a、f 分別表 表示氧化鋯(四 四方晶系)、氧化鈰(立 立方晶系)的 的 X-ray 理 論繞射圖譜 譜，而圖 3--1-3 b、c、d、e 分別 別為 CexZr1-xxO2 (x = 0.1、0.2、0.2 25、 0.3)各比例 例摻雜之 X--ray 粉末繞 繞射圖。. 道，當固溶 溶體之摻雜 雜比例提高 高至 x = 0.4、 由圖 3-1-4 b、c、d、e 知道 0.5、0.6、0.7 時，這些 些產物並非 非純相，因此沒有 有用謝樂方 方程做粒子 子大 小的 的推算。此 此兩個相分 分別由氧化 化鋯四方 方晶系的相 相及氧化鈰 鈰立方晶系 系的 相所 所組成。 34 .
(47) 圖 3-11-4 a、f 分別 別表示氧化 化鋯(四方晶 晶系)、氧化鈰 鈰(立方晶系 系)的 X-rayy 理論繞射圖 圖譜， 而圖 3-1-4 3 b、c、d、e 分別 別為 CexZr1--xO2 (x = 0.4 4、0.5、0.66、0.7 )各比 比例摻雜之 X-ray 粉末繞 繞射圖。. 在本實驗 驗中發現 現，當 CexZr1-xO2 (x x = 0.8 及 0.9)可合成 成出 之 及 Ce0.9Zrr0.1O2 之奈 奈米方塊等 等特殊構形 形，且為單 單一 Ce0.8 0 Zr0.2O2 之奈米柱及 純相 相之氧化鈰 鈰立方晶 晶系，故在 在 3-2 及 3-3 會再針 針對 CexZr1-xO2 (x = 0.8 及 0.9)會再做 做詳細探討 討。 化鈉濃度對 對構形的影 影響 3-1-2 氫氧化 在實驗中 中，曾經希 希望藉由 由改變氫氧 氧化納的濃 濃度，來合 合成出具有 有構 型的 的 Ce0.25Zr Z 0.75O2 之固 固溶體。但經由掃 掃瞄式電子 子顯微鏡中 中可以發現 現， 35 .
(48) 圖 3-1-5 a~f 分別為調控氫氧化納濃度變化從 12、13、14、16、17 到 18M，所合成出來之 Ce0.25Zr0.75O2 之固溶體，並沒有因此而有顯著的 構型產生，其外觀看來均為奈米粒子，而粒子大小也沒有因為鹼性濃 度不同而大小有所改變。. 圖 3-1-5 a~f 分別表示 CexZr1-xO2 (x=0.25)時，改變氫氧化鈉 12、13、14、16、 17、18M 產物之掃瞄式電子顯微鏡觀測結果。. 36 .
(49) 3-1-3 Ce0.25Zr0.75O2 穿透式電子顯微鏡分析. 圖 3-1-6 a~c 為 CexZr1-xO2 (x = 0.25)，氫氧化鈉濃度為 15M 時之穿透式電子顯 微鏡觀測及能量分散式光譜儀結果。. 圖 3-1-6 a 為固溶體摻雜比例為 x=0.25，且氫氧化鈉濃度為 15M 時，所得到之高解析穿透式顯微鏡圖。可由此圖看出，當 x=0.25 時， 其粒子，大小不超過十奈米且結晶性好。 圖 3-1-6 b 為固溶體摻雜比例為 x=0.25 粒子之電子繞射圖，可由 此圖知道，當 x=0.25 時，奈米粒子為多晶結構。 圖 3-1-6 c 為固溶體摻雜比例為 x=0.25 粒子之能量分散式光譜儀 (Energy Dispersive Spectrum, EDS)圖，由此圖可知，當 x=0.25 時，看 的到有鈰和鋯的訊號，因此判斷此粒子確實為鈰與鋯的固溶體。. 37 .
(50) 3-1-4 利用已知文獻合成純相 Ce0.5Zr0.5O2 固溶體. 圖 3-1-7 a、b 為氧化鈰理論繞射圖及利用已知文獻所合成出來的 Ce0.5Zr0.5O2 之粉末 繞射圖。c 為利用已知文獻所合成出來的 Ce0.5Zr0.5O2 之掃描式電子顯微鏡圖。. 當實驗摻雜比例 x = 0.5 時，如果利用上述水熱法合成會產生氧 化鋯四方晶系與氧化鈰立方晶系的混合物。因此參考 A. Ahniyaz 著作 35. 來合成 Ce0.5Zr0.5O2 之固溶體。 本實驗利用 0.2M 的硝酸鈰和二硝酸基氧化鋯溶於去離子水中，. 混合均勻後加入氨水使溶液 PH 值大於 9.0，水熱溫度控制於 120οC， 反應時間 6 小時，所得到的產物經過清洗而後於烘箱 80 οC 烘乾。 由圖 3-1-7 a、b 得知，由粉末繞射結果判斷，利用此方法所合成 出來的 Ce0.5Zr0.5O2 之為 CeO2 之立方晶系相。經由謝樂方程式推算得 到，Ce0.5Zr0.5O2 大小約為 25 奈米。 由圖 3-1-7 c 可看出，Ce0.5Zr0.5O2 為顆粒大小均勻的固溶體，其 大小從圖上判斷約為 30~50 奈米。. 38 .
(51) 3-1-5 合成純相之 Ce0.9Zr0.1O2 固溶體奈米粒子. 圖 3-1-8 a、b 為氧化鈰理論繞射圖及利用氫氧化鋯及硝酸鈰所合成出來的 Ce0.9Zr0.1O2 之粉末繞射圖。c 為利用氫氧化鋯及硝酸鈰所合成出來的 Ce0.9Zr0.1O2 之掃描式電子顯微鏡圖。. 由前面所述的水熱反應條件中，當 x=0.9 時所產生的構形為奈米 方塊，為了比較上的方便，因此利用更換不同的前驅物和調控水熱反 應時間，嘗試產生單一相的 Ce0.9Zr0.1O2 固溶體奈米粒子。 實驗條件為利用固定比例的硝酸鈰和氫氧化鋯，以去離子水混合 均勻後，在氫氧化納 15M 的鹼性環境底下，進行水熱反應，反應條 件為 150 οC 反應 24 小時。 依據圖 3-1-8 a、b 結果知道，Ce0.9Zr0.1O2 所得到的產物為純相， 且為氧化鈰的立方晶系相。 而由圖 3-1-8 c 看到反應所得產物為奈米粒子。大小約為八十奈 米。. 39 .
(52) 3-1-6 感應耦合電漿質譜分析儀分析結果 為了確定反應之後所得到固溶體較精確之摻雜比例，所以送測清 華大學感應耦合電漿質譜分析儀（ICP-MS）。 送測樣品主要是將微量粉末溶於 10 毫升的強酸，溶解均勻後裝 入鐵氟龍的樣品瓶中，之後送測清華大學貴重儀器中心。 表 3-1-1 為各比例成功摻雜之 ICP-MS 結果，從表中可以得知， 當 x 分別為 0.1、0.2、0.25、0.5、0.9 時，經由重量百分比換算莫耳 比後所得到較精確的 x 值為 0.14、0.23、0.26、0.59、0.89，與反應條 件所下的比例並沒太大的誤差，由此可以佐證反應後固溶體比例與反 應前所推測比例相符合。 表 3-1-1 不同摻雜比例之 ICP-MS 結果. x=0.9a. 9.55. 148.9. Formula Morphology Ce0.14Zr0.86O2 particle Ce0.23Zr0.77O2 particle Ce0.26Zr0.74O2 particle Ce0.59Zr0.41O2 particle Ce0.87Zr0.13O2 rod cube Ce0.91Zr0.09O2. b. 9.89. 106.6. Ce0.87Zr0.13O2. rod. c. 13.10. 158.3. Ce0.89Zr0.11O2. particle. 5.62. 308.0. Ce0.97Zr0.03O2. tube. CexZr(1-x)O2 x=0.1 x=0.2 x=0.25 x=0.5 x=0.8 x=0.9. x=0.9. CeO2 tube. d. Zr (ppm) Ce (ppm) 293.8 72.69 142.3 66.26 245.2 134.0 58.5 130.1 43.65 454.2. a. Ce0.9Zr0.1O2 48小時之奈米方塊構形 b. Ce0.9Zr0.1O2 24小時之奈米柱構形 c. Ce0.9Zr0.1O2 24小時之奈米粒子構形 d. CeO2 tube 以微量ZrO2合成. 40 .
(53) 3-2 Ce0.8Zr0.2O2 奈米柱的合成與探討 3-2-1 利用水熱法合成 Ce0.8Zr0.2O2 之奈米柱 本實驗利用莫耳比例的硝酸鈰和二硝酸基氧化鋯，以六毫升去離子 水溶解後，在氫氧化鈉 15M 的鹼性環境底下，以水熱反應進行各種比例 的摻雜實驗，反應條件為 150οC 反應 24、48 及 60 小時。 3-2-1（a） 、（b）如圖所示，當 Ce0.8Zr0.2O2 之固溶體反應時間為四十 八小時，所得到的產物外觀看來為均勻的柱狀物，其寬度大約 50~100 奈 米，長度約為 400~500 奈米。. 圖 3-2-1 a、b 與 c、d 分別為合成固溶體奈米柱 48 小時、24 小時之產物掃瞄 式電子顯微鏡觀測結果。. 3-2-1（c） 、（d）如圖所示，如果將 Ce0.8Zr0.2O2 之反應時間縮短為二 十四小時，所得到的產物由掃瞄式電子顯微鏡圖上看來，其反應後所得 41 .
(54) 到的產物之寬度大約為 20~50 奈米，長度約為 200~300 奈米。由此可以 發現，當縮短水熱反應的時間可以調控奈米柱之大小，而由其巨觀一點 的範圍來看，奈米柱仍均勻的分佈，並沒有其他構形產生。 而當摻雜比例為 x = 0.8 且反應時間為 24 小時之產物，根據圖 3-2-2 a、b 可知，反應比例為 Ce0.8Zr0.2O2 得到產物為純相，且屬於氧 化鈰立方晶系的相。根據謝樂方程式推算得到 ，其大小約為 15 奈米。 因謝樂方程式的係數 B 主要是針對球狀模型來計算，因此拿來計算 柱狀物可能會有較大的偏差。. 圖 3-2-2 a 為氧化鈰之理論繞射圖。b 為摻雜比例 x = 0.8、反應時間 24 小時之粉 末繞射圖。. 圖 3-2-3 為合成固溶體奈米柱 60 小時之產物掃瞄式電子顯微鏡觀測結果。 42 .
(55) 由圖 3-2-3 可知，當合成固溶體時間拉長為六十小時，其產物外 觀會由原本的柱狀改變成不規則粒子，由此可以得知，控制反應時間 可以調控奈米柱之大小，但當反應時間過長時，則構形會消失。. 3-2-2 氫氧化鈉濃度對 Ce0.8Zr0.2O2 奈米柱之影響 3-2-4（a）、（b）如圖所示，當固溶體反應濃度為 12M 時，所得 到產物由 SEM 圖得知，雖然有柱狀物，但也有許多奈米粒子產生， 較不規則。 3-2-4（c）、（d）如圖所示，當固溶體反應濃度為 18M 時，所得 到的產物，雖有柱狀物，但也摻雜了許多粒子，較不規則。 由此可知，改變氫氧化納濃度為 12M 或 18M，均不能使固溶體 得到較均勻的構型，亦不會改變構型。. 圖 3-2-4 a、b 與 c、d 分別為合成固溶體奈米柱不同氫氧化鈉濃度 12M、18M 之產物掃瞄式電子顯微鏡觀測結果。 43 .
(56) 3-2-3 穿透式電子顯微鏡分析 Ce0.8Zr0.2O2 奈米柱 圖 3-2-5 a 為大範圍之穿透式電子顯微鏡觀測之結果，由大範圍 觀測之結果可知，反應 24 小時後所得到之 Ce0.8Zr0.2O2 之固溶體，為 大小均勻之柱狀產物。 而圖 3-2-5 b 為小範圍之觀測結果，由此圖可知，Ce0.8Zr0.2O2 之 固溶體奈米柱寬度約為 20~30 奈米，而長度約為 200~300 奈米。. 圖 3-2-5 a 與 b 為固溶體奈米柱 24 小時之產物穿透式電子顯微鏡觀測結果 表 3-2-1 氧化鈰 d spacing 表. 44 .
(57) 由圖 3-2-6 得知，由穿透式顯微鏡分析可以得到 Ce0.8Zr0.2O2 固溶 體奈米柱晶體之層間距為 0.27 奈米，由表 3-2-1 所對照出為(200)的面， 高解析的圖上可以看到，兩個[200]的方向，所對應組成的方向應為 奈米柱的生長方向，故由此推測奈米柱成長方向為﹝110﹞，與相關 文獻 35 的結果相符合。而從電子繞射圖可知，Ce0.8Zr0.2O2 固溶體奈米 柱為單晶結構。. 圖 3-2-6 為 Ce0.8Zr0.2O2 固溶體奈米柱 24 小時產物穿透式高解析電子顯微鏡觀測 結果，右下角為電子繞射圖譜。. 圖 3-2-7 a 為 Ce0.8Zr0.2O2 固溶體奈米柱反應 24 小時之穿透式電子 顯微鏡映射(mapping)選取範圍圖。由圖 3-2-7 b、c、d 可知道，在 Ce0.8Zr0.2O2 固溶體奈米柱中，鈰、鋯、氧均有訊號存在於 Ce0.8Zr0.2O2 固溶體奈米柱中。其中鈰和氧為均勻分布在奈米柱中，而鋯則是少量 45 .
(58) 分布在 Ce0.8Zr0.2O2 固溶體奈米柱中。由此可以清楚的看到此奈米柱確 實為鈰與鋯之固溶體。. 圖 3-2-7 a、b、c 為 Ce0.8Zr0.2O2 固溶體奈米柱反應 24 小時產物穿透式高解析電 子顯微鏡元素分別對鈰、鋯、氧映射圖譜結果。. 3-2-4 TEM/EDS 與 SEM/EDS 分析 Ce0.8Zr0.2O2 奈米柱元素 本實驗主要是為了確定反應物反應後所得到之真實摻雜比例。 由表 3-2-2 可以得知，當反應所摻雜的量為 x = 0.8 時，TEM 及 SEM 之 EDS 結果顯示 x 值分別為 0.81 及 0.86。經由 TEM 之 EDS 觀 測結果，可以確定實際上每根柱狀產物之固溶體比例；而 SEM 之 EDS 則表示較大範圍奈米柱 Ce0.8Zr0.2O2 之固溶體摻雜後之真實比例。而表 3-1-1 的 ICP-MS 所得到的 x 值為 0.87 與上述 EDS 結果並沒有太大差 別，由此可以佐證反應後固溶體比例與反應前所推測比例相符合。 表 3-2-2 為 Ce0.8Zr0.2O2 反應 24 小時之固溶體奈米柱之產物，經由 TEM 和 SEM 之 EDS 分析結果。. . TEM/EDS Atomic (%) SEM/EDS Atomic (%) OK 68.16 OK Zr L 6.07 Zr L 13.39 Ce L 25.77 46 Ce L 86.61 Formula Ce0.81Zr0.19O2 Formula Ce0.86Zr0.14O2.
(59) 3-3 Ce0.9Zr0.1O2 奈米方塊的合成與探討 3-3-1 利用水熱法合成各比例 Ce0.9Zr0.1O2 之奈米方塊 本實驗利用莫耳比例的硝酸鈰和二硝酸基氧化鋯，以六毫升去離子 水溶解後，在氫氧化納 15M 的鹼性環境底下，以水熱反應進行各種比例 的摻雜實驗，反應條件為 150οC 反應兩天。圖 3-3-1 為所得之產物利用掃 描式電子顯微鏡觀測所得之結果。 從圖 3-3-1 a 為較大範圍之觀測結果，從圖中可看到 Ce0.9Zr0.1O2 為顆 粒大小均勻之奈米方塊。圖 3-3-1 b 較微觀的圖中發現，Ce0.9Zr0.1O2 為顆 粒大小約為 50~100 奈米。. 圖 3-3-1 a、b 為合成 48 小時固溶體奈米方塊產物掃瞄式電子顯微鏡觀測結果。. 在粉末繞射圖譜的分析中可以發現，根據圖 3-3-2 的結果得知， Ce0.9Zr0.1O2 奈米方塊為純相且為氧化鈰立方晶系的相，經由謝樂方程式 可推算出其大小約為 50 奈米。圖 3-3-2(b)為實驗圖譜，(a)為氧化鈰之理 論計算圖譜。. 47 .
(60) 圖 3-3-2 a 為氧化鈰之理論繞射圖。 b 為 Ce0.9Zr0.1O2 奈米方塊產物粉末繞射圖。. 3-3-2 水熱反應時間對 Ce0.9Zr0.1O2 奈米方塊之影響 圖 3-3-3 a 為較大範圍觀測結果，由圖中可看到，當反應時間所短為 24 小時之 Ce0.9Zr0.1O2 為均勻的柱狀產物。圖 3-3-2 b 可得知，24 小時之 Ce0.9Zr0.1O2 其寬度約 50 奈米，長度約 300~500 奈米。. 圖 3-3-3 a、b 為合成 24 小時固溶體產物掃瞄式電子顯微鏡觀測結果。. 48 .
(61) 圖 3-3-4 b 為摻雜比例 x = 0.9，反應時間 24 小時之粉末繞射圖，由 圖上可以得知，反應後所得產物為單一相，沒有其他雜相存在，為氧化 鈰立方晶系的相。. 圖 3-3-4 a 為氧化鈰之理論繞射圖。b 為 Ce0.9Zr0.1O2 反應 24 小時所得奈米柱產 物之粉末繞射圖。. 圖 3-3-5 a 為反應時間為 36 小時且摻雜比例 x = 0.9 時之固溶體，可 由圖看出當有柱狀及粒子，較不規則。圖 3-3-4 b 為當反應時間拉長為 60 小時，會有不規則奈米粒子產生且粒子有聚集現象。. 圖 3-3-5 a、b 分別為合成 x = 0.9 時，反應時間為 36 小時及 60 小時之掃瞄式電 子顯微鏡觀測結果。. 49 .
(62) 圖 3-3-6 b 為摻雜比例 x = 0.9，反應時間 60 小時之粉末繞射圖，由 圖上可以得知，反應後所得產物為單一相，沒有其他雜相存在，為氧化 鈰立方晶系的相。. 圖 3-3-6 a 為氧化鈰之理論繞射圖。b 為 Ce0.9Zr0.1O2 反應 60 小時奈米粒子產物 之粉末繞射圖。. 從上述實驗各反應 SEM 及粉末繞射圖譜的結果得知，當水熱反應時 間為 48 小時時，可以得到大小約 50~100 奈米的均勻方塊構型，且由粉 末繞射圖確定仍為單一相；而當水熱反應時間縮短為 24 小時時，則可以 得到寬度約 50 奈米，長度約數百奈米之柱狀構型，且由粉末繞射圖確定 仍為單一相，由表 3-1-1 的誘導偶和電漿質譜儀的結果可以確認其成分為 Ce0.87Zr0.13O2，與反應時所下比例相當接近；而當水熱反應時間為 36 小 時時，反應產物經由 SEM 可看到為奈米方塊及奈米柱之混合構型；而當 水熱反應時間拉長至 60 小時時，則奈米方塊構型也逐漸變成不規則粒子 形狀。 由此可以得知，控制水熱反應的時間可以調控 Ce0.9Zr0.1O2 之構形， 可以用簡單而單一的實驗變數即可控制奈米構形之形狀。. 50 .
(63) 3-3-3 Ce0.9Zr0.1O2 奈米方塊穿透式電子顯微鏡之分析 圖 3-3-7 a 觀測結果得到， Ce0.9Zr0.1O2 之奈米方塊大小為 50~100 奈 米。 圖 3-3-7 b 之高解析及電子繞射結果得知，Ce0.9Zr0.1O2 之奈米方塊為 單晶結構，其層間距為 0.27 奈米，故可知其成長方向為﹝100﹞（參照表 3-2-1） 。. 圖 3-3-7 a 為 Ce0.9Zr0.1O2 固溶體奈米方塊反應 48 小時產物之穿透式高解析電子顯微鏡觀 測結果，圖 b 為高解析圖譜，左下角為電子繞射圖譜. 圖 3-3-8 a 為 Ce0.9Zr0.1O2 固溶體奈米方塊之映射(mapping)選取範圍圖。 由圖 3-3-8 b、c、d 可知道，在 Ce0.9Zr0.1O2 奈米方塊中，鈰、鋯、 氧均有訊號存在於 Ce0.9Zr0.1O2 固溶體奈米方塊中。且鈰、鋯和氧為均 勻分布在奈米方塊中。由此可以佐證此此單一相之固溶體確實含有鋯 與鈰元素。. 51 .
(64) 圖 3-3-8 a、b、c、d 為 Ce0.9Zr0.1O2 固溶體奈米柱 48 小時產物穿透式高解析電子 顯微鏡元素分別對鈰、鋯、氧映射圖譜結果。. 3-3-4 Ce0.9Zr0.1O2 奈米方塊元素分析 本實驗目的主要是為了確定反應物反應後所得到之真實摻雜比 例。由表 3-3-1 可以得知，當反應所摻雜的量為 x = 0.9 時，TEM 及 SEM 之 EDS 結果顯示 x 值為 0.92。經由 TEM 之 EDS 觀測結果，可 以確定實際上每顆奈米方塊之固溶體比例；而 SEM 之 EDS 則表示較 大範圍 Ce0.9Zr0.1O2 奈米方塊之固溶體摻雜後之真實比例。而表 3-1-1 的 ICP-MS 所得到的 x 值為 0.91 與上述 EDS 結果並沒有差別，由此 可以佐證反應後固溶體比例與反應前所推測比例相符合。 表 3-3-1 為 Ce0.9Zr0.1O2 反應 48 小時之固溶體奈米方塊產物，經由 TEM 和 SEM 之 EDS 分析結果。. TEM/EDS OK Zr L Ce L Formula. Atomic (%) 61.36 3.16 35.48 Ce0.92Zr0.08O2. 52 . SEM/EDS OK Zr L Ce L Formula. Atomic (%) 7.6 92.4 Ce0.92Zr0.08O2.
(65) 3-4 氧化鈰奈米管的合成與探討 3-4-1 利用水熱法合成氧化鈰奈米管 本實驗主要是將 0.4 克硝酸鈰加入 0.01 克的氧化鋯，溶於 15M 的氫氧化鈉溶液，均勻攪拌 10 分鐘，再置入水熱罐內以 150 οC 反應 48 小時所得，所得產物利用去離子水清洗至中性。 圖 3-4-1 a 為大範圍掃描式電子顯微鏡觀測的結果，從圖中得知， 利用少量氧化鋯及硝酸鈰可合成均勻的柱狀產物。 由圖 3-4-1 b 可看出所合成之柱狀產物寬度約為 50 奈米，而長度 約為幾百個奈米。. 圖 3-4-1 a、b 為合成氧化鈰奈米管 48 小時之產物掃瞄式電子顯微鏡觀測結果。. 圖 3-4-2 為粉末繞射圖譜，由 a、b 可知，利用硝酸鈰及少量的氧 化鋯經過水熱反應 48 小時候所得到產物為純相，且為氧化鈰立方晶 系的相。其中（011）、 （111）和（113）的繞射峰經由謝樂方程式推 算得知，產物的大小分佈約在 10 奈米左右。. 53 .
(66) 圖 3-4-2 a、b 分別表示 示氧化鈰的 的 X-ray 理論 論繞射圖譜 譜及利用少量 量氧化鋯所 所合 成 成出氧化鈰 鈰奈米管狀產 產物之粉末 末繞射圖。. 3-44-2 穿透式 式電子顯微 微鏡分析氧 氧化鈰奈 奈米管 本實驗目 目的主要 要是利用穿 穿透式電子 子顯微鏡對 對氧化鈰奈 奈米管來做 做 元素 素分析。此 此實驗主要 要是對奈 奈米管末端 端、管壁上 上的粒子與 與開口處分 分別 做元 元素分析討 討論，從 從圖 3-4-3 數據結果 數 果可以發現 現，奈米管 管末端，鈰 鈰的 原子 子訊號比為 為 36.53% %，而鋯原 原子的訊號 號比為 0.440%；奈米 米管開口端 端， 鈰的 的原子訊號 號比為 188.41%，而 而鋯原子的 的訊號比為 為 0.13%。由結果 果可 知，鈰與鋯的 的的比例相 相差很多 多，幾乎沒 沒有鋯的訊 訊號存在。 。而在管子 子中 間部 部分有類似 似顆粒的 的部分，鋯 鋯原子的訊 訊號比約為 為 11.4%，推斷此鈰 鈰鋯 固溶 溶體粒子應 應與奈米 米管的生長 長機制有關 關，將由後 後面章節作 作更詳細的 的機 制探 探討。圖 3-4-4 為大 大範圍電子 子顯微鏡 鏡圖譜，由 由此圖可知 知氧化鈰奈 奈米 管外 外徑大約 50 奈米，內徑大約 約 30~40 奈米，長 奈 長度大約幾 幾百個奈米 米。 54 .
(67) 圖 3-4-3 為氧 氧化鈰奈米管 管 48 小時之 之產物穿透 透式電子顯微 微鏡觀測結 結果，圖中圈 圈起 部 部分為 TEM M 小範圍之元 元素分析結 結果。. 55 . . 圖 3-4-4 3 氧化鈰 鈰奈米管大 大範圍穿透式 式電子顯微 微鏡觀測圖。.
(68) 圖 3-4-5 c 為穿透式顯微鏡之觀測結果，由圖可以知道氧化鈰奈 米管外徑大約 50 奈米，內徑大約 30~40 奈米。 圖 3-4-5 a 為圖 c 氧化鈰奈米管之管壁高解析圖，由此圖可以推 算出其層間距為 0.38 奈米，為(110)的面，而此奈米管成長方向則是 沿著(110)方向成長。而氧化鈰奈米管管壁結晶性良好。 圖 3-4-5 b 為圖 c 之選區電子繞射結果，而從此圖得知氧化鈰奈 米管長軸方向是沿著[211]。. 圖 3-4-5 a、c 分別為氧化鈰奈米管反應 48 小時之產物及其管壁穿透式高解析電 子顯微鏡觀測結果、圖 b 為選區電子繞射圖譜。. 56 .
(69) 圖 3-4-6 b、c、d 為氧化鈰奈米管 48 小時產物穿透式高解析電子顯微鏡元 素分別對鈰和氧映射結果。. 圖 3-4-6 a 為氧化鈰奈米管 24 小時之映射(mapping)選取範圍圖。 由圖 3-4-6 b、c 可知道，在氧化鈰奈米管中，鈰和氧均有訊號存在於 氧化鈰奈米管中，鈰和氧為均勻分布在奈米柱中。而鋯在氧化鈰奈米 管中幾乎看不見訊號存在，因此沒放入圖中。. 3-4-3 氧化鈰奈米管之元素分析 本實驗主要是為了確定反應物反應後所得到之元素之真實比 例。 由表 3-4-1 可以得知，將硝酸鈰加入微量氧化鋯水熱反應 48 小 時候所得到的元素比例，經過 TEM 之 EDS 分析後結果為鈰佔 25.12%， 鋯佔 0.02%，而由 TEM 可以確定實際上氧化鈰奈米管中幾乎沒有鋯 的訊號存在。從表 3-1-1 的 ICP-MS 所得到產物的分子式為. 57 .
數據
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