結果與討論 - 奈米氧化鈰鋯固溶體之構形控制與乙醇轉氫效率研究

3-1 Ce

Zr

_1-x

O

₂

(x = 0.1~0.9)奈米粒子的合成與探討

3-1-1 利用水熱法合成各比例 CexZr1-xO2 (x = 0.1~0.9)之固溶體

本實驗利用莫耳比例的硝酸鈰和二硝酸基氧化鋯，以六毫升去離子水溶解後，在氫氧化鈉 15M 的鹼性環境底下¹⁴，以水熱反應進行各種比例的摻雜實驗，反應條件為 150 ^οC 反應兩天。圖 3-1-1，3-1-2 為所得之產物利用掃描式電子顯微鏡觀測所得之結果。

由圖 3-1-1 a、b、c 得知，當 x = 0.1、0.2、0.25 時，其外觀均為大小均勻，類似球狀之奈米粒子，由 SEM 圖上觀測得知，其大小約 30 奈米。

圖 3-1-1 d 為當 x = 0.3 之混合比例，如圖所示，當 x = 0.3 時，其產圖 3-1-1 a、b、c、d 分別表示 Ce_xZr_1-xO₂ (x = 0.1~0.3) 各比例摻雜含量之產物掃瞄式電子顯微鏡觀測結果。

物外觀看來有許多類似柱狀及顆粒狀的產物。

圖 3-1-2 a 如圖所示，當 x = 0.4 時，可得到柱狀及許多不規則狀粒子產物。

圖 3-1-2 b 如圖所示，當 x = 0.5 時，產物呈現不規則狀。

圖 3-1-2 a~f 分別表示 CexZr1-xO2 (x = 0.4~0.9) 各比例摻雜含量之產物掃瞄式電子顯微鏡觀測結果。

圖 3-1-2 c 如圖所示，當 x = 0.6 時，其產物呈現柱狀及許多不規則狀粒子。

圖 3-1-2 d 如圖所示，當 x = 0.7 時，所得到之產物為不規則之粒子。

圖 3-1-2 e 如圖所示，當 x = 0.8 之混合比例時，所得之產物外觀呈柱狀，此部分具有構形之產物於後面章節會詳細敘述。

圖 3-1-2 f 如圖所示，當 x = 0.9 之混合比例時，其產物所得之外觀呈方塊狀，此部分具有構形之產物於後面章節會詳細敘述。

由這十張掃瞄式電子顯微鏡圖(x=0.1~0.9)中可以發現，當鈰的含量較少時(x≦0.25)，產物的外觀大致上呈現奈米粒子的形狀，當鈰的濃度開始上升時(0.25<x<0.8)，會發現構形開始產生變化，如果鈰的含量佔大多數時(x≧0.8)，則可以清楚的看到具有特殊奈米構形的產物。

由圖 3-1-3 b、c、d 可知道，當 x = 0.1、0.2、0.25 時，反應所得到的產物均為單一相，為氧化鋯之四方晶系的相。利用粉末繞射後，

所得之繞射峰半高寬，代入謝樂方程式中推算出參雜不同比例時之固溶體粒子大小，當 x = 0.1 之固溶體時，其（011）繞射峰半寬為 1.857，

粒子大小約為 10 奈米；當 x = 0.2 之固溶體時，其（011）繞射峰半寬為 1.639，粒子大小約為 10 奈米；當 x = 0.25 時之固溶體，其（011）

繞射峰半寬為 1.568，粒子大小約為 10 奈米。

由圖 3-1-3 e 可知道，當固溶體之摻雜比例提高至 x = 0.3 時，反應所得到產物並非純相，是由氧化鋯四方晶系的相及氧化鈰立方晶系的相所組成。

圖 3-1-5 a~f 分別為調控氫氧化納濃度變化從 12、13、14、16、17 到 18M，所合成出來之 Ce0.25Zr0.75O2之固溶體，並沒有因此而有顯著的構型產生，其外觀看來均為奈米粒子，而粒子大小也沒有因為鹼性濃度不同而大小有所改變。

圖 3-1-5 a~f 分別表示 CexZr1-xO2 (x=0.25)時，改變氫氧化鈉 12、13、14、16、

17、18M 產物之掃瞄式電子顯微鏡觀測結果。

3-1-3 Ce0.25Zr0.75O2穿透式電子顯微鏡分析

圖 3-1-6 a 為固溶體摻雜比例為 x=0.25，且氫氧化鈉濃度為 15M 時，所得到之高解析穿透式顯微鏡圖。可由此圖看出，當 x=0.25 時，

其粒子，大小不超過十奈米且結晶性好。

圖 3-1-6 b 為固溶體摻雜比例為 x=0.25 粒子之電子繞射圖，可由此圖知道，當 x=0.25 時，奈米粒子為多晶結構。

圖 3-1-6 c 為固溶體摻雜比例為 x=0.25 粒子之能量分散式光譜儀 (Energy Dispersive Spectrum, EDS)圖，由此圖可知，當 x=0.25 時，看的到有鈰和鋯的訊號，因此判斷此粒子確實為鈰與鋯的固溶體。

圖 3-1-6 a~c 為 Ce_xZr_1-xO₂ (x = 0.25)，氫氧化鈉濃度為 15M 時之穿透式電子顯微鏡觀測及能量分散式光譜儀結果。

3-1-4 利用已知文獻合成純相 Ce0.5Zr0.5O2固溶體

當實驗摻雜比例 x = 0.5 時，如果利用上述水熱法合成會產生氧化鋯四方晶系與氧化鈰立方晶系的混合物。因此參考 A. Ahniyaz 著作

35來合成 Ce_0.5Zr0.5O2之固溶體。

本實驗利用 0.2M 的硝酸鈰和二硝酸基氧化鋯溶於去離子水中，

混合均勻後加入氨水使溶液 PH 值大於 9.0，水熱溫度控制於 120^οC，

反應時間 6 小時，所得到的產物經過清洗而後於烘箱 80^οC 烘乾。

由圖 3-1-7 a、b 得知，由粉末繞射結果判斷，利用此方法所合成出來的 Ce_0.5Zr0.5O2之為 CeO₂之立方晶系相。經由謝樂方程式推算得到，Ce_0.5Zr0.5O2大小約為 25 奈米。

由圖 3-1-7 c 可看出，Ce0.5Zr0.5O2為顆粒大小均勻的固溶體，其大小從圖上判斷約為 30~50 奈米。

圖 3-1-7 a、b 為氧化鈰理論繞射圖及利用已知文獻所合成出來的 Ce_0.5Zr_0.5O₂之粉末繞射圖。c 為利用已知文獻所合成出來的 Ce_0.5Zr_0.5O₂之掃描式電子顯微鏡圖。

3-1-5 合成純相之 Ce0.9Zr0.1O2固溶體奈米粒子

由前面所述的水熱反應條件中，當 x=0.9 時所產生的構形為奈米方塊，為了比較上的方便，因此利用更換不同的前驅物和調控水熱反應時間，嘗試產生單一相的 Ce0.9Zr0.1O2固溶體奈米粒子。

實驗條件為利用固定比例的硝酸鈰和氫氧化鋯，以去離子水混合均勻後，在氫氧化納 15M 的鹼性環境底下，進行水熱反應，反應條件為 150^οC 反應 24 小時。

依據圖 3-1-8 a、b 結果知道，Ce0.9Zr0.1O2所得到的產物為純相，

且為氧化鈰的立方晶系相。

而由圖 3-1-8 c 看到反應所得產物為奈米粒子。大小約為八十奈米。

圖 3-1-8 a、b 為氧化鈰理論繞射圖及利用氫氧化鋯及硝酸鈰所合成出來的 Ce_0.9Zr_0.1O₂之粉末繞射圖。c 為利用氫氧化鋯及硝酸鈰所合成出來的 Ce_0.9Zr_0.1O₂ 之掃描式電子顯微鏡圖。

3-1-6 感應耦合電漿質譜分析儀分析結果

為了確定反應之後所得到固溶體較精確之摻雜比例，所以送測清華大學感應耦合電漿質譜分析儀（ICP-MS）。

送測樣品主要是將微量粉末溶於 10 毫升的強酸，溶解均勻後裝入鐵氟龍的樣品瓶中，之後送測清華大學貴重儀器中心。

表 3-1-1 為各比例成功摻雜之 ICP-MS 結果，從表中可以得知，

當 x 分別為 0.1、0.2、0.25、0.5、0.9 時，經由重量百分比換算莫耳比後所得到較精確的 x 值為 0.14、0.23、0.26、0.59、0.89，與反應條件所下的比例並沒太大的誤差，由此可以佐證反應後固溶體比例與反應前所推測比例相符合。

表 3-1-1 不同摻雜比例之 ICP-MS 結果

Ce

Zr

_(1-x)

O

₂

24小時之奈米粒子構形

d. CeO

₂

tube 以微量ZrO

₂

合成

3-2 Ce

_0.8

Zr

_0.2

O

₂

奈米柱的合成與探討

3-2-1 利用水熱法合成 Ce_0.8Zr_0.2O₂之奈米柱

本實驗利用莫耳比例的硝酸鈰和二硝酸基氧化鋯，以六毫升去離子水溶解後，在氫氧化鈉 15M 的鹼性環境底下，以水熱反應進行各種比例的摻雜實驗，反應條件為 150^οC 反應 24、48 及 60 小時。

3-2-1（a）、（b）如圖所示，當 Ce_0.8Zr0.2O2之固溶體反應時間為四十八小時，所得到的產物外觀看來為均勻的柱狀物，其寬度大約 50~100 奈米，長度約為 400~500 奈米。

3-2-1（c）、（d）如圖所示，如果將 Ce0.8Zr0.2O2之反應時間縮短為二十四小時，所得到的產物由掃瞄式電子顯微鏡圖上看來，其反應後所得

圖 3-2-1 a、b 與 c、d 分別為合成固溶體奈米柱 48 小時、24 小時之產物掃瞄式電子顯微鏡觀測結果。

到的產物之寬度大約為 20~50 奈米，長度約為 200~300 奈米。由此可以發現，當縮短水熱反應的時間可以調控奈米柱之大小，而由其巨觀一點的範圍來看，奈米柱仍均勻的分佈，並沒有其他構形產生。

而當摻雜比例為 x = 0.8 且反應時間為 24 小時之產物，根據圖 3-2-2 a、b 可知，反應比例為 Ce0.8Zr0.2O2得到產物為純相，且屬於氧化鈰立方晶系的相。根據謝樂方程式推算得到，其大小約為 15 奈米。

因謝樂方程式的係數 B 主要是針對球狀模型來計算，因此拿來計算柱狀物可能會有較大的偏差。

圖 3-2-3 為合成固溶體奈米柱 60 小時之產物掃瞄式電子顯微鏡觀測結果。

圖 3-2-2 a 為氧化鈰之理論繞射圖。b 為摻雜比例 x = 0.8、反應時間 24 小時之粉末繞射圖。

由圖 3-2-3 可知，當合成固溶體時間拉長為六十小時，其產物外觀會由原本的柱狀改變成不規則粒子，由此可以得知，控制反應時間可以調控奈米柱之大小，但當反應時間過長時，則構形會消失。

3-2-2 氫氧化鈉濃度對 Ce0.8Zr0.2O2奈米柱之影響

3-2-4（a）、（b）如圖所示，當固溶體反應濃度為 12M 時，所得到產物由 SEM 圖得知，雖然有柱狀物，但也有許多奈米粒子產生，

較不規則。

3-2-4（c）、（d）如圖所示，當固溶體反應濃度為 18M 時，所得到的產物，雖有柱狀物，但也摻雜了許多粒子，較不規則。

由此可知，改變氫氧化納濃度為 12M 或 18M，均不能使固溶體得到較均勻的構型，亦不會改變構型。

圖 3-2-4 a、b 與 c、d 分別為合成固溶體奈米柱不同氫氧化鈉濃度 12M、18M 之產物掃瞄式電子顯微鏡觀測結果。

3-2-3 穿透式電子顯微鏡分析 Ce0.8Zr0.2O2奈米柱

圖 3-2-5 a 為大範圍之穿透式電子顯微鏡觀測之結果，由大範圍觀測之結果可知，反應 24 小時後所得到之 Ce_0.8Zr0.2O2之固溶體，為大小均勻之柱狀產物。

而圖 3-2-5 b 為小範圍之觀測結果，由此圖可知，Ce0.8Zr0.2O2之固溶體奈米柱寬度約為 20~30 奈米，而長度約為 200~300 奈米。

表 3-2-1 氧化鈰 d spacing 表

圖 3-2-5 a 與 b 為固溶體奈米柱 24 小時之產物穿透式電子顯微鏡觀測結果

由圖 3-2-6 得知，由穿透式顯微鏡分析可以得到 Ce0.8Zr0.2O2固溶體奈米柱晶體之層間距為 0.27 奈米，由表 3-2-1 所對照出為(200)的面，

高解析的圖上可以看到，兩個[200]的方向，所對應組成的方向應為奈米柱的生長方向，故由此推測奈米柱成長方向為﹝110﹞，與相關文獻³⁵的結果相符合。而從電子繞射圖可知，Ce_0.8Zr0.2O2固溶體奈米柱為單晶結構。

圖 3-2-7 a 為 Ce0.8Zr0.2O2固溶體奈米柱反應 24 小時之穿透式電子顯微鏡映射(mapping)選取範圍圖。由圖 3-2-7 b、c、d 可知道，在 Ce0.8Zr0.2O2固溶體奈米柱中，鈰、鋯、氧均有訊號存在於 Ce_0.8Zr0.2O2

固溶體奈米柱中。其中鈰和氧為均勻分布在奈米柱中，而鋯則是少量圖 3-2-6 為 Ce0.8Zr0.2O2固溶體奈米柱 24 小時產物穿透式高解析電子顯微鏡觀測結果，右下角為電子繞射圖譜。

分布在 Ce_0.8Zr0.2O2固溶體奈米柱中。由此可以清楚的看到此奈米柱確實為鈰與鋯之固溶體。

3-2-4 TEM/EDS 與 SEM/EDS 分析 Ce0.8Zr0.2O2奈米柱元素

本實驗主要是為了確定反應物反應後所得到之真實摻雜比例。

由表 3-2-2 可以得知，當反應所摻雜的量為 x = 0.8 時，TEM 及 SEM 之 EDS 結果顯示 x 值分別為 0.81 及 0.86。經由 TEM 之 EDS 觀測結果，可以確定實際上每根柱狀產物之固溶體比例；而 SEM 之 EDS 則表示較大範圍奈米柱 Ce0.8Zr0.2O2之固溶體摻雜後之真實比例。而表 3-1-1 的 ICP-MS 所得到的 x 值為 0.87 與上述 EDS 結果並沒有太大差

在文檔中奈米氧化鈰鋯固溶體之構形控制與乙醇轉氫效率研究 (頁 43-82)