第四章 結果與討論
4.1 底材之基本性質分析
4.1.1 化學成分分析
在 NiTi 合金當中，對於合金所表現的性質而言 Ni 與 Ti 的比例是十分重要的，
比例相差一點，就會導致其相變態溫度有所改變，因此確認 Ni 與 Ti 的比例是否正 確是十分重要的事情。本實驗以電子微探儀(EPMA)對 Ni50Ti50與 Ni50.8Ti49.2兩組材 料進行化學成分分析，於試片上隨機取五個點進行量測以及平均，如表 4-1 所示，
發現其值都坐落於調配比例附近，而平均值與當初調配的比例十分接近，代表熔 煉狀況是十分均勻的，不會因成分偏差而導致相組態的改變。
表 4- 1 EPMA 分析 Ni50Ti50 與 Ni50.8Ti49.2兩材料之 Ti/Ni 比例。
Ni50Ti50 Ni50.8Ti49.2
No. Ti Ni No. Ti Ni
1 49.9947 50.0053 1 49.2585 50.7415 2 49.7905 50.2095 2 49.1576 50.8424 3 50.0218 49.9782 3 49.1461 50.8539 4 50.1071 49.8929 4 49.0971 50.9029 5 49.8736 50.1264 5 49.1036 50.8964 Average 49.95754 50.04246 Average 49.15258 50.84742
4.1.2 相變化溫度分析
除了確認 Ni 與 Ti 的比例以外，其相變化溫度是影響性質最重要的一部分，透 過量測相變化的溫度，得到合金分別於室溫下為何相。Ni50Ti50 與 Ni50.8Ti49.2兩材 料的相變化溫度是以 DSC 來進行量測，根據圖 4-1 與 4-2 所示，可以發現 Ni50Ti50
的相變化溫度分別是坐落於 38˚C 與 74˚C，個別代表著麻田散體化與沃斯田體的溫 度，意味著 Ti50Ni50在室溫下為麻田散體結構，與當初設計為形狀記憶合金的結構 相同，而其相變化溫度也符合預期的範圍。而 Ni50.8Ti49.2的相變化溫度則分別是坐 落於-33˚C 與-4˚C，個別代表著麻田散體化與沃斯田體的溫度，意味著 Ti49.2Ni50.8
在室溫下為沃斯田體結構，其相變化溫度低於室溫又與室溫接近，為超彈性合金 的條件。
圖 4- 1 DSC 分析 Ni50Ti50 的熱流-溫度圖
4.1.3 晶體結構分析
Ni50Ti50 與 Ni50.8Ti49.2兩材料的晶體結構分析是透過 XRD 進行量測，其結果 如圖 4-3-與 4-4 所示，Ni50Ti50的結構為麻田散體，因此在 XRD 的繞射圖當中，可 以看到繞射峰分布於 35˚~45˚之間，主要是由許多不同的 peak 所組合而成，彼此 peak 的訊號強度都不算很強，形成一類似山脈的分布。而 Ni50.8Ti49.2的結構為沃斯 田體，因此在 XRD 的繞射圖當中，可以看到主要於42˚左右有一強烈的 peak 產生，
為沃斯田體(110)的繞射峰。
圖 4- 3 XRD 分析 Ni50Ti50 之繞射結果圖
圖 4- 4 XRD 分析 Ni50.8Ti49.2 之繞射結果圖
4.2 薄膜性質分析
4.2.1 膜層厚度與化學成分量測
本實驗中，以 XPS 對表面氧化鋁薄膜進行化學成分分析，針對 Al 與 O 去推 算出其比例，而同時進行縱深分析，透過元素峰值於深度變化時的改變，來推算 出沉積薄膜之厚度以及深度與氧鋁比的變化。並且在進行 T-ALD 時也同時放入矽 晶片，以橢偏儀量測矽晶片上所成長之氧化鋁薄膜，來驗證矽晶片與 NiTi 合金之 薄膜成長是否有所不同。
以 XPS 對 Ni50Ti50 與 Ni50.8Ti49.2兩底材上分別沉積 100/200cycle 的氧化鋁薄膜 進行化學成分分析與縱深分析，其中可以得到化學成分與縱深之關係圖(圖 4-5 與 圖 4-6)，從中可以得到兩底材沉積不同膜厚的氧鋁比。根據 ALD 的沉積原理，不 論膜厚多寡、底材為何，沉積的氧化鋁薄膜之氧鋁比應接近一定值，表 4-2 為將縱 深內量到之氧的原子百分比與鋁的原子百分比各自平均後，相除得到氧鋁比，而 從表 4-2 中得到的數據可以證實，不同底材以及不同鍍層的 cycle 數，Al 與 O 的比 例多座落於 1.5(Al2O3的氧鋁比)附近，代表沉積膜層的氧鋁比例正確。
圖 4- 5 Ni50Ti50 (a)與 Ni50.8Ti49.2(b)
兩底材沉積 100cycle 氧化鋁之縱深成分分析圖
圖 4- 6 Ni50Ti50 (a)與 Ni50.8Ti49.2(b)
兩底材沉積 200cycle 氧化鋁之縱深成分分析圖
表 4- 2 Ni50Ti50與 Ni50.8Ti49.2兩底材沉積 100/200cycle 氧化鋁之 O/Al 比例 Substrate/Cycle O (%) Al (%) O/Al Ratio Ni50Ti50 /100 cycle 59.03 40.97 1.44 Ni50.8Ti49.2 /100 cycle 59.29 40.71 1.46 Ni50Ti50 /200 cycle 56.48 43.52 1.30 Ni50.8Ti49.2 /200 cycle 54.52 45.48 1.20
而透過單元素能譜與縱深的三維圖中可以看出元素強度與縱深之間的關係，
進而推算出沉積膜層的厚度大致為何。從圖 4-7 可以發現，不論底材為何，沉積 100cycle 的氧與鋁強度訊號皆在約 10nm 處開始下降，而沉積 200cycle 的氧與鋁強 度訊號則在約 20nm 處開始下降，可以初步推算出沉積了 100cycle 的氧化鋁膜厚約 坐落於 10nm，沉積 200cycle 的氧化鋁膜厚則約坐落於 20nm。作為對照組並推斷 沉積於 NiTi 與 Si 膜層厚度的關係，利用橢圓偏光儀分析同樣製程參數下的 Si 表
Substrate /cycle
O Al
Ni50Ti50
/100 cycle
Ni50.8Ti49.2
/100 cycle
Ni50Ti50
/200 cycle
Ni50.8Ti49.2
/200 cycle
圖 4- 7 兩底材沉積不同 cycle 氧化鋁之氧、鋁元素能譜與縱深關係圖
Substrate/
Cycle
Survey
Ni50Ti50/ 100 cycle
Ni50.8Ti49.2/ 100 cycle
圖 4- 8 兩底材沉積不同 cycle 氧化鋁之全譜與縱深關係圖
Substrate/
Cycle
Survey
Ni50Ti50/ 200 cycle
Ni50.8Ti49.2/ 200 cycle
圖 4-9 與 4-10 為利用 XPS 分析 O1s光譜得到膜層之 Eg，並將結果統整於表 4-4，
其中可以發現不同底材與不同沉積 cycle 所得到之 Eg 差異不大，可以說明選擇的 底材與沉積 cycle 不會影響膜層之性質，而 Kim 等人指出[100]Sapphire 的 Eg 為 8.8eV，與 ALD 鍍出來的氧化鋁薄膜之 Eg 有 1eV 的差距，可能來自於 ALD 所鍍 出來的薄膜為 Amorphous，而 sapphire 為結晶態，才形成如此的差異。
圖 4- 9 Ni50Ti50 (a)與 Ni50.8Ti49.2(b)兩底材沉積 100cycle 氧化鋁之 O1S分析 Eg
圖 4- 10 為 Ni50Ti50 (a)與 Ni50.8Ti49.2(b)兩底材沉積 200cycle 氧化鋁之 O1S分析 Eg 表 4- 4 XPS 的 O1S分析氧化鋁膜層之 Eg
Substrate
Eg of O1s(eV)
100cycle 200cycle
Ni50Ti50 7.63 7.63
Ni50.8Ti49.2 7.64 7.62
Eg of Sapphire = 8.8eV[100]
4.2.2 TEM 分析
TEM 分析透過 FIB 進行試片製備，之後於 TEM 下觀察膜層與底材之介面，
並進行膜層之繞射分析。
圖 4-11 為 Ni50Ti50與 Ni50.8Ti49.2沉積不同 cycle 氧化鋁膜層之 TEM 影像，其中 明顯地可以看到，顏色偏深灰有明顯對比的部分為 NiTi 底材，而呈現明顯顆粒狀 的則是 Pt 保護層，而中間偏白色的部分則為氧化鋁膜層，由於氧化鋁的組成 O 與 Al 都是原子序偏低的元素(與 Ni、Ti、Pt 相比)，因此在 TEM 明場影像中會呈現較 亮的顏色，而從影像中可以看到底材與氧化鋁膜層之介面十分地貼合，可以證明 ALD 的膜層是非常均勻地沉積在底材上。而氧化鋁膜層與 Pt 保護層之間則有略為 擴散的狀況產生，為 FIB 試片之常有的現象。
圖 4-12 為針對圖 4-11 膜層部分放大拍攝高解析度之影像，其中從與底材介面 開始到與 Pt 保護層之間量測氧化鋁膜層之厚度，可發現 100cycle 之膜層厚度皆坐 落於 10nm 附近，而 200cycle 之膜層厚度則坐落於 20nm 附近，其 TEM 下直觀地 量測結果與透過 XPS 縱深分析和橢圓偏光儀分析結果相同。而圖 4-13 為針對氧化 鋁膜層進行繞射影像的觀察，可以看出其影像為很寬的圈狀分布，為明顯非晶態 的繞射影像，因此透過 ALD 沉積的氧化鋁膜層，其主要是呈現非晶態的結構。
Cycle Ni50Ti50 Ni50.8Ti49.2
100
200
圖 4- 11 ALD 於兩底材表面沉積不同 cycle 氧化鋁之橫截面影像
Cycle Ni50Ti50 Ni50.8Ti49.2
100
200
圖 4- 12 ALD 於兩底材表面沉積不同 cycle 氧化鋁之高解析度影像
圖 4- 13 ALD 沉積氧化鋁膜層之繞射影像
4.2.3 官能基分析
980-1020cm-1(brigded bidentate carbonate 結構振動)、1076cm-1與 1124 cm-1(單水鋁 石(boehmite, AlO(OH)) Al-O-H 振動)進行分析，則發現沒有任何的峰值產生。並針 對 1400-1750cm-1的部分，對於 1456(氧化鋁內甲醇基(methoxy, -OCH3*)CH3振動)、
1470-1530(monodentate (unidentate) carbonate 結 構 振 動 ) 、 1530-1620(chelating bidentate carbonate 結構)、1575-1625(氧化鋁內甲酸基(formate, -OCHO)的 OCO 振 動)、1720(氧化鋁內碳酸基(carbonate, Al(OCOOH)*的 OCO 振動)等部分進行分析，
也是沒有發現任何峰值的產生。而針對殘碳峰值 2800-3000 cm-1 的 C-H 振動及
表 4- 5 Al2O3之 IR 光譜分析 Wavenumbers(cm-1) assignment
3000-3700[143] O-H stretching of Al-OH 2820-2970[144] C-H stretching of AlCH3
2940[94] Asymmetric C-H stretching vibrations of AlCH3
2898[94] Symmetric C-H stretching vibrations of AlCH3
2832[94] Bending modes of the AlCH3
1720[144] Asymmetric OCO stretching of carbonate(Al(OCOOH)*) 1575-1625[144] Antisymmetric OCO band of formate (-OCOH)
1350-1425[144] Symmetric OCO band of formate (-OCOH)
1456[144] Antisymmetric CH3 deformation of methoxy apecies (-OCH3) 1530-1620[145] Chelating bidentate carbonate
1470-1530[145] Monodentate (unidentate) carbonate 980-1020[145] Bridged bidentate carbonate
1212[144] Symmetric methyl deformationof Al-CH3
1124[146] Anti-symmetric deformation of Al-O-H 1076[146] Symmetric deformation of Al-CH3
900-1000[144] Al-O phonon 786[147] Bending of Al-OH
Ni50Ti50 Ni50.8Ti49.2
圖 4- 14 ALD 於兩底材表面沉積不同 cycle 氧化鋁之 IR 光譜圖
4.2.4 親疏水性分析
(1) 楊氏方程式(Young’s Equation)[148]
楊氏方程式是最常被用來解釋接觸角的方程式，如圖 4-17 所示，以氣體、液體 與固體之間的表面張力達成平衡所形成夾角來定義接觸角，當三者之表面張力 達到三力平衡時，即可透過水平力之平衡來推算出接觸角，如下所示：
θ = 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐−1(𝛾𝛾𝑆𝑆𝑆𝑆𝛾𝛾−𝛾𝛾𝑆𝑆𝑆𝑆
𝑆𝑆𝑆𝑆 )---式 4-1 (2) Wenzel’s 理論(Wenzel’s theory)[149]
楊氏方程式在解釋接觸角時是將表面當作平坦均勻的，因此當表面粗糙之時，
(3) Cassie’s 理論(Cassie’s theory)[150]
Cassie’s 理論也為解釋表面粗糙之時的接觸角狀況，，如圖 4-18 所示，Cassie’s 理論假設液體不會填滿固體表面的凹槽，此時液體與粗糙表面會形成一氣墊層， Cassie’s 理論來進行解釋。而膜層本身隨著 cycle 增加而沒有大幅度的角度改變，
可透過 Young’s 方程式來進行解釋，當鍍上膜層之後，影響接觸角的因素就只有氧 化鋁膜層與空氣、水的表面張力，而表面張力並不會受到 cycle 的增加而改變，因 此接觸角不會因 cycle 而受到大幅度的影響。而從 Wenzel’s 理論下去探討的話，則 可以透過隨著 cycle 增加而不會使表面的粗糙度有所影響，因此接觸角不會因 cycle 而有大幅度的改變。
圖 4- 15 兩底材沉積不同 cycle 氧化鋁之水滴接觸角 cycle Ni50Ti50 Ni50.8Ti49.2
0
100
200
圖 4- 16 兩底材沉積不同 cycle 氧化鋁之水滴接觸角拍攝圖
圖 4- 17 固液氣之間表面張力達成三力平衡之示意圖[151]
圖 4- 18 Wenzel 與 Cassie-Baxter 理論之接觸角示意圖[152]
4.2.5 彎曲測試
彎曲測試將試片進行不同程度的彎曲並回復後於 SEM 下進行觀察膜層破裂部 分，在整體的觀察結果中發現 Ni50Ti50與 Ni50.8Ti49.2兩底材對於膜層彎曲後觀察破 裂結果並沒有差異，因此於此部分只探討不同 cycle 下的差異。100cycle 鍍層的彎 曲測試如圖 4-19 所示，發現當預變形量在 3.2%時，表面並沒有產生特別的形貌， 致，從圖中看得出來 200cycle 的裂紋比 100cycle 的裂紋還要明顯，具有較清楚的 高低起伏徵兆。且 200cycle 所能承受之預變形量比 100cycle 還要來得小，與文獻 所指出相符[121]，而預變形量到達 5%之後，裂紋的產生則更為明顯，且有些裂紋 已經連在一起，形成一條大裂縫，如圖 4-21 所示。可以說明表面膜層不足以承受 超過 3.2%的變形量。
預變形量 100cycle
3.2%預變形量
6%預變形量
8%預變形量
圖 4- 19 100cycle 數承受不同預變形量並回復後之表面型態
預變形量 200cycle
1%預變形量
2%預變形量
3.2%預變形量
圖 4- 20 200cycle 數承受不同預變形量並回復後之表面型態
倍率 5%預變形量
10000x
15000x
圖 4- 21 200cycle 數承受 5%預變形量並回復後之表面型態
4.2.6 抗腐蝕性測試
抗腐蝕性測試透過極化曲線(Polarization Curve)來進行量測，選用之溶液為 Hank’s Solution，由於在量測結果中 Ni50Ti50與 Ni50.8Ti49.2兩底材之極化曲線結果相 10nm(100cycle)膜厚為 0.514V，20nm(200cycle)膜厚為 0.578V。圖 4-22 的結果與圖 2-27[116]結果十分相似，圖 2-27 之使用的溶液為 0.2M NaCl 水溶液，其濃度為生
抗腐蝕性測試透過極化曲線(Polarization Curve)來進行量測，選用之溶液為 Hank’s Solution，由於在量測結果中 Ni50Ti50與 Ni50.8Ti49.2兩底材之極化曲線結果相 10nm(100cycle)膜厚為 0.514V，20nm(200cycle)膜厚為 0.578V。圖 4-22 的結果與圖 2-27[116]結果十分相似，圖 2-27 之使用的溶液為 0.2M NaCl 水溶液，其濃度為生