原子層沉積技術於鎳鈦形狀記憶合金表面改質之研究

國立臺灣大學工學院材料科學與工程學系暨研究所 碩士論文

Department of Materials Science and Engineering College of Engineering

National Taiwan University Master thesis

原子層沉積技術於鎳鈦形狀記憶合金表面改質之研究 Surface Modification of the NiTi Shape Memory Alloys

by Atomic Layer Deposition Technique

張晏綸 Yen-Lun Chang

指導教授：林新智 博士 Advisor: Hsin-Chih Lin, Ph. D.

中華民國 105 年 7 月

July 2016

致謝

隨著口試的結束，在台大長達六年的生活也要告一段落了，從大學三年級開 始做專題，接觸了關於一個實驗室與研究體系的概念，一開始懵懵懂懂到後來能 夠自主地處理問題，對於問題的處理與解決方法都有所成長，也學會了做人處事 的態度與面對問題的取捨觀念。

首先我最感謝的是指導教授林新智老師，從我大學三年級做專題開始，對於 我所想做與想了解的內容都很支持我去嘗試，也在這幾年來讓我對於問題的假設 與實驗的嘗試都有更進一步的了解，可以更自主地判斷一件事是否能做與該如何 做，讓我在各方面都有所成長。

謝謝逢甲大學林昆明老師與吳崇佑同學以及張凱程同學，於執行第一年國科 會計畫的時候，對於熔煉以及滾壓都給我很大的幫助，以及當時實驗的疑惑也多 虧林昆明老師幫我釐清很多。

謝謝陳敏璋老師實驗室提供 ALD 機台 Savannah 來讓我進行 ALD 鍍膜實驗，

感謝林益平、林玉書、鄭柏賢同學在 ALD 實驗上給予的各種幫助以及建議，謝謝 林柏廷學長總是幫我預約 Savannah 以及給予我實驗上各種建議。

真的很感謝高性能合金實驗室的各位學長姊、同學以及學弟妹，真的是一個 很棒的實驗室。謝謝陳怡潔學姊、鄭達謙學長在剛開始加入時教導了我許多。其 中最感謝的是王理駿學長，對於我的實驗提出的建議與幫助，才讓我能夠確立整 個實驗的運行。也謝謝徐宇彤學長以及碩一的學弟妹對於我的實驗能提出一些建 議與見解，才能抓到核心的關鍵。謝謝同屆的子杰與文昊，不論是修課、實驗、

論文、口試都被幫助很多，整個實驗室也因為有你們而歡樂起來。

最後謝謝我的家人，對於我讀書就學的支持才能夠讓我走到這一步，也期許 在未來我能夠有所成就才能回饋給我的家人們。

摘要

鎳鈦記憶合金為最被廣泛應用之形狀記憶合金，由於其優越的形狀記憶效應、

超彈性效應、生物相容性等優點，於生醫領域上被廣泛使用。但由於鎳鈦合金之 鎳元素會於人體內微量釋出，對人體有造成危害之疑慮，而已有數種研究透過表 面改質來隔絕鎳釋出，但所使用表面改質技術如陽極處理(anode treatment)、微弧 氧化(Micro Arc Oxidation, MAO)等方法，其沉積膜層厚度都十分地厚，很厚的陶瓷 膜層會侷限鎳鈦合金之形狀記憶效應與超彈性效應等優點。因此本研究透過原子 層沉積技術(Atomic Layer Deposition, ALD)於鎳鈦合金上沉積氧化鋁膜層，來探討 奈米尺度下之膜層於承受應變量與隔絕鎳溶出之能力。

本研究以加熱式原子層沉積技術(Thermal mode ALD, T-ALD)沉積氧化鋁薄膜 於鎳鈦合金上，比較表面沉積 100, 200cycle 氧化鋁薄膜之性質，評估方法為：化 學組成、縱深分析、顯微組織觀察、彎曲測試、鎳溶出測試等，探討氧化鋁膜層 應用於鎳鈦記憶合金之可能性。

實驗結果顯示，施鍍於鎳鈦合金上的氧化鋁膜層具有良好均勻的化學組成，

沒有殘留副產物與殘碳物，而鎳鈦合金上的薄膜成長速率與同製程下 Si wafer 相同，

因此可以透過 Si wafer 來鑑定膜層厚度。膜層與底材的介面十分地貼合，證明膜層 沉積十分均勻。而鎳鈦合金表面屬於親水性，施鍍膜層厚表面變得較為疏水，但 角度仍小於 90˚，其中接觸角不會隨 cycle 上升而有大幅改變。彎曲測試中顯示出 膜層具有一定變形能力，而隨著 cycle 上升所能承受之變形量下降。而施鍍的膜層 能夠增加表面之抗腐蝕性，膜層越厚、抗腐蝕性質越好。ALD 的氧化鋁膜層能夠 有效地隔絕鎳溶出，而膜層厚度增加對於隔絕鎳溶出不會有明顯改變，只要施鍍 均勻薄膜層就能有效隔絕鎳溶出。

關鍵詞：原子層沉積、鎳鈦形狀記憶合金、氧化鋁奈米鍍膜、鎳溶出

Abstract

NiTi alloy is the most applicable shape memory alloy due to its wonderful properties of shape memory effect, pseudo-elasticity, biocompatibility, etc. It is usually used for biomedical applications. But NiTi alloy will slightly release Ni element which might hurt human body. Some documents point out that surface modification can reduce the amount of Ni release from NiTi alloy. The general methods in surface modification, like anode treatment or micro arc oxidation, will form a thick coating. This thick coating cannot bear large deformation strain. This problem seriously limits the shape memory effect and/or pseudo-elasticity of NiTi alloy. In this study, atomic layer deposition (ALD) was applied to deposit aluminum oxide (Al2O3) films on the surface of NiTi alloy. The ability of ALD-Al2O3 films to bear the deformation strain and the hindrance of Ni release from NiTi alloy were investigated.

In this research, thermal mode ALD (T-ALD, TMA/H2O) was used to deposit Al2O3 film on the surface of NiTi alloy with 100 and 200 deposition cycles for comparison. Several experiments, including chemical composition, film’s thickness, microstructure, bending test, Ni release test, etc, were carried out to evaluate the performance of ALD-Al2O3 films and understand the possibility of ALD-Al2O3 films on NiTi alloy for biomedical applications.

Experimental results show that chemical compositions of ALD-Al2O3 films are well homogeneous. There are no retained carbon-residue and byproduct. The ALD film’s growth rate per cycle coated on the NiTi alloys is similar to that on the Si wafer, so the coating thickness can be measured by the Si wafer of the same process. The interface between the ALD film and Ni-Ti substrate fits well. It indicates that the ALD films are very homogenous. The alloy’s surfaces coated with ALD-Al O and -TiO

films exhibit more hydrophobic, although the water contact angle of all is smaller than 90˚. Besides, the water contact angle does not change obviously with the increase of film’s thickness. Bending test shows that the ALD-Al2O3 and -TiO2 films exhibit a fair adhesion performance. These ALD films could tolerate a suitable deformation strain.

But, the tolerable deformation strain is reduced if the film’s thickness increases. These ALD films exhibit excellent corrosion resistance, and corrosion resistance is better with increasing cycles. The ALD films can effectively reduce Ni release. The reduced Ni release does not change with cycles.

Keywords: Atomic layer deposition, NiTi shape memory alloy, Al2O3 nano-film, Ni release

目錄

致謝 ... I 摘要 ... II Abstract ... III 目錄 ... V 圖目錄 ... VII 表目錄 ... X

第一章 簡介與研究動機 ... 1

第二章 基本性質及文獻回顧 ... 2

2.1 形狀記憶合金 ... 2

2.1.1 簡介 ... 2

2.1.2 熱彈性與非熱彈性麻田散體相變態 ... 3

2.1.3 形狀記憶效應與超彈性效應 ... 6

2.1.4 鎳鈦合金 ... 12

2.1.5 鎳鈦合金之生醫發展與應用 ... 15

2.1.6 鎳溶出與表面改質 ... 17

2.2 原子層沉積技術 ... 18

2.2.1 簡介 ... 18

2.2.2 加熱型原子層沉積技術 ... 21

2.2.3 氧化鋁薄膜之成長機制 ... 24

2.2.4 薄膜成長速率與溫度影響 ... 28

2.3 原子層沉積技術之應用與研究 ... 32

2.3.1 鍍膜性質研究與應用 ... 32

2.3.2 電化學 ... 33

2.3.3 缺陷觀察 ... 35

第三章 實驗方法與步驟 ... 37

3.1 實驗流程 ... 37

3.2 實驗材料 ... 38

3.3 原子層沉積系統及鍍膜參數 ... 39

3.4.1 化學成分分析 ... 40

3.4.2 相變化溫度分析 ... 41

3.4.3 晶體結構分析 ... 42

3.5 薄膜性質分析 ... 43

3.5.1 膜層厚度與化學成分量測 ... 43

3.5.2 TEM 分析 ... 44

3.5.3 官能基分析 ... 45

3.5.4 親疏水性分析 ... 46

3.5.5 彎曲測試 ... 47

3.5.6 抗腐蝕性測試 ... 48

3.6 鎳溶出檢測 ... 49

第四章 結果與討論 ... 50

4.1 底材之基本性質分析 ... 50

4.1.1 化學成分分析 ... 50

4.1.2 相變化溫度分析 ... 51

4.1.3 晶體結構分析 ... 52

4.2 薄膜性質分析 ... 53

4.2.1 膜層厚度與化學成分量測 ... 53

4.2.2 TEM 分析 ... 60

4.2.3 官能基分析 ... 63

4.2.4 親疏水性分析 ... 66

4.2.5 彎曲測試 ... 70

4.2.6 抗腐蝕性測試 ... 74

4.3 鎳溶出檢測 ... 76

第五章 結論 ... 78

第六章 未來持續研究工作 ... 79

參考文獻 ... 80

圖目錄

圖 2- 1 Fe-30at%Ni 與 Au-47.5at%Cd 之電阻溫度圖[14]... 4

圖 2- 2 一般金屬與形狀記憶合金承受力量變形差異之示意圖 ... 7

圖 2- 3 形狀記憶效應變形過程之示意圖 ... 7

圖 2- 4 三種不同形狀記憶效應能力的表現 ... 8

圖 2- 5 形狀記憶合金在三種不同溫度下的表現[20] ... 10

圖 2- 6 兩種不同形狀記憶合金的臨界應力與溫度之關係圖[21] ... 10

圖 2- 7 循環施放荷重試驗之應力應變圖[22] ... 11

圖 2- 8 NiTi 之二元相圖[23] ... 13

圖 2- 9 NiTi 合金在不同相時的結構圖[33] ... 13

圖 2- 10 NiTi 合金 R 相之結構圖[33] ... 14

圖 2- 11 NiTi 合金與溫度與應力應變的關係圖之形狀記憶效應表現[30] 14 圖 2- 12 NiTi 合金溫度與應力應變的關係圖[32] ... 14

圖 2- 13 鎳鈦合金之應用(a)心血管與食道支架[46, 47](b)微創手術引導絲 [48] ... 16

圖 2- 14 各種不同鍍膜方法[76] ... 19

圖 2- 15 原子層沉積法與化學氣相沉積法之差異[78] ... 20

圖 2- 16 不同薄膜製程之深寬比覆蓋狀況[79] ... 20

圖 2- 17 用 ALD 進行高深寬比之研究[80] ... 20

圖 2- 18 為加熱式原子層沉積技術之示意圖[85] ... 21

圖 2- 19 ALD 反應示意圖[88] ... 22

圖 2- 20 加熱式 ALD 以 TMA/H2O 成長氧化鋁薄膜之流程[93] ... 25

圖 2- 21 配位體置換示意圖 (a)1 對 1(b)1 對 2[95] ... 26

圖 2- 22 三種薄膜成長模式之示意圖[98] ... 27

圖 2- 23 PES 模擬 TMA 與 H2O 反應之模型，兩個半反應(half-reaction)皆 為放熱反應(a)為 TMA 與 Al-OH*之反應(b)為 H2O 與 Al(CH3)*之反 應 ... 29

圖 2- 24 ALD 製程溫度的 Process Window 示意圖[88] ... 31

圖 2- 25 施鍍 TiO2膜層於不銹鋼之極化曲線圖(a)不銹鋼底材(b)TiO2鍍層 [114] ... 33

圖 2- 26 工具鋼上鍍 PVD 膜層與再鍍 ALD 膜層之極化曲線圖[115] .... 34

圖 2- 27 施鍍 500cycle/1000cycle 的 Al2O3膜層於不銹鋼上之極化曲線圖 [116] ... 34

圖 2- 28 ALD 膜層上進行電鍍銅的表面[120] ... 35 圖 2- 29 (左)12.5nm(右)40nm 的 Al2O3 ALD 膜層鍍於熱穩定型聚萘二甲

酸乙二醇酯(Heat Stabilized Polyethylene Naphthalate, HSPEN)進行不

同程度預變形量後於螢光顯微鏡下觀察的結果[121] ... 36

圖 3- 1 實驗流程圖 ... 37

圖 3- 2 真空電弧熔煉爐(VAR)示意圖[124] ... 38

圖 3- 3 TMA 之化學結構[125] ... 38

圖 3- 4 ALD 系統：Savannah[126] ... 39

圖 3- 5 (左)WDS 配置圖(右)EDS(黃色)與 WDS(紫色)之光譜解析度[127] ... 40

圖 3- 6 典型 DSC 實驗示意圖[128] ... 41

圖 3- 7 XRD 配置示意圖[129] ... 42

圖 3- 8 XPS 原理[130] ... 43

圖 3- 9 橢偏儀配置[131] ... 43

圖 3- 10 TEM 配置示意圖[132] ... 44

圖 3- 11 ATR 原理[133] ... 45

圖 3- 12 IR 光譜官能基振動頻率[134] ... 45

圖 3- 13 液體滴於固體表面之各種情況示意圖[135] ... 46

圖 3- 14 彎曲測試(Bending Test)示意圖 ... 47

圖 3- 15 恆電位儀 Parstat 4000[138] ... 48

圖 3- 16 感應耦合電漿質譜分析儀(ICP-MS)之示意圖[139] ... 49

圖 4- 1 DSC 分析 Ni50Ti50 的熱流-溫度圖 ... 51

圖 4- 2 DSC 分析 Ni50.8Ti49.2 的熱流-溫度圖 ... 51

圖 4- 3 XRD 分析 Ni50Ti50 之繞射結果圖 ... 52

圖 4- 4 XRD 分析 Ni50.8Ti49.2 之繞射結果圖 ... 52

圖 4- 5 Ni50Ti50 (a)與 Ni50.8Ti49.2(b) ... 54

圖 4- 6 Ni50Ti50 (a)與 Ni50.8Ti49.2(b) ... 54

圖 4- 7 兩底材沉積不同 cycle 氧化鋁之氧、鋁元素能譜與縱深關係圖 . 56 圖 4- 8 兩底材沉積不同 cycle 氧化鋁之全譜與縱深關係圖 ... 57

圖 4- 9 Ni50Ti50 (a)與 Ni50.8Ti49.2(b)兩底材沉積 100cycle 氧化鋁之 O1S分析 Eg ... 59

圖 4- 10 為 Ni50Ti50 (a)與 Ni50.8Ti49.2(b)兩底材沉積 200cycle 氧化鋁之 O1S 分析 Eg ... 59

圖 4- 11 ALD 於兩底材表面沉積不同 cycle 氧化鋁之橫截面影像 ... 61

圖 4- 12 ALD 於兩底材表面沉積不同 cycle 氧化鋁之高解析度影像 ... 62

圖 4- 13 ALD 沉積氧化鋁膜層之繞射影像 ... 62

圖 4- 14 ALD 於兩底材表面沉積不同 cycle 氧化鋁之 IR 光譜圖 ... 65

圖 4- 15 兩底材沉積不同 cycle 氧化鋁之水滴接觸角 ... 68

圖 4- 16 兩底材沉積不同 cycle 氧化鋁之水滴接觸角拍攝圖 ... 68

圖 4- 17 固液氣之間表面張力達成三力平衡之示意圖[151] ... 69

圖 4- 18 Wenzel 與 Cassie-Baxter 理論之接觸角示意圖[152] ... 69

圖 4- 19 100cycle 數承受不同預變形量並回復後之表面型態 ... 71

圖 4- 20 200cycle 數承受不同預變形量並回復後之表面型態 ... 72

圖 4- 21 200cycle 數承受 5%預變形量並回復後之表面型態 ... 73

圖 4- 22 鎳鈦合金之底材與 ALD 鍍膜 Al2O3後之極化曲線圖 ... 75

圖 4- 23 ALD 施鍍 Al2O3於 TiNi 與底材之鎳釋出測試結果(a)鎳溶出(b)鎳 溶出速率 ... 77

表目錄

表 2- 1 原子層沉積法與化學氣相沉積法之差異[77] ... 19

表 2- 2 以 O2/O3當反應物時 ALD 成長金屬薄膜所需之前驅物[87] ... 23

表 3- 1 Hank’s Solution 之成分[136, 137] ... 48

表 4- 1 EPMA 分析 Ni50Ti50 與 Ni50.8Ti49.2兩材料之 Ti/Ni 比例。 ... 50

表 4- 2 Ni50Ti50與 Ni50.8Ti49.2兩底材沉積 100/200cycle 氧化鋁之 O/Al 比例 ... 54

表 4- 3 Si 沉積不同 cycle 之氧化鋁膜層厚度量測 ... 55

表 4- 4 XPS 的 O1S分析氧化鋁膜層之 Eg ... 59

表 4- 5 Al2O3之 IR 光譜分析 ... 64

第一章 簡介與研究動機

鎳鈦記憶合金為形狀記憶合金中最受廣泛應用的材料，而在近十幾年來，由 於其良好的形狀記憶效應與超彈性效應、體液中的抗腐蝕性以及生物相容性等優 點，逐漸地被應用在生醫方面的領域中，如心血管支架、牙科齒列矯正線與微創 手術引導絲等。然而，鎳鈦記憶合金卻存在著鎳釋出的問題，雖然有著良好的抗 腐蝕性，但仍有不可避免的鎳會溶入體液當中，造成致癌以及對血液細胞有危害 的可能性。

表面改質之技術可以在保持著基材原有的機械性質下，改善表面性質來促進 材料對外在環境的影響，表面改質之技術已被大量應用於生醫領域，來改善生醫 材料或醫療器材之生物相容性等。此外，表面改質之技術也可以施加有效之阻抗 層，來隔絕內部材料與外部環境之間的交互作用。

原子層沉積(Atomic layer deposition, ALD)技術是透過逐層(layer by layer)的方 式製備膜層，由於具有自限成膜(self-limiting)之特性，其膜層厚度可以精準地控制 到達一個原子層等級，具有良好的膜層厚度、化學成分控制能力、均勻性與低缺 陷密度等優點。此外，由於形成反應是在材料表面上進行，因此 ALD 具有優異的 三維包覆能力，可以進行高深寬比之膜層沉積，而傳統的膜層技術很難在高深寬 比之條件下進行披覆性良好的沉積。在近年來，由於生醫材料所使用之記憶合金 工件要求趨向小而精細，因此透過粉末燒結製備鎳鈦記憶合金逐漸成為主流，而 透過粉末燒結製備之記憶合金皆有著存在孔洞的問題，透過 ALD 製程則能夠確保 膜層沉積能夠確切地包覆表面，成為良好的物理屏障。因此本研究將評估以 ALD 製程於鎳鈦合金上形成氧化鋁鍍膜之薄膜特性與阻隔鎳釋出能力。

第二章 基本性質及文獻回顧

2.1 形狀記憶合金

2.1.1 簡介

形狀記憶合金(Shape Memory Alloy, SMA)為一可以記憶材料原始形狀的機能 性材料，由於形狀記憶合金具有形狀記憶效應(Shape Memory Effect, SME)、超彈 性(Pseudoelasticity, PE)以及較優異的制震能(Damping Capacity, DC)等性質，因此在 機械、民生、家電尤其是生醫方面都有卓越的應用。自 Chang 等人[1]率先從顯微 鏡下觀察到 Au-Cd 合金具有形狀記憶效應之後，也陸續有文獻指出其他具有記憶 效應的合金，如 FeNi、FeMnSiInTl、CuZnAl、CuAlNi、NiTi 等[2-4]。近年來除了 形狀記憶合金以外，還發現了具有形狀記憶效應的高分子[5-7]與陶瓷材料[8]，可 見得形狀記憶效應的應用會越來越廣泛。

2.1.2 熱彈性與非熱彈性麻田散體相變態

形狀記憶效應主要是來自於麻田散體(Martensite)與母相沃斯田體(Austenite)的 相變態[9]，其中關於相變態有四個指標的溫度，分別為麻田散體開始生成的溫度 (Ms)、麻田散體完成相變的溫度(Mf)、沃斯田體開始生成的溫度(As)、沃斯田體完 成相變的溫度(Af)，在討論麻田散體的相變態時，此四個指標溫度經常會出現。而 麻田散體的相變態可分為熱彈性麻田散體(Thermoelastic)與非熱彈性麻田散體 (Non-thermoelastic)兩種[10]，主要可以透過熱力學的觀點以及相變態的行為來解釋 兩者的差異性：

從熱力學的觀點來看，主要以自由能的變化來敘述相變態行為，當麻田散體 發生相變化時自由能的變化以及各項代表意義如下所示：

ΔＧ= (ΔG^P-M)ch+(ΔG^P-M)nch = (ΔG^P-M)ch+(ΔG^el+ΔG^pl+ΔG^s) ---(式 2-6) (ΔG^P-M)ch :母相變態成麻田散體時伴隨的化學自由能變化(變態反應驅動力) (ΔG^P-M)nch :母相變態成麻田散體時伴隨的非化學自由能變化

ΔG^el :彈性變形能變化 ΔG^pl :塑性變形能變化 ΔG^s :界面能變化

從麻田散體的化學自由能來看，可發現其隨著溫度降低而下降，麻田散體相 之量增加也會下降，而非化學自由能的部分主要為麻田散體變態時產生的彈性變 形能與內能所組成。其中塑性變形能與界面能變化數值很小、可以忽略不計。彈 性變形能之作用為調適麻田散體變態時體積和形狀之改變，會隨著麻田散體相增 加而上升並儲存於內部，為變態反應時的阻力，當在加熱逆變態之過程時，彈性 變形能變會釋出並成為逆反應之驅動力。而內能主要是在發生相變態時的界面移 動而消耗的能量。主要包含[11]：

(1) 界面移動產生的摩擦力。

(2) 相變態時所產生的缺陷而造成自由能上的變化。

(3) 相變態過程中，為調適體積與形狀變化而產生的部分塑性變形。

其中內能的反應為一不可逆之能量，因此在正逆變態過程中，會產生溫度遲滯 (hysteresis)的現象[12, 13]。

對熱彈性麻田散體來說，變態時的內能大多是來自於界面移動產生的摩擦力，

因此溫度遲滯現象相當小。但是對於非熱彈性麻田散體而言，變態時的應變能主 要是來自塑性調適(plastic accommodation)的釋出，因此所產生的溫度遲滯範圍非常 大，如圖 2-1 所示[14]，會明顯比熱彈性麻田散體大很多。

圖 2- 1 Fe-30at%Ni 與 Au-47.5at%Cd 之電阻溫度圖[14]

而從相變態的行為上來看，熱彈性麻田散體的相變態主要是透過已經生成的 麻田散體隨著溫度降低時的能量，來推動與母相之間的界面進行麻田散體成長，

若降溫停止則麻田散體的成長也會跟著停止。而在逆變態的過程中，則是升溫時 提供的能量，使麻田散體有驅動力隨著原本變態的路徑來推動界面，藉此變態回 母相，由於具有可移動的界面[10]，因此熱彈性麻田散體的變態屬於可逆的變態過 程。而非熱彈性麻田散體的相變態，其中母相與麻田散體的界面是不可移動的，

當溫度低於臨界溫度(Ms)以下時，麻田散體會瞬間變態完成，之後不論溫度降得多 低，已生成的麻田散體都不會再成長，而是透過殘餘的母相成核生長形成新的麻 田散體。逆變態的過程則是透過在麻田散體內成核新的母相並生長完成，因此新 的母相並不一定會回到原來的方位[15]，造成非熱彈性麻田散體的相變態為一不可 逆的變態過程。一般來說熱彈性麻田散體會具有以下特性：

(1) 由於熱彈性麻田散體在相變態時具有可移動的界面，因此在成長時是透過與母 相之間界面的移動所形成的，在逆變態會沿著原本的路徑，透過界面移動變回 母相，為可逆之相變態。

(2) 熱彈性麻田散體的溫度遲滯範圍小，約在 5~20˚C 之間，所以不需要太大的能 量來做為驅動力就可以產生麻田散體相變態。

(3) 熱彈性麻田散體與母相之間是透過彈性變形來調適體積的變化，因此相變態所 造成的體積改變量一般都小於 1%，還可避免產生不可回復的差排等缺陷。

(4) 母相大多都具有序化結構(Ordered Structure)，有序化結構的園子都排列在特定 晶格位置上，此結構一般都被認定可以增加母相彈性限，有助於在相變態時，

以彈性變形來調適相變態產生的應變能[16]。

2.1.3 形狀記憶效應與超彈性效應

如圖 2-2 所示，若當金屬受力超過於降伏強度時，材料內部會產生滑移(slip) 或雙晶變形(deformation twinning)而形成永久的塑性變形，若將外力消除，也無法 回復到原本的形狀。但形狀記憶合金在適當的外力作用下，即使所受的力已經超 過降伏強度，當外力釋放後，再加熱到母相的溫度(Af)以上，則形狀記憶合金可以 回復到原本的形狀，此現象被稱為形狀記憶效應。

而形狀記憶的過程可分為四個階段[17]，如圖 2-3 所示：

(1)冷卻降溫至 Mf以下，此時麻田散體變態，形狀不變。

(2)施加適當外力，使其受到低於某臨界的變形量。

(3)去除外力，此時仍有殘留變形量，形狀仍不會回復。

(4)升高溫度至 Af以上，使其逆變態回母相，回復原來形狀。

而透過形狀記憶效應的能力可將形狀記憶合金分為三類，如圖 2-4 所示：

(a) 單向記憶效應(One-way Shape Memory Effect)

單向記憶效應的行為非常單純，當記憶合金於低溫下被施加一適當應力造成變 形後，應力釋放並再加熱到高溫使其恢復原來的形狀。但若再次降至低溫，則 形狀並不會改變，此為單向記憶效應。

(b) 雙向記憶效應(Two-way Shape Memory Effect)

雙向記憶效應的行為就略顯複雜，當記憶合金於低溫下被施加一適當應力造成 變形後，應力釋放並再加熱到高溫會使其恢復原來的形狀，但若再次降至低溫，

則會使記憶合金變回低溫麻田散體的形狀。

(c) 全方位記憶效應(All-round Shape Memory Effect)

全方位記憶效應的行為屬於雙向記憶效應的一種，由 Nishida 等人[18]發現在富 鎳的鎳鈦合金受到拘束時效(Constrained Aging)後表現出的特性。具有全方位記 憶效應的合金在低溫和高溫都會自發性的改變合金形狀，與雙向記憶效應不同 的是，其高溫與低溫的形狀彎曲方向會完全相反，為全方位記憶合金的特色。

圖 2- 2 一般金屬與形狀記憶合金承受力量變形差異之示意圖

圖 2- 3 形狀記憶效應變形過程之示意圖

圖 2- 4 三種不同形狀記憶效應能力的表現

而形狀記憶合金除了具有形狀記憶效應外，還有另一個特性為超彈性效應 (Pseudoelasticity Effect, PE)。超彈性效應之機制為透過施加應力，使其受力產生應 力誘發麻田散體(Stress-Induced Martensite, SIM)，由於此麻田散體是受到應力誘發 而產生的，因此在外力消除後，麻田散體會直接回復到母相，而不會產生殘留應 變，整體過程就像發生彈性變形一樣會再度回到原點。而能產生超彈性效應最主 要的影響為溫度[19]，在超過一特定溫度後，對於母材不論再如何施加外力也不會 使其產生 SIM，而這個特定溫度被定義為沃斯田體應力誘發麻田散體的最高溫度 (Md)，而若要能產生超彈性現象，則材料一開始要位於母相，因此溫度不能低於 Af，而高於 Md 的話則施力也不會產生 SIM，因此溫度不能高於 Md，可以得到 Af<T<Md 為產生超彈性效應的依據，為此可以設計許多利用溫度差造成的各種應 用。

其中形狀記憶效應與超彈性效應的機制雖然不同，但原理都是麻田散體的相 變態，主要差別是在於受到應力時的溫度，圖 2-5[20]為形狀記憶合金在不同溫度 下的表現，從中可以看出(a)為正常的塑性變形，(b)則是產生超彈性效應，而(c)則 是形狀記憶效應。但形狀記憶合金是否都具有超彈性現象仍需要考慮臨界應力的 問題，圖 2-6[21]為形狀記憶合金中不同的臨界應力隨溫度變化之關係圖，其中 A 曲線與 B 曲線代表的是兩種不同合金要產生差排滑移時所需的臨界應力，從中可 發現產生 SIM 的臨界應力會隨溫度上升而上升、差排滑移的臨界應力會隨溫度上 升而下降，其中 A 合金要使差排滑移的臨界應力比 B 合金要來大得多。因此從圖 中可以發現 B 合金基本上是不會有 SIM 產生的，當溫度高於 Af之後施加足以產生 SIM 的應力會使 B 合金產生滑移，造成無法回復的塑性變形，而失去了形狀記憶 效應與超彈性效應，A 合金則有較大的發揮空間，不同溫度下可具有形狀記憶效 應與超彈性效應的表現。因此可得知差排滑移所需的臨界應力對合金的特性表現 影響很大，為需要慎重考量之參數。

圖 2- 5 形狀記憶合金在三種不同溫度下的表現[20]

(a) 為產生塑性變形(b)為產生超彈性效應(c)為產生形狀記憶效應

圖 2- 6 兩種不同形狀記憶合金的臨界應力與溫度之關係圖[21]

而 Naito 等人[22]也提出將記憶合金與 Af之上進行循環的施放荷重，可顯現超 彈性效應的性質，但在應力應變圖下會有遲滯現象的產生，如圖 2-7 所示，而隨著 循環次數的增加，則會使 SIM 產生的應力下降，但循環次數過多時，反而會使生 成的麻田散體數量下降，對此 Naito 等人提出的解釋為，在一開始的循環過程當中，

施放荷重使材料內部非有序化的區域受到調整，此外還會導入差排等缺陷，使材 料內部存在許多內應力，這些內應力被提供為下次施放荷重時的預應力，因此使 SIM 產生的應力會下降。而每次施放荷重後都會有殘留麻田散體的存在，所以隨 著循環次數的增加，能生成的麻田散體也會減少。

圖 2- 7 循環施放荷重試驗之應力應變圖[22]

2.1.4 鎳鈦合金

在眾多形狀記憶合金裡面，鎳鈦合金(NiTi Alloy)優異的形狀記憶效應、熱機 性質以及生物相容性等等，使其在眾多合金中出類拔萃，是目前最廣泛被研究之 形狀記憶合金。圖 2-8 為鎳鈦合金之二元相圖[23]，圖中在接近等原子比時，Ni 與 Ti 會形成 NiTi 一介金屬化合物之存在，其中在高溫母相屬於 B2 結構的 CsCl 晶格，晶格常數 a=3.015Å[24]，而低溫麻田散體相屬於 B19’的單斜晶格結構 (Monoclinic Structure)，晶格常數 a=2.889 Å、b=4.12 0Å、c=4.622 Å，而 β=96.8˚[25]。

而在鎳鈦合金的相變態中，一般而言是 B2B19’的過程外，有文獻也指出在 B2 與 B19’之間會產生一個 R 相的中間相，形成 B2RB19’的變態過程[26]。而 之所以會產生 R 相的原因主要有三[27]：

(1) 冷加工

(2) 富鎳的鎳鈦合金進行時效處理 (3) 加入少量的第三合金元素例如鐵

而 R 相的產生與否主要取決於形成 R 相的溫度(TR)，當今若 TR小於 Ms的話，

則相變化只會有 B2B19’的過程，而 TR 大於 Ms 的話，則相變化主要會是 B2RB19’的過程[28]。對 TR與鎳鈦合金的相變化影響有許多文獻有提出更深入 的討論與研究[29]，但基本上最主要影響的是 TR與 Ms之間的關係。

鎳鈦合金的形狀記憶效應如圖 2-11 所示[30]，在低溫時隨著應力增加而應變 上升，之後升溫時應變量隨著溫度升高而減少，在溫度高於 Af後應變量回歸到 0。

並有文獻指出鎳鈦合金隨著溫度的不同分別會呈現形狀記憶效應與超彈性效應 [31]，如圖 2-12 所示[32]，針對調控 Ni 與 Ti 的原子百分比，可以調整合金的相變 態溫度點，透過不同的相變態溫度點則可以調配出適當溫度下所需要的性質。

圖 2- 8 NiTi 之二元相圖[23]

圖 2- 9 NiTi 合金在不同相時的結構圖[33]

(a)為 Austenite B2 時(b)為 Martensite B19 時(c) 為 Martensite B19'時

圖 2- 10 NiTi 合金 R 相之結構圖[33]

圖 2- 11 NiTi 合金與溫度與應力應變的關係圖之形狀記憶效應表現[30]

圖 2- 12 NiTi 合金溫度與應力應變的關係圖[32]

2.1.5 鎳鈦合金之生醫發展與應用

自 1960 年代以來，鎳鈦合金就陸續地被應用在各個領域之中[34]，而因其優 異的形狀記憶效應與超彈性效應，在近十幾年來更是被大量應用在體內或體外的 生醫裝置，如下所示[35-38](圖 2-13)：

(a) 心血管支架(Cardiovascular stent)與食道支架(Esophageal stent)

為利用超彈性效應將支架壓縮至定位後再釋放負荷，使其回復而得體內支架。

(b) 微創手術的引導絲(Guide wire)

利用超彈性與耐疲勞特性使其可長期使用並且不易在手術時斷裂。

(c) 結石移除器(Stone Extractors use in the cystic duct) 在結石區將體內結石撐開，進行結石移除的動作。

(d) 人工心臟瓣膜(Artificial heart valve) 具有長時間的使用壽命。

(e) 牙科齒列矯正線及根管銼

在形狀複雜的齒列與根管中可隨意的彎曲而不斷裂。

(f) 骨釘骨板與髓內釘

利用在體溫下形狀回復來對骨斷裂區進行加壓促進癒合。

而為了達到生醫方面所需要的尺寸與複雜度，近期內也發展出燒結成型的多 孔性鎳鈦合金[39-42]，利用燒結的優點，製造出小尺寸且精細的鎳鈦合金材料。

以外，Rocher 等人[43]指出鎳鈦合金因表面會生成天然的氧化鈦薄膜，使其在體液 環境中的抗腐蝕性比不銹鋼好，且更能提升鎳鈦合金之生物相容性。另有文獻提 出將鎳鈦合金在不同電解液下進行電解，可提高其生物適用性(Bio-applicability)[44, 45]。

圖 2- 13 鎳鈦合金之應用(a)心血管與食道支架[46, 47](b)微創手術引導絲[48]

(c)體內結石移除器[49, 50](d)骨釘骨板及髓內釘[51]

(e)人工心臟瓣膜[52](f)牙科齒列矯正線[53](g)根管銼[54]

2.1.6 鎳溶出與表面改質

雖然鎳鈦合金具有優異的機械性與生醫應用上的潛力，但合金內的金屬元素 鎳(Nickel)對於人體的影響卻不可忽視，在生理環境下鎳與鈦兩元素會有不可避免 的溶出到周遭組織[34]，而造成潛在的過敏、毒性與致癌性等問題[55-62]。Black[60]

曾指出一位 70kg 的人體植入含有 Ni 的金屬骨科植入物的話，每年約有 5-500mg 的 Ni 會釋出到體內，且發現不論鎳為金屬或是化合物皆有致癌的可能性。更有文 獻指出在體外實驗中只要有 0.05mol/L 的鎳就會影響白血球吞噬細菌的能力[63]，

是因為鎳會影響到白血球的外型，使其變成非球狀外型而影響到其移動的能力[64]。

Vreeburg 等人[65]也提出只要 2.5-50ppm 的鎳就會影響趨化作用(Chemotaxis)。更有 學者指出施加應力於鎳鈦合金上會促使鎳的釋出[66]。而在生醫用的鎳鈦合金上，

若是使用燒結製程的多孔型鎳鈦合金，則表面積會比一般非多孔型的還要來得多，

使得鎳釋出的量增加。

已許多有文獻指出，在鎳鈦合金表面鍍上一層氧化膜為有效阻隔鎳溶出的方 法，如天然生成或施鍍的氧化鈦膜層(Titanium Oxide, TiO2)，已證實可以有效地阻 隔鎳的溶出，於鎳鈦合金表面成為鎳之阻抗層[67-69]。且氧化鈦膜層可以幫助骨 細胞的貼附與成長[70]；而另一方面而言，長期用於生醫領域的氧化鋁(Aluminum Oxide, Al2O3)與氧化鋯(Zirconium Oxide, ZrO2)，也有文獻指出可以做為鎳的物理屏 障[71]，阻擋鎳的釋出[72]，尤其對於氧化鋁的膜層，已有許多文獻指出可以有效 隔絕鎳的釋出，並且能增加表面的抗腐蝕性[73, 74]。並有文獻提出透過陽極處理 所生成的膜層，可以有效地隔絕鎳的釋出，指出不同陽極處理的溶液會對鎳釋出 有不同的隔絕效果[75]。

2.2 原子層沉積技術

2.2.1 簡介

在眾多鍍膜方法(圖 2-14)裡面，物理氣相沉積(Physical vapor deposition, PVD) 與化學氣相沉積法(Chemical vapor deposition, CVD)一直以來都是沉積膜層的主要 方法，然而對於上述兩種方法而言，若要在高深寬比下沉積非常薄的膜層是十分 困難的，因此在當今科技元件尺寸越來越小的情況下，能否鍍出薄與高深寬比的 膜層是十分重要的，因此針對此狀況有一新型製程逐漸被研究與開發，為原子層 沉積法(Atomic layer deposition, ALD)。

原子層沉積法(Atomic layer deposition, ALD)是較新穎的發展技術，是以逐層 (layer by layer)的方式製備膜層，屬於化學氣相沉積法(Chemical vapor deposition, CVD)的一種，而原子層沉積法與一般化學氣相沉積法的差異如表 2-1 所示。在一 般 ALD 沉積膜層的循環(cycle)中，主要是前驅物(Precursor)以及反應物(Reactant) 兩者以脈衝(Pulse)形式交互進入腔體(Chamber)反應，並透過氮氣(N2)或惰性氣體做 為載氣(Carrier gas)來進行強制清理的步驟，因此具有自限成膜(Self-limiting)之特性 (圖 2-15)。而透過前驅物及反應物交互吸附在底材表面後經由化學反應形成薄膜，

可以精確地控制膜層厚度與材料成分之準確度，且因為是逐層的反應，因此在每 一層都是良好反應的情況下，膜層具有良好的均勻度以及低缺陷密度等優點。其 特別的膜層沉積機制，與常見的鍍膜方法如物理氣相沉積(Physical vapor deposition, PVD)、化學氣相沉積(Chemical vapor deposition, CVD)、濺鍍(Sputtering)等相比有 許多優點：

(1)可成長奈米尺度的薄膜。

(2)精確控制薄膜厚度。

(3)由於具有良好的披覆能力(Conformality)與階梯覆蓋度(Step coverage)，可適用於 複雜或高深寬比之表面。

(4)製程適用溫度範圍廣。

(5)製程穩定度高以及重複性良好。

圖 2- 14 各種不同鍍膜方法[76]

表 2- 1 原子層沉積法與化學氣相沉積法之差異[77]

ALD CVD

Digital (nm/cycle) Analog (nm/min) Surface controlled Process parameter controlled

High accuracy High growth rate Hightly reactive source materials Mixable source materials

Flow dynamics important Process parameter accuracy important

圖 2- 15 原子層沉積法與化學氣相沉積法之差異[78]

圖 2- 16 不同薄膜製程之深寬比覆蓋狀況[79]

ALD 是於底材表面進行化學反應後所形成薄膜，而奈米尺度的膜層成長方式 使其披覆能力與階梯覆蓋度都十分良好，具有優異的三維空間包覆性，因此很適 合使用在高深寬比與複雜表面沉積薄膜，已有不少文獻利用 ALD 製程來對此進行 研究[80, 81]。目前已經有大量的技術應用於半導體產業，如太陽能電池(Solar Cells) 之研究[82, 83]，與像素偵測器(pixel detector)[84]等。

圖 2- 17 用 ALD 進行高深寬比之研究[80]

2.2.2 加熱型原子層沉積技術

在原子層沉積技術當中，最早被研發出來的即是加熱型原子層沉積 (Thermal Atomic Layer Deposition, T-ALD) 技術，透過加熱來幫助前驅物與反應物完成化學 反應來進行沉積。

加熱型原子層沉積其反應一般可以分為四個步驟：

(1)通入前驅物使其吸附於底材表面，直到表面已無空缺可讓前驅物進行吸附，注 意此反應要具有自限成膜特性，其前驅物不會反應在已經吸附於底材表面的前驅 物上。

(2)透過持續性地通入氮氣或惰性氣體來清除未反應之前驅物與反應之副產物。

(3)通入反應物使其表面吸附之前驅物產生反應，直到已無前驅物可供反應物產生 反應。此時反應物與前驅物反應完後表面會產生新的空缺供下次前驅物進行反 應。

(4)透過持續性地通入氮氣或惰性氣體來清除未反應之反應物與反應之副產物。

圖 2- 18 為加熱式原子層沉積技術之示意圖[85]

一般膜層材料(如氧化物、氮化物等)之反應機制大致上都相同，都是透過前驅 物與反應物交互反應來形成膜層，透過不同前驅物與反應物的選擇，來決定成長 的膜的性質[86]。但以 ALD 成長之金屬膜層則是透過燃燒的方式來進行成膜，主 要是在通入反應物時是通入氧氣(O2)或是氫氣(H2)等物質，使前驅物之配位基反應 後脫離來形成金屬以供下次前驅物之吸附。在 David 等學者之文獻[87]則有整理出 大部分金屬薄膜成長所要選擇的前驅物與反應物，可依照所需要成長的薄層選擇 適當的前驅物與反應物來進行沉膜反應。

因此對於進行 ALD 鍍膜而言最重要的事情為前驅物與反應物的選擇，前驅物 與反應物是否具有自限成膜之性質，以及反應物是否能與前驅物有適當的反應，

都是十分重要的。

圖 2- 19 ALD 反應示意圖[88]

表 2- 2 以 O2/O3當反應物時 ALD 成長金屬薄膜所需之前驅物[87]

Deposited

metal Metal precursor Co-reactant Reaction temp.(˚C)

Ru RuCp2 O2 275-400

Ru Ru(od)2 O2 300

Ru Ru(thd)3 O2 325-450

Ru Ru(Cp^Et)2 O2 270

Ru (Cp^Et)Ru(2,4-dimethylpent

adienyl) O2 230-280

Ru (C6H4Me^tPr-p)Ru(CHD) O2 220

Ru Cp’RuCp^Et O2 250-325

Ru CpRu Air 325-500

Ru CpRuEt(CO)2 O2 300

Ru (Cp^Et)Ru(pyrrolyl) Air or O2 275-350 Ru Ru(NC4H2Me2-2,5)2 O2 250-300

Os OsCp2 O2 325-375

Rh Rh(acac)3 O2 200-250

Ir Ir(acac)3 Air or O2

225-375(Air) 300(O2) Ir (Cp^Et)Ir(COD) O2

(<70% in Ar,1 Torr) 230-290

Ir Ir(acac)3 O3 210-225

Ir Cp’Ir(CHD) O2 225-300

Pt Cp’PtMe3 Air or O2

300(Air) 200(O2)

Pt Pt(acac)2 O3 140

2.2.3 氧化鋁薄膜之成長機制

ALD 於近年來在半導體研究上有著舉足輕重的地位，而最重要的研究之一即 是於矽基板上使用 ALD 沉積氧化鋁的膜層[89]，因此 ALD 在矽基板成長氧化鋁膜 層的部分有相當多學者提出討論與研究[90-92]。而最常被使用在 ALD 沉積氧化鋁 膜層的前驅物為三甲基鋁(Trimethyl Aluminum, TMA)，再配合上能提供氧的反應物，

來形成氧化鋁膜層，一般在加熱式 ALD 上都是通入水(H2O)來當作反應物。因此，

加熱式 ALD 沉積氧化鋁薄膜的流程如圖 2-20 所示[93]：

(1) 試片表面已經有氫氧基(Hydroxyl group, -OH)的存在。

(2) 前驅物 TMA 通入腔體，TMA 上的甲基(Methyl group, -CH3)與-OH 反應後產生 副產物甲烷並被載氣帶走。

(3) 由於自限成膜之特性，使得剩餘之 TMA 無法再與表面反應，與副產物一同被 載氣帶走。

(4) 形成只有一層 Al-CH3之表面。

(5) 反應物 H2O 通入腔體，H2O 上的-OH 與試片表面之-CH3產生反應後形成副產 物甲烷並被載氣帶走。

(6) 由於自限成膜，使得剩餘之 H2O 無法再與表面反應，與副產物一同被載氣帶 走。

(7) 形成一層之氧化鋁膜層。

而前驅物與反應物產生之反應如下：

AlOH(*)+Al(CH3)3→AlOAl(CH3)2(*)+CH4 ---(式 2-1) AlCH3(*)+H2O→AlOH(*)+CH4 ---(式 2-2) 星號(*)為表面之化學基，由式 2-1 可以得知在通入 TMA 時，表面的-OH 基會 逐漸減少，而-CH3基會逐漸增加，直到表面沒有-OH 基，這種配位體的置換已有 學者透過 in-situ FTIR 得到證實[94]，但由於 TMA 並不只有 1 個-CH3基，因此有 可能一次與兩個-OH 基產生反應，如圖 2-21 所示[95]。

圖 2- 20 加熱式 ALD 以 TMA/H2O 成長氧化鋁薄膜之流程[93]

而式 2-1 與式 2-2 可合併成沉積氧化鋁之反應式：

2Al(CH3)3+3H2O→Al2O3+6CH4 ---(式 2-3) 式 2-3 為放熱反應[96]，而反應生成熱（Reaction enthalpy, ΔH）可以到達-376 千卡(kcal)，為 ALD 製程反應中最高的生成熱之一，使得 ALD 的 Al2O3 可以在低 溫下製備[97]。

圖 2- 21 配位體置換示意圖 (a)1 對 1(b)1 對 2[95]

(a)

(b)

而根據 John 等學者之研究，指出薄膜在底材表面成長的狀況主要有三種模型 (Model)可以解釋[98]：

(1) Volmer-Weber mode:

當底材與薄膜的結合力很弱時，薄膜在成長初期會形成島狀(Island)分布，兒島 狀結構隨著時間增大，直到最後相互接觸才形成連續的披覆層，如圖 2-22(a) 所示，一般於 PVD 或 CVD 製程中常見到。

(2) Stranski-Krastanov mode:

當底材與薄膜的結合力很強且兩者經格匹配程度低時，薄膜初期會以逐層 (layer-by-layer)方式成長，而之後以島狀分布成長，如圖 2-22(b)所示。

(3) Frank-Van der Merwe mode:

當底材與薄膜的結合力很強且兩者經格匹配程度高時，薄膜會以逐層方式成長，

如圖 2-22(c)所示。

圖 2- 22 三種薄膜成長模式之示意圖[98]

(a) Volmer-Weber mode (b) Stranski-Krastanov mode (c) Frank-Van der Merwe mode

2.2.4 薄膜成長速率與溫度影響

在當今 ALD 的研究當中，由於 ALD 沉積方式為前驅物與反應物交互通入腔 體內反應來沉積膜層，而且前驅物與反應物都有自限成膜之特性，因此膜層厚度 是隨著每一次 cycle 增加而不是隨著時間增加，因此表示出的薄膜成長速率(grown rate)是以Å/cycle來定義，即為每次cycle所長出的薄膜厚度(growth per cycle, GPC)，

而不是以單位時間的膜厚來定義。但在以這樣方式定義之下，需考慮是否每次cycle 當中前驅物與反應物的反應已達飽和，確保表面都完成反應且透過載氣將副產物 與未完成之前驅物帶走[97, 99, 100]。

此外，對於加熱式 ALD 製程成長 Al2O3而言，有文獻指出若通入較多的 H2O 會使薄膜成長速率較大，其原因是由於表面形成之-OH 基較多[99]，因此可提供反 應之位置也變得較多，造成 GPC 變高。而也有學者指出若前驅物通入的量超過所 需，而接著通入載氣時沒有完全帶走殘留未反應之前驅物，導致有部分前驅物存 留下來，再接著通入反應物時，除了在表面正常的化學反應外，也會與殘留之前 驅物產生化學沉積反應(CVD)而沉積到試片表面，使得 GPC 變高[100]。

而溫度對於 GPC 是否會造成影響也是備受討論的議題，Widjaja[101]等人曾提 出以 DFT(Density function theory)來討論式 2-1 與式 2-2 的反應，皆為放熱反應。

而從 PES(Potential energy surface)來看會發現式 2-1 之生成熱落在-1.6~-1.7eV，而 式 2-2 則坐在-1.3~-1.5eV，而圖 2-23 為模擬 TMA 與 H2O 兩個半反應之 PES 模型，

以熱力學的角度來推測，放熱反應為自發性的反應，因此當反應發生之後反應速 率會越來越快直到反應物被消耗殆盡，是一個與溫度無關的反應過程。但從 Kim 等人[100]所提出，在低溫製程(<100˚C)下沉積 Al²O3，隨著溫度越低、則成長速率 越高。而 Wind 等人[97]也提出較低的製程溫度下會使前驅物的化學反應速率變低，

因此表面的化學基需要有較長的暴露時間(exposure time)才能完全反應，否則會使 GPC 降低。部分文獻所指出，得到影響 GPC 的因素為溫度所控制[94, 99, 102, 103]。

圖 2- 23 PES 模擬 TMA 與 H2O 反應之模型，兩個半反應(half-reaction)皆為放熱反 應(a)為 TMA 與 Al-OH*之反應(b)為 H2O 與 Al(CH3)*之反應

而對於溫度與薄膜成長速率的影響大多都透過 ALD 的 Process Window(圖 2-24) 來進行說明[88]，在低溫區域(a) GPC 隨溫度降低而變低，其主要原因有二：

(1) 由於製程溫度較低，因此所能提供之能量較少，雖然 ALD 製程為放熱反應，

但仍需要能量去克服能障(energy barrier)才能使反應進行，因此前驅物於表面的 化學反應速率會變慢[104]。

(2) 低溫下 TMA 與-OH 基反應不完全，即使通入多次 TMA 也無法將全部-OH 基 反應完，導致表面有-OH 基殘留，而這些-OH 基在 500K 就可以再與 TMA 反 應，因此製程溫度會影響有多少-OH 基可跟 TMA 反應[105]。

而在低溫區域(b)則為載氣在 purge 時間不足的狀況下，無法將多餘之前驅物帶 走而造成多餘的 CVD 產生，在更低溫的情況下會有前驅物在試片表面凝結 (condensation)[101]產生，這兩個因素會造成溫度越低而 GPC 越高。

在高溫區域(c)則是出現了化學基的脫離(desorption)，從式 2-1 與式 2-2 可以得 知通入 TMA 後表面化學基為-CH3，通入 H2O 後表面化學基為-OH，而這些化學基 在高溫下會產生反應：

AlCH3*→Al*+CH3(g) ---(式 2-4) 2AlOH*→Al-O-Al*+H2O(g) ---(式 2-5) 發現在高溫時表面的化學基會產生-CH3與-OH 的脫離，造成表面化學基數量 的減少，也就是通入前驅物的反應量會變少，而造成 GPC 下降。在 Dillon 等人[105]

使用 FTIR 觀察表面-CH3基與-OH 基的吸收強度，發現兩者數量會隨著溫度上升而 下降，而實際測量的 GPC 也是下降，與高溫區域(c)的曲線相符。

而高溫區域(d)的部分，則是高溫驅使前驅物產生金屬元素的來源，如 TMA 發 生分解(decompose)[102]，也就是有部分的 TMA 在與表面反應前就分裂，因此分 裂產生出多的化學基會與之後通入的 H2O 反應形成 Al2O3，造成反應膜厚增加，而 這種化學分裂的比例會隨著溫度增加而增高，在接近 400˚C 時 TMA 會分解在表面 形成鋁[104]。而這些鋁會被通入的 H2O 氧化，造成產生的氧化鋁膜厚增加。

而正中間的區域，顯示出隨著溫度上升，GPC 呈現一致或微幅改變的狀態，

這區域被稱為 ALD 的製程窗口(Process window)，在此區域內表面的化學基都完全 反應，因此不論通入多大量的前驅物或是維持多長的時間皆不會再產生反應，因 此提高溫度雖然會加速化學反應的進行，但由於每個 cycle 下都達到飽和，所能長 出的膜厚大致相同，因此不會使 GPC 增加。

圖 2- 24 ALD 製程溫度的 Process Window 示意圖[88]

因此，透過 process window 的概念可以幫助我們去找出最適當的製程溫度範 圍，對於 Al2O3的沉積膜層而言。已有許多文獻指出不同溫度下，所量測出的 GPC 現象如何改變，Yun 等人[102]指出在250~400˚C 溫度區間成長 Al²O3薄膜時，GPC 會隨著溫度上升而下降。而 Groner 等人[103]則指出在33~177˚C 之間時 GPC 最高 出現在 125˚C，溫度越高或越低都會使 GPC 下降。Matero 等人[99]則指出不論入 H2O 量多少，在溫度150~500˚C 之間成長速率都有一定趨勢，而在 200~300˚C 時 GPC 為定值，若溫度更高或更低會使 GPC 下降。而 Gieraltowska 等人[106]則探討 在80~240˚C 的成長速率，發現在 180~200˚之間為 Process window，而 GPC 為 1.1 Å/cycle，溫度上升或下降都會使 GPC 下降。綜合以上文獻資料可以得到 ALD 成 長 Al2O3的 GPC-製程溫度曲線是 Curve(a)-Process window-Curve(c)的倒 U 曲線，

從中可以得到最恰當的製程溫度範圍。

2.3 原子層沉積技術之應用與研究

2.3.1 鍍膜性質研究與應用

原子層沉積技術為近年來逐漸流行的薄膜鍍層技術之一，其精準控制膜層與 披覆性良好的特性，在各個領域中皆受到重視，不少文獻對 ALD 膜層皆有深入的 探討[107-109]，有學者指出透過 ALD 所生成的 Al2O3膜層，只要 10-20nm 即能作 為優異的鈍化層，隔絕內部底材的氧化[110, 111]；有文獻則是提到透過 ALD 技術 沉積太陽能電池上的透明電極 ZnO，具有十分良好的均勻性與光學穿透性[112]；

此外，也有文獻指出在調配出適當的參數下，透過 PE-ALD 的製程能夠沉積磷酸 鋯(Zinc Phosphate, Zn3(PO4)2)膜層[113]。從 ALD 沉積膜層的性質研究到於半導體 或太陽能產業上的應用，都證明了 ALD 技術在未來所佔的比例會越來越重。

2.3.2 電化學

由於 ALD 技術鍍出的膜層具有良好的披覆性與均勻性，在陶瓷鍍層方面技術 發展純熟，且鍍層也不受限於底材材料，因此許多研究會利用 ALD 鍍膜來增強抗 腐蝕性與抗氧化性。Shan 等人[114]透過 ALD 在不銹鋼上面鍍上 TiO2的膜層，在 進行極化曲線反應後發現，腐蝕電流下降並且腐蝕電位上升，證明鍍層 TiO2 能夠 增加不銹鋼的抗腐蝕性。而 Marin 等人[115]則提出於工具鋼以 PVD 鍍層後再利用 ALD 鍍層於 PVD 膜層上來增加抗腐蝕性的方法，而顯示出在 PVD 鍍層後，腐蝕 電流僅有小幅度地下降，而增加了 ALD 鍍層後，則能有效地降低腐蝕電流，但為 何在施鍍 ALD 膜層比 PVD 膜層更為有效並沒有進一步的解釋。而 Fedel 等人[116]

則提出在 0.2M NaCl 的水溶液下，對以 ALD 鍍上 Al2O3膜層之不銹鋼進行極化曲 線實驗，發現到在電壓增高時電流都呈現雜訊干擾的震盪，而當電壓高到一定值 時電流開始穩定上升，理由是由於 Al2O3膜層具有很好的不導電性，因此在增加電 壓時會於表面造成電荷累積，而當電壓高到一定程度之後膜層崩潰，使得電流開 始穩定上升。

圖 2- 25 施鍍 TiO2膜層於不銹鋼之極化曲線圖(a)不銹鋼底材(b)TiO2鍍層[114]

圖 2- 26 工具鋼上鍍 PVD 膜層與再鍍 ALD 膜層之極化曲線圖[115]

圖 2- 27 施鍍 500cycle/1000cycle 的 Al2O3膜層於不銹鋼上之極化曲線圖[116]

2.3.3 缺陷觀察

由於 ALD 的鍍膜具有精準的厚度控制以及能達到奈米等級的膜層，因此在陶 瓷膜層十分薄時觀察表面有無缺陷是件十分困難的事，而目前能進行缺陷觀察的 方式有兩種，依底材性質而定：

(1) 底材為金屬或導電材料

在底材是金屬與導電材料的情況下，鍍膜後可以進行電鍍反應，由於陶瓷膜層 本身為不導電的，因此在進行電鍍反應時能產生電鍍的點只有在溶液有辦法接 觸到導電底材的部分，可以從電鍍反應後觀察表面的變化來判斷缺陷的狀況 [117-120]。

(2) 底材為高分子材料

在底材為高分子材料下時，就沒辦法應用導電與非導電來進行缺陷狀況判斷，

而由於高分子材料大多都十分疏水，而陶瓷膜層如最常用的氧化鋁為偏親水，

因此可利用親疏水性的差異來進行缺陷的判斷。利用其中一端為疏水端且具有 螢光性的高分子溶液，將鍍膜的高分子浸泡於溶液當中使疏水端接上露出的高 分子底材，再送入螢光顯微鏡下進行觀察便能得知缺陷的狀況。由於高分子材 料能承受的變形量都相當好，因此時常進行拉伸或彎曲測試後浸泡溶液，再透 過螢光顯微鏡來觀察膜層的破裂狀況[121-123]。

圖 2- 28 ALD 膜層上進行電鍍銅的表面[120]

(a)於-0.5V 電鍍 10 秒(b)於-0.5V 電鍍 10 秒後再於-0.3V 電鍍 300 秒

圖 2- 29 (左)12.5nm(右)40nm 的 Al2O3 ALD 膜層鍍於熱穩定型聚萘二甲酸乙二醇 酯(Heat Stabilized Polyethylene Naphthalate, HSPEN)進行不同程度預變形量後於螢

光顯微鏡下觀察的結果[121]

第三章 實驗方法與步驟

3.1 實驗流程

圖 3- 1 實驗流程圖

3.2 實驗材料

1. 鎳鈦合金(NiTi alloy)：

鎳鈦合金為準備鎳與鈦之生料，透過真空電弧熔煉爐(VAR)(圖 3-2)進行製備，

熔煉完之母錠於 900˚C 下進行熱滾軋至厚度為 1mm，並於 900˚C 均質化 1 小 時後水焠，之後以機械加工方式裁切試片至所需的形狀以便進行後續實驗。

2. Si 基板(Si wafer)：

Si 基板於鎳鈦合金一同放入腔體內進行鍍膜後用於橢偏儀之厚度量測參考。

3. 三甲基鋁(Trimethylaluminium,TMA)(圖 3-3)：

3.1 ALD 製程中 Al2O3之 Al 金屬來源，(MACH1507, Nata Opto-electronic Material Co., Ltd., Jiangsu, China)，純度 99.9999%，儲存溫度≦51˚C。

圖 3- 2 真空電弧熔煉爐(VAR)示意圖[124]

圖 3- 3 TMA 之化學結構[125]

3.3 原子層沉積系統及鍍膜參數

本實驗所使用之 ALD 系統為加熱型原子層沉積(Thermal Atomic Layer Deposition, T-ALD)，參數如下所示：

1. 成長薄膜：氧化鋁 (Aluminum Oxide, Al2O3)

2. 廠牌型號：Savannah, Cambridge NanoTech, USA(圖 3-4) 3. 製程溫度：180 ˚C

4. 製程壓力：0.18Torr 5. 載氣：N2

6. 前驅物：三甲基鋁(Trimethylaluminium,TMA) 7. 反應物：水氣(H2O)

8. 鍍膜流程[前驅物/強制清理/反應物/強制清理]：0.3/12/0.2/12 9. 鍍膜週期(cycle)：100/200

圖 3- 4 ALD 系統：Savannah[126]

3.4 底材性質分析

3.4.1 化學成分分析

成 分 分 析 利 用 電 子 微 探 分 析 儀 (Electron Probe X-ray Microanalyzer, EPMA)(JXA-8200, JOEL, Japan)來進行分析。WDS 配置圖如圖 3-5 所示，樣品、繞 射晶體與接收器(detector)皆位於羅蘭圓(Rowland circle)上，相較於能量色散光譜儀 (Energy-Dispersive Spectroscopy, EDS)，WDS 有較好的元素解析度，精確分辨元素 特徵峰。待測之試片必須經過研磨與拋光後，隨機取 5 個點量測，再求其平均得 試片之成分。試片表面必須平整且不能有任何髒東西，否則會使收集之訊號不準 確。

圖 3- 5 (左)WDS 配置圖(右)EDS(黃色)與 WDS(紫色)之光譜解析度[127]

3.4.2 相變化溫度分析

相變態分析利用熱分析儀(Differential Scanning Calorimetry, DSC)(Q200, TA, USA)來進行分析。因量測溫度不高，所以使用的坩鍋為鋁盤(Aluminum pan)，溫 度之量測範圍由-80˚C 至 150˚C，加熱與冷卻速率控制於每分鐘 10˚C 來進行，量測 後所得吸熱與放熱峰值，透過電腦軟體進行積分分析，以得相變態溫度與反應熱 之值。

圖 3- 6 典型 DSC 實驗示意圖[128]

3.4.3 晶體結構分析

晶體結構分析透過Ｘ光繞射分析儀(X-ray diffractometor)(TTRAX-3, Rigaku, Japan)來進行分析。實驗採用的靶材為銅靶，特性波長λ=1.5406 Å，操作電壓為 50kV，

操作電流為 300mA，掃描速率為 4˚/min，掃描的角度 2θ 的範圍從 30 ˚到 50 ˚，每 0.01 ˚取 1 個點來記錄。XRD 配置圖如圖 3-7 所示，為一非破壞性檢測，用於偵測 晶體材料之特性，依據布拉格定律(Bragg’s Law)之 nλ=2dsinθ 所示，不同晶體材料 之繞射峰值與繞射角度會有所不同。

圖 3- 7 XRD 配置示意圖[129]

3.5 薄膜性質分析

3.5.1 膜層厚度與化學成分量測

薄 膜 之 化 學 成 分 分 析 為 利 用 X 光 光 電 子 能 譜 儀 (X-ray Photoelectron Spectroscope, XPS)(K-α, Thermo, USA)來進行分析，以 Al Kα radiation(hν=1486.6eV) 來激發膜層中成分的光電子，以分析薄膜表面之訊號，針對不同元素與軌域 (O1s,Al2p,Ti2p)進行分析，同時進行縱深分析，得到成分與縱深之關係分布，來進行 厚度分析。此外透過橢圓偏光儀(Ellipseometer)(Elli-SE-U, Ellipso Technology, South Korea)來分析同製程中 Si wafer 表面之氧化鋁厚度來進行參考。並先量測未鍍膜之 Si 表面原生氧化層厚度，於後續量測中予以扣除得到 ALD 氧化鋁薄膜厚度。

圖 3- 8 XPS 原理[130]

3.5.2 TEM 分析

TEM 試片是透過聚焦離子束(Focus ion-beam, FIB)顯微鏡進行製備，於表面鍍 白金層進行保護後開始進行離子束剪薄，最後將剪薄之試片放於銅網上，透過穿 透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope, TEM)(Tecnai G2 F20, FEI, USA) 進行分析。TEM 可以觀察到奈米等級尺寸之影像，因此 TEM 分析對於許多微觀 分析是十分重要的，常用於觀察析出物、奈米晶、繞射影像等。

圖 3- 10 TEM 配置示意圖[132]

3.5.3 官能基分析

薄膜之官能基分析為利用傅利葉轉換紅外線光譜儀(Fourier Transform Infrared Spectrometer, FTIR)(Spectrum One, Perkin Elmer, USA)中的衰減全反射(Attenuated Total Reflection, ATR)模式來進行分析。其主要進行的為定性分析，入射角為45˚，

根據不同官能基的振動頻率來分析膜層內的化合物。

圖 3- 11 ATR 原理[133]

圖 3- 12 IR 光譜官能基振動頻率[134]

3.5.4 親疏水性分析

親疏水性(Hydrophilicity)對於材料與血液之間相容性有很大的影響，其分析方 法為使用水滴接觸角(Water Contact Angle, WCA)(DIGIDROOP, GBX co., France)方 法來進行研究。於室溫下，將水滴接觸表面後靜置 10 秒等待平衡，透過影像拍照 後量測水滴兩側與材料表面之角度(θ)，透過觀察角度(θ)來判斷膜層表面之親疏水 性 。θ<90˚ 代 表 固 體 被 液 體 潤 濕 (wetting) ， θ>90˚ 代 表 固 體 不 被 液 體 潤 濕 (non-wetting)。

圖 3- 13 液體滴於固體表面之各種情況示意圖[135]

3.5.5 彎曲測試

彎曲測試如圖 3-14 所示，其主要是利用試片延模具圓桿彎曲時於表面會產生 一預應變量(pre-strain)。其預應變量公式如下所示，其中 T 為試片厚度，D=2R 為 模具圓桿直徑，ε 為預應變量：

ε =

透過不同模具圓桿直徑的大小，則可以決定預應變量 ε 的大小，本實驗針對

ε=1%、2%、3.2%、5%、6%來進行彎曲後回復的測試，其中將製片製備成 50mm×1mm×1mm，延模具圓桿彎曲成角度 θⁱ後使其回復至 θ^f後，透過掃描式電 子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy, SEM)( NOVA NANO SEM 450, FEI, USA) 對於承受不同預變形量後回復的試片表面進行觀察。

圖 3- 14 彎曲測試(Bending Test)示意圖

3.5.6 抗腐蝕性測試

抗腐蝕性測試透過恆電位儀(Potemtiostat)(Parstat 4000, Princeton Applied Research, USA)於試片表面極化曲線來進行分析，其選擇溶液為 Hank’s Solution，

如表 3-1 所示。其底材之掃描範圍為-0.3V 至 0.3V(vs. OCP)，而鍍膜之掃描範圍為 -0.05V 至 0.8V(vs. OCP)，掃描速率設定為 0.167 mV/sec，並將所得數據以

V(Potential) vs. logI 作圖，以分析其抗腐蝕性質能力，並透過塔佛外插法(Tafel extrapolation)來求得底材的 Ecorr與 Icorr。

表 3- 1 Hank’s Solution 之成分[136, 137]

Component Concentration(g/L)

NaCl 8

NaHCO3 0.35

KCl 0.4

KH2PO4 0.06

MgCl2•6H2O 0.1

CH3CH(OH)CO2H 78(μl/L)

CaCl2 0.18

Na2HPO4•2H2O 0.48

MgSO4•7H2O 0.1

C6H12O6 1

圖 3- 15 恆電位儀 Parstat 4000[138]

3.6 鎳溶出檢測

為測試鎳鈦合金之鍍膜與否對於鎳溶出之影響，將兩底材之裸材與分別鍍上 不同 cycle 後之試片放入 Hank’s Solution 內浸泡，其 Hank’s Solution 成分如表 3-1 所示。於浸泡過程中每天更換溶液並保存，取出 1、2、5、10、15、30 天之溶液 進行感應耦合電漿質譜分析儀(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometer, ICP-MS)(7500ce, Agilent, Japan)檢測，得到溶液內鎳之含量，並對於天數與鎳溶出 進行作圖得到鎳溶出之趨勢。

圖 3- 16 感應耦合電漿質譜分析儀(ICP-MS)之示意圖[139]

第四章 結果與討論

4.1 底材之基本性質分析

4.1.1 化學成分分析

在 NiTi 合金當中，對於合金所表現的性質而言 Ni 與 Ti 的比例是十分重要的，

比例相差一點，就會導致其相變態溫度有所改變，因此確認 Ni 與 Ti 的比例是否正 確是十分重要的事情。本實驗以電子微探儀(EPMA)對 Ni50Ti50與 Ni50.8Ti49.2兩組材 料進行化學成分分析，於試片上隨機取五個點進行量測以及平均，如表 4-1 所示，

發現其值都坐落於調配比例附近，而平均值與當初調配的比例十分接近，代表熔 煉狀況是十分均勻的，不會因成分偏差而導致相組態的改變。

表 4- 1 EPMA 分析 Ni50Ti50 與 Ni50.8Ti49.2兩材料之 Ti/Ni 比例。

Ni50Ti50 Ni50.8Ti49.2

No. Ti Ni No. Ti Ni

1 49.9947 50.0053 1 49.2585 50.7415 2 49.7905 50.2095 2 49.1576 50.8424 3 50.0218 49.9782 3 49.1461 50.8539 4 50.1071 49.8929 4 49.0971 50.9029 5 49.8736 50.1264 5 49.1036 50.8964 Average 49.95754 50.04246 Average 49.15258 50.84742

4.1.2 相變化溫度分析

除了確認 Ni 與 Ti 的比例以外，其相變化溫度是影響性質最重要的一部分，透 過量測相變化的溫度，得到合金分別於室溫下為何相。Ni50Ti50 與 Ni50.8Ti49.2兩材 料的相變化溫度是以 DSC 來進行量測，根據圖 4-1 與 4-2 所示，可以發現 Ni50Ti50

的相變化溫度分別是坐落於 38˚C 與 74˚C，個別代表著麻田散體化與沃斯田體的溫 度，意味著 Ti50Ni50在室溫下為麻田散體結構，與當初設計為形狀記憶合金的結構 相同，而其相變化溫度也符合預期的範圍。而 Ni50.8Ti49.2的相變化溫度則分別是坐 落於-33˚C 與-4˚C，個別代表著麻田散體化與沃斯田體的溫度，意味著 Ti^49.2Ni50.8

在室溫下為沃斯田體結構，其相變化溫度低於室溫又與室溫接近，為超彈性合金 的條件。

圖 4- 1 DSC 分析 Ni50Ti50 的熱流-溫度圖

4.1.3 晶體結構分析

Ni50Ti50 與 Ni50.8Ti49.2兩材料的晶體結構分析是透過 XRD 進行量測，其結果 如圖 4-3-與 4-4 所示，Ni50Ti50的結構為麻田散體，因此在 XRD 的繞射圖當中，可 以看到繞射峰分布於 35˚~45˚之間，主要是由許多不同的 peak 所組合而成，彼此 peak 的訊號強度都不算很強，形成一類似山脈的分布。而 Ni50.8Ti49.2的結構為沃斯 田體，因此在 XRD 的繞射圖當中，可以看到主要於42˚左右有一強烈的 peak 產生，

為沃斯田體(110)的繞射峰。

圖 4- 3 XRD 分析 Ni50Ti50 之繞射結果圖

圖 4- 4 XRD 分析 Ni50.8Ti49.2 之繞射結果圖