第四章 結果與討論
4.4 水泥熟料基本性質分析
4.4.3 熟料光學顯微鏡礦物相分析
本章節以光學金相分析為基礎進行研究，金相學（metallography）是一門觀 察及研究金屬與合金的組合物、結構及其性質關係的學問，研究對象涵蓋所有材 料科學的範圍。光學顯微鏡（Optical Microscopy）可用來分析材料中無法用肉眼 分辨之細微組織，不僅操作簡便，且在試片的製作上也較為容易，因此最廣泛被 運用之分析工具。將水泥熟料灌膠凝固後，以砂輪切割，經研磨與拋光後，再以 氫氟酸蝕刻後，試片才算製作完畢，再放置於光學顯微鏡下觀察與拍照。氫氟酸
（HF）對熟料中的矽酸三鈣（C3S）、矽酸二鈣（C2S）、鋁酸三鈣（C3A）及鋁鐵 酸四鈣（C4AF）侵蝕能力有所差異，可產生不同的折射效果，因此四種礦物在光 學顯微鏡的光線照射之下，會呈現出不同的顏色，藉此而可觀察到熟料之顯微構 造；氫氟酸蝕刻也可分辨出游離石灰、方鎂石（periclase）及硫酸鹽，但其光線 反射不明顯導致辨別困難，可使用添加劑增加辨識度（Bye 1999）。一般對於游離 石灰顯微觀察以蒸餾水蝕刻即可分辨出來。
在光學顯微鏡放大下，可顯示熟料之礦物相如矽酸三鈣（Alite）、矽酸二鈣
（Belite）、鋁酸三鈣（Aluminate）及鋁鐵酸四鈣（Ferrite）的相對含量，由圖 4-7 來說明其顯微鏡下之礦物相形狀與顏色，圖中狀似圓形且具有交錯斜紋，呈寶藍 色澤者為矽酸二鈣，礦物外型呈現褐色且結晶面清晰之六角型者為矽酸三鈣，而 充填在 C3S 與 C2S 間呈現白色者為熟料中之液相（C3A＋C4AF），如果更仔細觀 察液相可發現其中亮度較暗者為鋁酸三鈣，亮度較亮者為鋁鐵酸四鈣。圖4-8 中 呈現灰色平整處為熟料之孔隙，熟料灌膠後孔隙已被樹脂（polyester resin）填滿，
由於實驗室以造粒燒結方式製造水泥，在燒結過程中會分解石灰石生成二氧化 碳，造成熟料孔隙過多；而實廠在燒結時，生料在NSP 旋窯中有垮實作用，孔隙 會較少，水泥礦物的生成效果較佳。
圖4-7 熟料中 Alite、Belite、Aluminate 與 Ferrit 之礦物相（倍率 200）
圖4-8 熟料中之孔隙分佈情形（倍率 100）
藉觀察熟料之礦物相結晶大小、結晶形狀及分布情形等，可判斷熟料燒成溫 控與冷卻效率的好壞，更可依整體狀況評判熟料品質的好壞。藉由表4-13 水泥礦 物的粒徑分布與附錄A（Campbell 1986）比較，可得知燒結冷卻程序是否適當。圖 4-9~4-11 為三種熟料之矽酸三鈣結晶體分布，三者之 Alite 結晶粒徑大小適當約 為30~60 µm 之間，顯示燒結升溫速度適當且燒結之生料細度良好。圖 4-12~4-14 為三種熟料之矽酸二鈣結晶體分布，Belite 在熟料中大多以晶團（Cluster）出現，
純原料與添加底渣之熟料 Belite 結晶大小約為 25~40 µm 間，添加飛灰之熟料 Belite 結晶略小，約為 20~30 µm，三種熟料之晶面交錯斜紋清晰可辨，分析顯示 燒成時間充足。由圖4-9~4-11 整體來看，熟料中 Alite 與 Belite 分布適當，液相 均勻夾雜於Alite 與 Belite 之間，也符合 Bogue 式計算結果，顯示熟料品質良好。
然而添加飛灰之熟料則稍有差異，圖 4-15 水泥熟料液相分布來看，熟料液相中 C3A 與 C4AF 清晰可分辨，顯示添加飛灰之熟料在冷卻步驟上稍微不足，實驗中 也觀察到該熟料水泥礦物之氫氟酸蝕刻反應遠比其它兩種熟料慢，顯示該熟料之 礦物反應活性較其它兩者差。
表4-13 實驗之水泥熟料矽酸三鈣與矽酸二鈣的粒徑分布 Cement Clinker Size of Alite ( µm ) Size of Belite ( µm )
F1 30~60 25~40 F2 30~60 20~30 F3 30~60 25~40
圖4-9 未添加灰渣之水泥熟料 Alite 分布情形（倍率 200）
圖4-10 添加底渣之水泥熟料 Alite 分布情形（倍率 200）
圖4-11 添加飛灰之水泥熟料 Alite 分布情形（倍率 200）
圖4-12 未添加灰渣之水泥熟料 Belite 分布情形（倍率 200）
圖4-13 添加底渣之水泥熟料 Belite 分布情形（倍率 200）
圖4-14 添加飛灰之水泥熟料 Belite 分布情形（倍率 200）
圖4-15 添加飛灰之水泥熟料液相（C3A+C4AF）分布情形（倍率 500）
4.5 熟料添加石膏（gypsum）製成Ⅱ型水泥
石膏的添加除了在研磨過程中具有助磨效用外，當水泥加水後，亦具有緩凝 與促進水泥強度增強之功用，同時還兼具降低水泥硬化後成型體收縮量的作用，
但上述作用中，以緩凝作用為最重要。以目前台灣水泥業所添加之石膏大多以天 然石膏為主，石膏依其結晶狀態的不同又可分為二水石膏（CaSO4˙2H2O）、半 水石膏（CaSO4˙1/2H2O）及無水石膏等三種類，而各種結晶變態之間存在的溫 度範圍如圖4-16 所示。
CaSO4˙2H2O CaSO4˙1/2H2O Ⅲ- CaSO4
Ⅱ- CaSO4
Ⅰ- CaSO4 CaSO4融液
105℃ 200℃
1450℃ 1193℃
250℃
二水石膏 半水石膏 可溶性無水石膏
不溶性無水石膏 (天然無水石膏) 無水石膏
圖4-16 石膏之各種結晶變態（荒川康夫 1980）
根據台灣水泥實廠調查，一般當石膏隨熟料一起研磨時，大多仍屬二水石膏 型態，但由於熟料的易磨性不佳、氣溫過高或水泥磨運轉不順時，水泥磨溫度容 易超過105~130℃，甚至可高達 180℃。由圖 4-16 可知水泥磨中許多二水石膏早 已脫水成為半水石膏。目前水泥磨溫度大多高於 110℃，所以一般磨成之水泥中 石膏大多是半水石膏存在較多，只有少部分為二水石膏及無水石膏（楊氏1998）。
石膏添加可使保有水泥保有工作性（Workability），添加過多或過少均對水泥 有不良之影響，而石膏添加量主要決定於水泥中之總SO3來控制。楊氏（1998）
指出緩凝作用能否達到預期效果，須由溶解於水中的SO3與C3A 是否達到平衡而
定，也指出水泥最佳 SO3含量應小於 2.5﹪。因此本研究石膏添加量採模擬水泥
4.6 水泥品質檢驗
水泥製程中品管作業的好壞，會影響水泥的性質，因此國內外均因應發展標 準試驗方法，以方便能迅速檢驗且保證水泥具有所要求之品質。本研究參考CNS 2924、CNS 786 與 CNS 1010，分別檢定水泥細度、凝結時間與抗壓強度，以確 保實驗所製造之水泥品質及探討飛灰與底渣作為原料對水泥品質之影響。
4.6.1 水泥細度與粒度分析
水泥細度是影響水合反應的主要因子，因此水泥業長久以來的共識，水泥顆 粒必須在小於30 µm 以下才能充分產生水合反應並且對強度有正面的貢獻（Beke 1973）。一般波特蘭水泥比表面積為 3300~3800 cm2/g，早強水泥為 4000~4500 cm2/g。本研究在研磨過程中使用氣透儀法測定細度以避免過度研磨，再以噴射篩 析儀（Alpine）與雷射粒度分析儀分別測定 44 µm 篩餘及其粒度分布，徹底檢視 水泥細度品質。
水泥熟料初碎過＃35 篩後，添加石膏以球磨機進行研磨，研磨過程中利用 CNS 2924 卜特蘭水泥細度檢驗法（氣透儀法）檢測細度的變化與控制研磨時間，
其細度單位為每單位克重之平方公分（cm2/g）表示之。實際的試驗當中，為了能 夠快速求出樣品之比表面積，因此在利用布蘭氏氣透儀檢測比表面積時，只需測 出壓力計落差時間，並帶入藉由卡曼公式推導出來的簡式即可求出該樣品之比表 面積（換算詳見附錄）。水泥細度分析結果如表4-14 所示，數據顯示試驗中的水 泥細度範圍3400~3550 cm2/g 之間，符合水泥業界細度控制標準，而添加底渣與 飛灰會增加研磨時間，影響水泥易磨性，因此若運用於業界上，須注意研磨時間 的控制。
日本水泥協會證明空氣噴射篩可迅速且準確地測定水泥的44 µm 篩餘，由於 44 µm 與水泥強度最有意義的粒徑 30 µm 比較接近，因此依據推測 44 µm 篩餘的 變動情形，比較能敏銳地顯現出水泥細度品質變化趨勢，單純以氣透儀檢測並不 能保證篩餘量會較小，須以篩餘分析或粒度分析加以輔助。一般而言，早期與後 期強度俱佳的水泥，其44 µm 篩餘應低於 6%（楊氏 1998）。大致上，水泥細度 與噴射篩餘成反比，細度越大篩餘會越小，但並非是絕對的。根據CNS 10473 水 泥細度篩析檢驗法進行試驗，由圖 4-17 來分析，可看出添加底渣之水泥細度最 細，但篩餘量卻不是最少的，可知單純只測細度並不太能掌控水泥顆粒分布；而 實驗製造之水泥篩餘均低於文獻所提出之 6%值，顯示研磨時間控制良好，達到 一般市售水泥細度標準。
由於水泥之水合速度與其粒徑成反比，大致上來說相同熟料所磨出之水泥，
比表面積大者，其強度較高。近年來的研究也顯示水泥強度與硬化體之孔隙率有 密切關係，而水泥硬化體之孔隙率除受水灰比影響外，亦與水泥粒度分布及細度 相關，所以適當的粒度分布及細度對於水泥的強度具有極大影響力。水泥顆粒小 於3 µm 對早期強度有重大貢獻，但其較易吸收濕氣而風化且水合速度快，使水
表4-14 水泥研磨時間、氣透儀壓力計落差之時距與換算水泥細度 Cement Sample Grinding time
（min）
Time interval
（sec）
Fineness＊
（cm2/g）
F1 48 92.4 3480
F2 49 88.7 3410
F3 52 96.4 3550
＊ 換算方式詳見附錄B
泥工作性變差，含量太多並不適合。近代水泥研究證明水泥顆粒小於 30 µm 可以完全水合，並對水泥強度有所貢獻，水泥業界有所謂的品質控制粒徑
（Quality control fraction，QCF）是指水泥粒度控制在 3~30 µm，該粒度被肯 定是有效發揮強度的粒段，為水泥中重要粒度組成（楊氏 1998）。Beke（1973）
研究認為強度良好的水泥，其 QCF 需大於 70%。圖 4-18 為本實驗三種Ⅱ型 水泥粒度分析，當粒度由小到大之體積累積百分率達 50%時，三種水泥之粒 度為F1（21.73 µm）、F2（22.74 µm）與 F3（19.93 µm），圖形顯示粒徑小於 30 µm 之水泥粒度分布約為 70%，大致符合文獻上的粒度分布要求。
0 1 2 3 4 5 6
F1 F2 F3
Cement Sample
Percentage ( % )
圖4-17 各水泥配比之噴射篩析儀＃375 篩餘比較
0 1 2 3 4 5 6 7
0.01 0.1 1 10 100 1000 10000
Particle Size ( µm )
Volume ( % )
F1 F2 F3
圖4-18 Ⅱ型水泥粒度分析
4.6.2 凝結時間（setting time）檢測
卜特蘭水泥的經濟價值，主要決定在與水混合行水合反應時，所產生的工作 性及強度的表現。水泥的工作性與水泥漿體的凝結特性有關，故常以水泥的凝結 快慢來評判工作性的優劣。依其水泥漿體的強度，可將水泥的凝結時間分為初凝 時間及終凝時間。初凝時間表示水泥漿開始明顯變稠的狀況，亦是水泥與水混合 之後可以施工的極限，而終凝時間則表示水泥漿已經開始硬化，稍微能承受荷
卜特蘭水泥的經濟價值，主要決定在與水混合行水合反應時，所產生的工作 性及強度的表現。水泥的工作性與水泥漿體的凝結特性有關，故常以水泥的凝結 快慢來評判工作性的優劣。依其水泥漿體的強度，可將水泥的凝結時間分為初凝 時間及終凝時間。初凝時間表示水泥漿開始明顯變稠的狀況，亦是水泥與水混合 之後可以施工的極限，而終凝時間則表示水泥漿已經開始硬化，稍微能承受荷