焚化灰渣水洗與酸洗除氯鹽試驗

近年來，國內外積極針對焚化灰渣進行適當前處理研究，以增加其再利用 率。根據多篇文獻資料收集整理，可知氯主要以 CaCl2、NaCl、KCl 及未知結合 氯（有機氯、AgCl、HgCl）等形式存在於焚化灰渣中，其中 CaCl2（20℃，74.5 g CaCl2/100 g H2O）、NaCl 與 KCl 屬於水溶性物質，因此，本研究在室溫下，以水 洗時間15 min 搭配不同水洗方式進行除氯效果評估，結果如圖 4-2 所示。實驗數 據顯示隨 L/S（固液比）增加或以其他方式（連續水洗、煮沸等方式）水洗，其 除氯效果並無太顯著變化，推估水洗可將溶解性氯鹽類萃取於水中，對於有機結 合氯與難溶解氯化物並無去除效果。因此，本實驗在飛灰與底渣水洗上使用 L/S=10 與水洗 15 min，表 4-3 為水洗後灰渣之氯含量，由數據推估水洗對飛灰與 底渣除氯去除率分別為 83.1%與 74.8%，顯示大部分水溶性氯鹽類已被水溶帶出 灰渣中，但仍有大量未知結合氯殘留於飛灰與底渣中。由兩者間的去除率來看，

底渣相對去除率較差，原因可能在於焚化爐底渣出爐採水冷方式，經過長時間儲 存乾燥後，可能生成大量Friedel’s Salt（3CaO•Al2O3•CaCl2•10H2O）（Kasahara

The way of washing

A B C D E F

Chlorine ( ppm )

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000

raw fly ash L/S=10 L/S=25 L/S=50

three washings L/S=10 boiled water L/S=25

圖4-2 不同水洗方式對飛灰除氯效果評估

表4-3 焚化灰渣水洗前後氯含量分析 Chlorine Content (ppm) Sample

Before Washing After Washing Fly Ash 5.73×10⁴ 0.97×10⁴ Bottom Ash 1.56×10⁴ 0.39×10⁴

et. al 1998），富利狄爾鹽（Friedel’s Salt）不易溶於水中，無法以水析離造成底渣 去除率較差。由於焚化爐的冷卻手續，底渣呈潮濕狀態是無法避免的，但在飛灰 儲存上則必須保持乾燥，避免生成 Friedel’s Salt，增加氯化物去除率。文獻上指 出飛灰水洗氯之去除率可達約90%（Mulder 1996；張氏 2000），研究中飛灰氯之 去除率只有83.1%，可能原因是不同都市垃圾焚化所產生之飛灰成份不同或是飛 灰顆粒粒徑不同而造成水洗效果的差異。由於在水泥製程中需嚴格控制總氯含量

【（生料+燃料）＜150 ppm】，因此飛灰與底渣含氯量越低，其添加比率會越高，

後續必須再研究降低水洗後飛灰與底渣之氯含量。

水洗焚化灰渣後進行第二階段除氯，考慮以酸洗方式進行實驗，先以處理飛 灰為實驗基準，得到較佳操控因子後再運用於底渣，以硝酸與醋酸進行簡單初步 試驗評估，實驗控制與水洗一致，結果如表4-4 所示，兩者在相同濃度下（0.01M）， 去除氯離子能力有很大的落差。對於硝酸而言，主要除氯方式是以消化方式破壞 飛灰顆粒而將氯離子溶出，pH 越低效果越佳；反觀使用醋酸酸洗，利用醋酸萃 取方式其除氯效果明顯優於硝酸溶液。若使用硝酸要達到較好除氯效果，則必須 使用大量硝酸進行消化，會造成飛灰顆粒的破壞與生成Silica gel，增加過濾的困 難與重金屬溶出。

然而有機弱酸中，除醋酸（Acetic acid）外還有草酸（Oxalic acid）與檸檬酸

（Citric acid）等，依序進行酸洗除氯試驗比較，實驗控制與水洗方式一致，結果

表4-4 相同濃度下硝酸與醋酸酸洗除氯檢測 Item

Acid

pH Chlorine Content（ppm）

Nitric acid 2.00 8.03×10³ Acetic acid 3.38 7.6×10³

如表4-5 所示。數據顯示醋酸效果最好，檸檬酸與草酸效果差異不大；由三者之 解離常數來看（25℃下）：Acetic acid（k=1.75×10^-5）、Oxalic acid（k1=5.6×10^-2）、

Citric acid（k1=7.45×10^-4），解離常數較小者，其萃取效能較大。因此，其解離常 數排列為Acetic acid＜Citric acid＜Oxalic acid 與實驗之除氯效率排列順序一致。

在後續酸洗試驗評估上選擇以醋酸作為實驗用酸。

在第二階段酸洗上捨棄硝酸與其他有機弱酸，以醋酸進行最佳操控因子試 驗。醋酸酸洗除氯操控因子有醋酸濃度、酸洗時間及固液比（L/S），實驗結果如 圖4-3 所示，由醋酸濃度來看，飛灰氯含量隨醋酸濃度增加而下降，但醋酸濃度 增加也相對增加酸溶能力，會破壞飛灰顆粒與增加過濾的困難。因此，在上述考 量下，0.1 M 醋酸濃度較適合作為本研究酸洗試驗之濃度。圖 4-4 為醋酸酸洗飛 灰之固液比與酸洗時間評估試驗，在飛灰酸洗時間的控制上，若酸洗時間超過30 min 後，曲線已趨於平緩，顯示反應已經緩和，再增加酸洗時間也不會有明顯除 氯效果。因此，酸洗時間控制在30 min。最後則須決定固液比（L/S），由圖形曲 線來看，在L/S=20 之前曲線斜率較大，顯示去除效果較佳，固液比超過 20 後，

去除效率明顯降低，後續實驗，在飛灰與底渣前處理上採水洗（L/S=10、15 min）

加酸洗（L/S=20、醋酸濃度 0.1 M、30 min）進行水泥原料製備工作。

表4-5 不同有機弱酸酸洗除氯效能評估 Item

Organic Acid

pH Chlorine Content（ppm）

Acetic acid 2.90 7.17×10³ Oxalic acid 3.25 8.59×10³ Citric acid 3.13 8.58×10³

實驗後之水洗與酸洗廢水採分開收集，實驗中也發現若將兩股廢水混合具有 混凝沉澱之效果，其原因可能是廢水中含有鋁離子，混合後pH 介於 6~8 可使鋁 離子生成Al(OH)3，藉由膠羽沉澱與吸附可去除少量重金屬（Mangialardi 2003）；

兩股廢水的混合具有提高廢水 pH 之功能，可將溶解性重金屬轉換成微溶性氫氧 化物而自廢水中分離。國內研究利用電聚浮除法處理飛灰水洗廢水，電聚浮除法 適於含重金屬之廢水處理，又不受高濃度氯鹽之影響（林氏 2003）。

Acetic Acid ( M )

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

Chl o ri ne ( ppm )

2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000

Acetic acid

圖4-3 醋酸濃度對飛灰酸洗之影響

Washing Time ( min )

0 20 40 60 80

Chlorine ( ppm )

100 4500

5000 5500 6000 6500 7000 7500 8000

Liquid to Soild Ratio ( L/S )

5 10 15 20 25 30 35 40 45

Time L/S

圖4-4 醋酸酸洗飛灰之固液比與酸洗時間評估試驗