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第三章 實驗方法與步驟

3.1 實驗材料

3.2 實驗設備

(一) 電弧放電奈米碳管製備機台(圖 3.2)

目的:主要用於成長製備多壁奈米碳管,做為複合材料的基材之一,提升 陽極板導電性的關鍵材料。

操作電壓:20~40V 操作電流:50~150A 惰性氣體:氬氣(Ar)

圖 3.2 電弧放電設備照片

(二)掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)(圖 3.3)

目的:將製備完成的奈米碳管與聚苯胺複合材料陽極板做表面形貌觀測,

觀測聚苯胺聚合狀況。

TESCAN TS5136mm

解析度:高真空 3.5nm 低真空 4nm

放大倍率:5~500,000 加速電壓:0.5~30kV

真空系統:高真空 5x10-3Pa, 真空 5-150Pa, 低真空 5-500Pa 操作溫度:15~30℃ 相對溼度:40~80%

大氣壓力:86-106kPa

圖3.3 掃描電子顯微鏡儀器照片

(三)傅立葉轉換紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectrometer, FTIR)(圖 3.4)

目的:藉由光譜儀的分析,可以知道複合材料其化學鍵結與組成方式,可 判斷聚苯胺包覆奈米碳管的情形。

Perkin Elmer Spectrum 100 FT-IR Spectrometer

波長範圍:8,300~350cm-1 KBr 分光鏡 ;7,800~225cm-1 CsI 分光鏡

-1 -1 -1

信號:10,500:1 peak-peak (> 50,000:1 RMS) 5 seconds, 4 cm-1

圖3.4 FTIR 儀器照片 (四)電化學量測儀器(圖 3.5)

目的:量測微生物燃料電池系統I-V 曲線圖,測試新式的複合材料陽極板是 否對微生物電池系統效能有所提升。

Jiehan 5600 Electrochemical Workstation (ECW-5000/5600) 電壓輸出:±40V 電流輸出:±1A max

電流測定範圍:1A-1μA full scale in 7 ranges 最小電流解析度:50pA at 1uA range

輸入偏差電流:<50pA at 25℃ 輸入阻抗:>100GΩ 輸入容抗:<25pF

圖 3.5 電化學測量儀 (五)微生物燃料電池系統

由5mm 的壓克力板所製成,陰陽兩極槽體體積皆為 100ml,其單邊槽體長 為60mm,寬為 72mm,高為 55mm,兩槽體中間使用杜邦公司的 Nafion 質 子交換膜,如下圖3.6,不鏽鋼陽極板,高 64mm,寬 60mm,厚 0.8mm。

不鏽鋼陽極板

陽極槽 陰極槽

圖3.6 微生物燃料電池系統照片

3.3 實驗步驟

0.087cm/min,實際裁切碳棒長度必須多預留 5cm 長度,避免製程時損傷陽 極銅基座。

圖3.8 陰極沉積的碳棒 (9)關閉冷卻水與氬氣。

(10)將陰極沉積的碳棒用小刀將其剖開,收集裡面的奈米碳管(如圖 3.9)。

圖 3.9 奈米碳管

3.3.2 奈米碳管改質

由於奈米碳管本身具有凡得瓦爾力相互吸引,故奈米碳管易聚集在一 起,且奈米碳管本身結構完整不易與高分子材料結合,所以在製作複合材 料時奈米碳管能否均勻分散與高分子鍵結,對複合材料整體導電度的提升 有著重大的影響,因此本實驗利用羧化法作奈米碳管表面官能基化,使其 表面產生羧酸基,易與聚苯胺相互結合。

實驗步驟如下:

(1)調配硫酸(H2SO4)與硝酸(HNO3)體積比 3:1 的 200ml 強酸混合溶液。

(2)將奈米碳管研磨(圖 3.10)後,置入混合溶液中(圖 3.11),以超音波震盪 6 小時。

圖3.10 奈米碳管放入缽中研磨(左)

圖3.11 研磨過後的奈米碳管置入強酸混合溶液中(右)

(3)將含奈米碳管的強酸混合溶液倒入過濾系統中,主要是為了過濾掉強酸 溶液,並配合抽氣幫浦增加過濾速度(圖 3.12)。

過濾溶液

抽氣幫浦

廢 液 收 集

圖3.12 抽氣幫浦與過濾系統

(4)過

盪2 小時。

(3)將 10g 大約 0.1mole 的苯胺單體(aniline)加入含羧化奈米碳管的鹽酸中。

(4)另外準備一 0.5M 100ml 的鹽酸溶液,其中完全溶解 6.134g 大約 0.025mole 得過硫酸銨((NH4)2S2O8)白色粉末。

(5)將溶解有過硫酸銨之 100ml 鹽酸緩慢滴入含有羧化奈米碳管與苯胺單體 的400ml 鹽酸中,並以冰浴使用磁石攪拌機攪拌 1 小時(如圖 3.14)。

圖3.14 冰浴以磁石攪拌機攪拌 (6)將冰浴撤收繼續攪拌 2 小時。

(7)將含有羧化奈米碳管、苯胺單體與過硫酸銨的 500ml 鹽酸倒入過濾系統,

以過濾掉鹽酸,並以抽氣幫浦加速過濾(如圖 3.15)。

圖 3.15 過濾 0.5M500ml 鹽酸

(8)將過濾完成的羧化難米碳管與苯胺,加入 0.5M500ml 的氨水(NH4OH)中 繼續攪拌2 小時。

(9)將含有羧化奈米碳管與苯胺的氨水倒入抽氣過濾系統,過濾掉氨水,氨 水過濾後再倒入去離子水加以過濾四次,以去除殘留的氨水。

(10)將羧化奈米碳管與苯胺,放入烘箱設定溫度 80℃的時間 12 小時,以去 除多餘的水分。

(11)得奈米碳管與聚苯胺複合材料各為 2.11g(含 5%wt 奈米碳管)與 2.42g(含 10%wt 奈米碳管),如圖 3.16。

(12)將複合材料溶解於 100ml 的甲基-吡咯酮(NMP)圖 3.17。

圖3.16 奈米碳管/聚苯胺複合材料(左)

圖3.17 溶解於 NMP 之奈米碳管/聚苯胺複合材料(右)

(13)將奈米碳管/聚苯胺複合材料溶液,塗佈於不鏽鋼極板上,如圖 3.18。

圖3.18 塗佈複合材料溶液於不鏽鋼極板上

(13)將塗佈有複合材料的不鏽鋼極板置入烘箱,設定溫度 80℃時間 12 小 時。

(14)得到複合材料的陽極板,如圖 3.19。

圖3.19 不鏽鋼極板塗佈複合材料前後比較圖

實驗流程圖如下圖3.20。

圖3.20 奈米碳管/聚苯胺複合陽極板製作流程圖

第四章 結果與討論

4.1 羧化奈米碳管水中分散性測試

多壁奈米碳管其結構如同樹的年輪般由同心管束組成,其結構完整化 學性質穩定,難以其他化學物質做結合,加上奈米碳管本身有凡得瓦爾力 相互吸引,容易聚集在一起。為了增加奈米碳管的溶解性與分散性,藉由 硫酸與硝酸混合溶液,進行奈米碳管表面官能基化,利用羧化的羧酸基 (-COOH),賦予奈米碳管溶解性與分散性,羧化示意圖如下圖 4.1,主要是 利用強酸混合液在奈米碳管表面產生氧化作用,破壞奈米碳管的碳原子環 狀結構,於奈米碳管管壁產生羧基。

量秤等重的奈米碳管與羧化的奈米碳管,置入相同體積的去離子水的 試瓶當中,將兩個試瓶放入超音波震盪3 小時,如下圖 4.2,最後將兩試瓶 靜至一天後,觀察奈米碳管在水中的分散情形,如下圖4.3,兩圖中左邊均 為未羧化的奈米碳管,由圖中可以發現,當靜置一天後未羧化的奈米碳管 沉澱在水的底部並聚集在一起,羧化過的奈米碳管經由一天的靜置,奈米 碳管幾乎沒有沉澱的現象,且分散於水中。

圖4.1 羧化碳管示意圖

圖4.2 奈米碳管與羧化奈米碳管超音波震盪 3 小時後比較圖

圖4.3 奈米碳管與羧化奈米碳管靜置一天後比較圖

4.2 複合材料傅立葉光譜儀分析

將含 5wt.%奈米碳管與聚苯胺(圖中紅線部分)與 10wt.%奈米碳管與聚 苯胺(圖中藍線部分)兩種不同碳管比例的複合材料薄膜作傅立葉光譜分析,

如下圖4.4,圖中兩種碳管比例的複合材料薄膜曲線圖幾乎呈現相同的趨勢,

圖中在 835cm-1的波峰為 N-H 的面外吸收,1500 和 1600cm-1的波峰分別為 醌型環與苯環震動吸收,此為聚苯胺本身特性,1240cm-1的波峰為 C-N 延 伸震動吸收,此為質子摻雜的聚苯胺特性峰,在3100cm-1附近的波峰乃 C-H 的延伸震動吸收,此信號顯示出原本奈米碳管的sp2鍵結受到破壞,使的碳 原子與氫原子的鍵結出現,此形成原因為奈米碳管的部分C=C 鍵結結構在 羧化過成中受到強酸混合液的破壞,因此當形成複合物時而產生 C-H 特性 峰。而一般多壁奈米碳管直接做傅立葉光譜分析其波峰位置出現在 2200 cm-1附近,但是在本實驗的複合材料經由傅立葉光譜分析並在2200 cm-1位 置未出現明顯的特性峰,其原因之一可能是奈米碳管在羧化過程中表面遭 到破壞使其特性峰不明顯,其二可能是因為奈米碳管外部由聚苯胺所包覆,

導致其特性峰無法藉由傅立葉光譜儀所分析。

圖 4.4 複合材料傅立葉光譜分析圖

4.3 複合材料掃描電子顯微鏡觀測

將含 5wt.%奈米碳管的聚苯胺複合材料與含有 10wt.%奈米碳管的聚苯

胺複合材料薄膜,以掃描電子顯微鏡觀察其表面材料狀況,首先將兩種複 合材料薄膜置入鍍金機中,在複合材料表面鍍上一層金以利掃描電子顯微 鏡觀測,直接將兩複合材料薄膜置入掃描電子顯微鏡中觀測,因為是直接 以薄膜型是觀測,所以在觀測時有許多地方是鑲在薄膜裡面較不易觀測,

而圖中觀測到表面有層狀類似珊瑚形狀的結構體,此珊瑚狀乃聚苯胺本身 聚合體的形貌,圖4.5 中長條形狀為奈米碳管被聚苯胺包覆而成,由圖中可 知奈米碳管外層被包覆一層聚苯胺,並非一般由掃描電子顯微鏡所觀測到 呈現中空管狀,由此可判定在聚合聚苯胺時,聚苯胺確實包覆於奈米碳管 之上。在使用SEM 觀測複合材料表面形貌時,奈米碳管並未容易可觀察到,

其原因乃奈米碳管被聚苯胺包覆且嵌入在複合材料薄膜內,所以在使用 SEM 觀測表面形貌時,奈米碳管較不容易被觀察到。圖中的顆粒狀和塊狀 物,應該是在運用電弧放電法製備多壁奈米碳管時,所生成碳粒與奈米碳 球等的碳雜質,在聚合奈米碳管/聚苯胺複合材料時並沒有將奈米碳管加以 純化而留下的碳雜質。

圖4.5 5%奈米碳管與聚苯胺複合材料 SEM 照

圖 4.6 10%奈米碳管與聚苯胺複合材料 SEM 照

4.4 複合材料生化需氧量測試

將奈米碳管與聚苯胺複合材料塗佈在鋁箔紙上,置入烘箱中以80℃烤乾 12小時,並將每個試片裁切成5x5公分的大小,置入大腸桿菌中做生化需氧 量(Biochemical oxygen demand, BOD)測試,其測試條件如下:

(1)起始菌濃度:Fix OD600 nm=1.084

(2)培養條件:LB 30℃ 125 rpm (前培),0.1x LB(10 g L-1 NaCl) 30℃ 110 rpm (測試)

(3)滅菌條件:120℃、20 min (4)測試體積:50 ml

試片代號 試片物

DH5a_0.1xLB 大腸桿菌

Tinfoil 鋁箔紙

PANI_0_I 不含奈米碳管

之聚苯胺 PANI_0_II

PANI_5_I 含5%奈米碳管 之聚苯胺 PANI_5_II

PANI_10_I 含10%奈米碳管 之聚苯胺 PANI_10_II

表4.1 試片編號表

圖4.7 巨觀的呼吸曲線圖

圖4.8 微觀的呼吸曲線圖

4.5 複合極板電性測試

將不鏽鋼極板、含5wt.%奈米碳管的複合材料極板、含10wt.%奈米碳管 的複合材料極板分別置入微生物燃料電池系統中,並利用Jiehan 5600 Electrochemical Workstation做微生物燃料電池I-V曲線量測(圖4.9),量測結 果如圖4.10,使用不鏽鋼陽極板的微生物燃料電池(圖4.10綠線部分),其量 測電池最大輸出電壓為0.12V,最大Power Density為1.561mW/m2;使用5wt.%

奈米碳管複合材料陽極板(圖4.10紅線部分),量測電池最大電壓輸出為 0.219V,最大Power Density為3.395 mW/m2;使用10wt.%奈米碳管複合材料 陽極板(圖4.10藍線部分),量測電池最大輸出電壓為0.239V,最大Power Density為6.506 mW/m2。將含有奈米碳管的複合材料陽極板與不鏽鋼陽極板 電池系統的Power Density做比較,5wt.%奈米碳管的複合材料陽極板與不鏽 鋼陽極板電池Power Density提升117%,10wt.%奈米碳管的複合材料陽極板 與不鏽鋼陽極板電池Power Density提升了317%。

圖4.9 微生物燃料電池I-V曲線量測

圖4.10 複合極板 I-V 曲線圖

第五章 結論

由實驗的結果顯示,以奈米碳管/聚苯胺的複合材料做為微生物燃料電 池之陽極板,確實能夠提升微生物燃料電池之效能。將奈米碳管摻入聚苯 胺之中,而奈米碳管本身管狀的結構與優良的長寬比,分散於聚苯胺之中 扮演起橋梁之作用,增加聚苯胺電子傳遞與集電的效果,也提升了微生物 燃料電池中陽極的電化學反應,摻入 10wt.%的奈米碳管的複合材料陽極板,

在置入微生物燃料系統中有最佳的電壓輸出 0.239V 與最佳的功率密度

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