微生物燃料電池之複合陽極板的研究

國立宜蘭大學機械與機電工程學研究所 碩士論文

Department of Mechanical and Electro-Mechanical Engineering

National Ilan University

微生物燃料電池之複合陽極板的研究

Study on the CNT/PANI composite anode for microbial fuel cell

林華偉 Hua-Wei Lin

指導教授：胡毓忠 博士 Advisor: Yuh-Chung Hu Ph. D.

中華民國 99 年 6 月

June, 2010

誌謝

本論文能以順利完成，首先要感謝指導教授 胡毓忠博士對我的指 導與鞭策，對實驗內容的討論與指引，以及平時求學生活的細心關照，

對我的求學之路與未來工作目標都有很大的益處，很幸運得遇到如此 的良師，在此謹向吾師致上最真誠的謝意。同時也感謝蘭陽技術學院 的游源祥教授在化學與材料方面專業領域的教導，著實讓我收穫良 多。

此外，感謝台灣大學應力所博士班的偉翔學長、華梵大學機電碩士 班的偉珈學姐與銳堯學長，在實驗與器材設備等方面給予相當多的指 導與幫忙，也對實驗提出了相當多的建議；感謝實驗室的三位助理佳 慧、鵬慈、玉菁的幫忙，在行政與實驗室管理等方面給了相當多的協 助；感謝同是機械系的同學資生、彥銘、梓亦、昭慶等人在機台借用 與學業方面的幫忙；感謝學弟俊謙、韋學、子揚等人各方面的協助；

感謝化材系的冠良同學與博彥學弟的大力幫忙；因為有大家在這兩年 之中的陪伴，使得我的這兩年生活得以如此多采多姿。

最後感謝家人一路的支持與栽培，讓我的求學之路能無後顧之憂，

能心無旁騖的完成學位。要感謝的人實在太多一時難以道盡，若有未 提及的人士含請見諒。

中文摘要

本 研 究 是 利 用 奈 米 碳 管(Carbon Nanotubes, CNTs) 與 聚 苯 胺 (Polyaniline, PANI)的複合材料來做為微生物燃料電池(Microbial Fuel Cells, MFC)之陽極板(anode)。使用電弧放電法製備的奈米碳管結合苯 胺，運用原位聚合法合成奈米碳管/聚苯胺複合材料，並將複合材料塗 佈在不鏽鋼陽極板上。使用傅立葉光譜儀(Fourier transform infrared spectrometer, FTIR)與掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)來觀測奈米碳管/聚苯胺複合材料的化學組成與表面形貌。以大腸 桿菌作生化耗氧量分析，驗證將奈米碳管/聚苯胺複合材料是與微生物 相容的。製作兩種不同奈米碳管比重的複合材料，分別為 5wt.%與 10wt.%置入微生物燃料電池系統中做效能比較分析，10wt.%奈米碳管 的奈米碳管/聚苯胺複合材料陽極板，具有最高的 Power Density 6.506 mW/m²，與未塗佈的不銹鋼陽極板相比提升了 317%，因此奈米碳管/

聚苯胺複合材料適合做為微生物燃料電池之應用。

關鍵字：微生物燃料電池、陽極、聚苯胺、奈米碳管

ABSTRACT

This study use carbon nanotubes (CNTs) and polyaniline (PANI) composite as the anode of microbial fuel cells (MFC). The CNTs are prepared by arc discharge and then combined with polyaniline by in situ polymerization. The obtained composite material are coated on stainless steel to form the anode of microbial fuel cell. Fourier transform infrared spectrometer (FTIR) and scanning electron microscopy (SEM) are adopted to observe the chemical composition and surface morphology of the CNTs/PANI composites. By the biochemical oxygen demand (BOD) testing for E.coli, it is verified that CNTs/PANI composite is compatible with microorganism. Make the proportion of two different CNTS composites, namely 5wt.% and 10wt.% CNTS in CNTs/PANI composites anode into fuel cell systems for performance comparison testing.The case of 10wt.% CNTs shows the highest power density of 6.506 mW/m², compared to the uncoated stainless steel enhanced 317%, so CNTs/PANI composite suitable for application as a microbial fuel cell.

Keywords ：Anode, Carbon nanotubes, Microbial Fuel Cell, Polyaniline

總目錄

誌謝 ...i

中文摘要 ... ii

ABSTRACT ... iii

第一章 序論 ... 1

1.1 前言………...1

1.2 研究動機與目的………...5

第二章 文獻回顧 ... 5

2.1 微生物燃料電池的發展 ... 5

2.2 微生物燃料電池原理 ... 6

2.2.1 陽極槽反應機制 ... 7

2.2.2 陰極槽反應機制 ... 9

2.2.3 各類微生物燃料電池比較 ... 10

2.3 導電高分子 ... 11

2.4 聚苯胺 ... 13

2.5 奈米碳管 ... 16

第三章 實驗方法與步驟 ... 21

3.1 實驗材料 ... 22

3.2 實驗儀器 ... 23

3.3 實驗步驟 ... 27

3.3.1 電弧放電法製備奈米碳管 ... 27

3.3.2 奈米碳管改質 ... 28

3.3.3 奈米碳管與聚苯胺複合材料陽極板 ... 30

第四章 結果與討論 ... 35

4.1 羧化奈米碳管水中分散性測試 ... 35

4.2 複合材料掃描電子顯微鏡觀測 ... 38

4.3 複合材料傅立葉光譜儀分析 ... 40

4.4 複合材料生化需氧量測試 ... 42

4.5 複合極板電性測試 ... 45

第五章 結論 ... 47

參考文獻 ... 48

圖目錄

圖 2.1 微生物燃料電池基本反應示意圖 ... 7

圖 2.2 聚苯胺化學結構 ... 13

圖 2.3 苯胺單體化學結構 ... 13

圖 2.4 絕緣體、半導體、導體能階示意圖 ... 15

圖 2.5 導電高分子摻雜前後能階示意圖 ... 15

圖 2.6 碳的各種同素異形體示意圖 ... 17

圖 2.7 Iijima 博士使用 TEM 觀察到的奈米碳管 ... 18

圖 2.8 單壁與多壁奈米碳管示意圖 ... 18

圖 2.9 電弧放電設備示意圖 ... 19

圖 2.10 電弧放電法碳管沉積示意圖 ... 19

圖 2.11 化學氣相沉積法示意圖 ... 20

圖 2.12 雷射蒸發法示意圖 ... 20

圖 3.1 實驗流程圖 ... 21

圖 3.2 電弧放電設備照片 ... 23

圖 3.3 掃描電子顯微鏡儀器照片 ... 24

圖 3.4 FTIR 儀器照片 ... 25

圖 3.5 電化學測量儀 ... 26

圖 3.6 微生物燃料電池系統照片 ... 26

圖 3.7 陽極碳棒圖 ... 27

圖 3.8 陰極沉積的碳棒 ... 28

圖 3.9 奈米碳管 ... 28

圖 3.10 奈米碳管放入缽中研磨 ... 29

圖 3.11 研磨過後的奈米碳管置入強酸混合溶液中 ... 29

圖 3.12 抽氣幫浦與過濾系統 ... 29

圖 3.13 奈米碳管羧化流程圖 ... 30

圖 3.14 冰浴以磁石攪拌機攪拌 ... 31

圖 3.15 過濾0.5M500ml 鹽酸 ... 32

圖 3.16 奈米碳管/聚苯胺複合材料 ... 33

圖 3.17 溶解於NMP 之奈米碳管/聚苯胺複合材料 ... 33

圖 3.18 塗佈複合材料溶液於不鏽鋼極板上 ... 33

圖 3.19 不鏽鋼極板塗佈複合材料前後比較圖 ... 33

圖 3.20 奈米碳管/聚苯胺複合陽極板製作流程圖 ... 34

圖 4.1 羧化碳管示意圖 ... 36

圖 4.2 奈米碳管與羧化奈米碳管超音波震盪3 小時後比較圖 ... 36

圖 4.3 奈米碳管與羧化奈米碳管靜置一天後比較圖 ... 37

圖 4.4 複合材料傅立葉光譜分析圖 ... 39

圖 4.5 5wt.%奈米碳管與聚苯胺複合材料 SEM 照 ... 41

圖 4.6 10wt.%奈米碳管與聚苯胺複合材料 SEM 照 ... 41

圖 4.7 巨觀的呼吸曲線圖 ... 43

圖 4.8 微觀的呼吸曲線圖 ... 44

圖 4.9 微生物燃料電池I-V 曲線量測 ... 45

圖 4.10 複合極板I-V 曲線圖 ...46

表目錄

表 2.1 陽極反應化學式 ... 8

表 2.2 陰極標準電池半反應 ... 9

表 2.3 微生物燃料電池比較 ... 10

表 2.4 各類導電高分子比較表 ... 12

表 2.5 不同狀態之聚苯胺 ... 14

表 3.1 實驗材料表 ... 21

表 4.1 試片編號表 ... 42

第一章 序論

1.1 前言

微生物燃料電池是一種利用細菌當作催化劑，藉以氧化分解有機物質，

達到產生能量的目的。但是微生物燃料電池相較於其他種類的電池，其功 率與發電量仍屬偏低的一環，但其可以作為廢水處理乃其一很大的優點，

人類在使用能源的同時，也生產了大量的廢棄物如：污水、廚餘、都市廢 棄物焚化灰渣、淨水污泥、下水污泥、水庫淤泥，廢鑄砂與事業廢棄物焚 化灰等，又必須將所使用的能源一部份作為收集與處理廢棄物使用。使用 微生物來處理廢水，利用微生物分解有機物，一方面不使用電力的狀況下 使汙水還原，一方面生產的電力與氫氣可以加以收集利用[1]，而氫氣的用 途可作為燃料電池的發電原料，因此有極大的經濟效益，且不像甲烷氣，

若處理不當易惡化地球溫室效應。微生物燃料電池正逐漸發展成一套健全 之技術，有取代傳統汙水處理程序之潛力，然而在提升為生物燃料電池產 電效率之部份，然有許多需要克服的問題。

隨著時代的進步，我們的生活可以說是沒有限界的便利。而推動社會 進步的原因是由於大大小小的革新技術，當中材料是支撐這些革新技術的 關鍵，如高分子、金屬等各種材料。其中合成高分子材料，擁有優秀的力 學特性，又具有輕量、容易變形、不易腐蝕、不生鏽等特徵，利用天然材 料所沒有的特性，滲入至社會生活的各個角落。合成高分子材料具有分子

設計自由度大的特徵，製成各式各樣的材料來符合我們的目的，也有用天 然的高分子材料，所以可以說我們每天都享受著高分子材料帶來的好處 [2]。

1970 年 代 由 Alan J. Heeger[3] 、 Alan G. MacDiarmid[4] 和 Hideki Shirakawa[5]這三位學者發現導電高分子聚乙炔（polyacetylene, PA），也因 此開啟了導電高分子的研究。一般傳統的高分子材料皆為良好的絕緣體，

導電性質差導電度約10^-18S/cm，與金屬的導電度10^4~5 S/cm相差很多，所以 一般傳統高分子多半作為導體外部的絕緣包覆材料例如電線。而導電高分 子具備了高分子的性質及特殊電學特性。此類高分子材料之共同特色為主 鏈是由單鍵及雙鍵交替的共軛鍵結構所組成。可經由摻雜提升導電度，其 導電度可由摻雜前的10^-12 ~ 10^-9 S/cm增加到10³ S/cm或更高，此高分子材料 依摻雜程度的不同，可擁有半導體或導體之特性，可應用的範圍相當廣泛。

目前被研究較深入的導電高分子如聚吡咯(polypyrrole, PPy)[6]、聚對苯 (poly-para-phenylene, PPP)[7] 、 聚 噻 吩 (polythiophene, PT)[8] 及 聚 苯 胺 (polyanline, PANI)，均可經由摻雜使其導電度提升。導電高分子因結構組成 不同而有不同的物理與化學性質，可做不同的應用。其中，PPP的摻雜態，

對空氣及水氣反應性大，PPy在中性態對空氣反應大，而PT雖然在摻雜態及 未摻雜態皆相當穩定，但單體價格昂貴。與其他導電分子比較，聚苯胺具 有以下優點：(1)單體價格低廉，而且合成方法簡易。(2)對空氣、水氣穩定

性高。(3)可經由質子酸摻雜，即不涉及電子得失就能夠調控其導電度，所 以在眾多導電高分子中具有相當大的潛力。

近年來，在所多商品前面總是冠上了奈米兩字，似乎任何東西只要加 上它，就給人高科技的感覺，奈米科技儼然成為本世紀之風潮，且在各個 領域蓬勃快速發展；奈米碳管(carbon nanotubes, CNTs)從1991年由日本的 Iijima[9]博士在合成C₆₀時，觀察旁邊生成的針狀物，無意間發現奈米碳管的 存在，進而引發不同領域科家的研究。奈米碳管因具有非常特殊的結構及 各種物理與化學的優異質，已發展出多項特殊的應用，可說是眾多奈米材 料中的寵兒，也因為奈米碳管獨特的性質，已廣泛引起各方研究的興趣。

例如，奈米碳管的質量非常輕，卻有非常高的拉伸強度及彈性模數；可撓 性大，可反覆大角度彎曲而沒有缺陷產生；其長寬比（aspect ratio）很高；

有優良的導電性質，可因結構不同有不同的導電性；高傳熱的特性。

奈米複合材料（nanocomposites）這個名詞是在1980年初首次被提出，

是由Roy和Komarneni[11]等人提出，此定義是當無機材料分散於有機基材時，

無機分散相是以奈米級的分散程度分散於高分子基材中，如果能將補強材 在基材中分散達奈米級的程度，奈米複合材料的性質將較傳統的複合材料 來得優良。高分子奈米複合材料大致可分為五類[12]：(1)層間嵌入法 (intercalation)(2)原位法(in-situ)(3)分子複合材料(molecular composites)形成 法(4)超微粒直接分散法(5)其他

1.2 研究動機與目的

由於氣候暖化與能源危機所帶來的衝擊，各種替代能源的研究與發展崛

起進而蓬勃發展，微生物燃料電池在生質能中扮演重要的角色，其能夠處 理廢水的功能令科學家相當感興趣，但是微生物燃料電池其發電效率比一 般電池相比相差甚遠，而影響微生物燃料電池效能的因素頗多，包括：微 生物菌種、質子交換膜、電池的內部與外部阻抗、溶液之離子濃度、電極 材料、及電極間距等。目前有許多研究團隊在針對增進微生物燃料電池之 電力輸出的研究，其中不外乎嘗試其他不同種類的菌株，增加溶液與極板 的接觸面積，陰陽槽體設計的改變，或是引進流道的設計等，然而對改變 陽極板的實驗卻相對較少，因此本研究將以改變陽極板來提升微生物燃料 電池之效能。

第二章 文獻回顧

2.1 微生物燃料電池的發展

在西元 1790 年 Luigi Galvani 在解剖青蛙的時候，發現青蛙的腿有抽動 的現象，會產生短暫的電流，這是第一位發現到生物產電的現象，將這種 現象稱為生物電(bioelectricity)。微生物燃料電池(Microbial Fuel Cells)系統利 用細菌做催化劑的發電系統，而微生物燃料電池最早出現在西元1911 年由 Potter 所發現，但是在這塊領域當中一直到 1966 年之前，都沒有受到重視 與實際的發展。直到 20 世紀 90 年代初期，隨著大家對燃料電池的發展與 投入，進而帶動微生物燃料電池的發展，一般舊式的微生物燃料電池需要 添加電子梭(mediators)幫助電子自細胞內直接傳導至集電板，微生物燃料電 池的重大突破發生在1999 年，打破傳統微生物燃料電池必須使用電子梭的 觀念，不需電子梭的微生物燃料電池首次出現。

直到現在，目前微生物燃料電池的發展由 Logan 的團隊所領導著，包 括利用微生物厭氧呼吸作用將有機物中電子直接萃出傳遞至電極板上，或 是改變微生物燃料電池的結構，如單槽式微生物燃料電池、平板式微生物 燃料電池等，試圖從中找出微生物燃料電池產電最高效率下的最佳操作條 件[12-14]。

2.2 微生物燃料電池原理

微生物燃料電池是藉由微生物催化作用，進而將化學能轉化成電能的一 種系統。微生物燃料電池一般來說含有兩個槽體，一為陰極槽，另一為陽 極槽，中間以質子交換膜(Proton Exchange Membrance)區隔；陽極槽為厭氧 槽，陰極槽為好氧槽。微生物燃料電池的陽極槽內微生物將基質分解後，

反應會釋出質子與電子。電子經電極由外部電路來到陰極，而質子則穿過 質子交換膜到達陰極，陰極槽中的質子、電子和空氣中的氧氣結合產生水 [15]。

根據微生物不同的代謝與電子傳送途徑大致可分為三種。第一種為使 用外加電子梭，例如：鐵氰化鉀(K₃Fe(CN)₆)、中性紅(neutral red)，於陽極 槽中置入溶解態的氧化態電子梭，這物質可以進入細胞內，將微生物代謝 反 應 所 產 生 之 電 子 帶 出 ， 傳 送 至 陽 極 板 上 。 第 二 種 是 利 用 細 胞 色 素 (cytochromes)，將電子直接傳送到電極板。第三種則是直接利用微生物本身 產生的電子梭，其中有兩種發生的途徑，一種是透過有機物產生(第二級代 謝)，另一種是透過氧化代謝產生(主要代謝)[16-18]。

微生物燃料電池的運作是利用陽極周圍之微生物新陳代謝所產生之能 量。微生物燃料電池之所以可以將化學能轉化成電能，主要是利用陽極與 陰極間的兩個耦合反應。如圖2.1所示，第一個耦合反應發生在陽極，當微 生物進行氧化代謝反應，接受電子的電子梭呈還原態，將電子傳送到電極

上後，馬上恢復成氧化態。第二個耦合反應在陰極進行還原反應，電極會 接受從陽極傳來的電子與質子，並形成水[19-20]。

圖2.1 微生物燃料電池基本反應示意圖

2.2.1 陽極槽反應機制

微生物燃料電池之陽極槽為一厭氧槽體，以微生物作為催化劑，以厭 氧方式分解有機燃料而產生質子與電子，並透過外部電路及質子交換膜傳 送至陰極達到產電的機制。

陽極分為無填充式和填充式兩種。填充式陽極材質多為石墨顆粒，可 增加微生物附著之表面積並增加產電密度。基質流過陽極填充材料之流動

方式對產電性能極庫倫效率具有莫大之影響，其傳遞過程速度梯度、分子 擴散影響。一般使用的基質包括葡萄糖、乙醇、醋酸、乳酸與汙水，如下 表2.1 所示[21-23]。

基質 化學反應式 電位(V) 葡萄糖 C6H12O6+6H2O→6CO2+24H⁺+24e- -0.43 乙醇 C2H5OH+3H2O→2CO2+12H⁺+12e^- -0.32 醋酸 CH3COO^-+3H2O→CO2+HCO3-+8H⁺+8e^- -0.28 乳酸 CH3CHOHCOO^-+4H2O→2CO2+HCO3-+12H⁺+12e^- -0.34 汙水 C10H19O3N+18H2O→9CO2+NH4++50H⁺+50e^- －

表2.1 陽極反應化學式

由上表反應式中可知，微生物在微生物燃料電池中扮演重要的角色，

因為微生物需將陽極基質有效分解，並將所生成的電子傳遞到電極板以產 生電流，而陽極槽中的微生物相關研究，包括高溫具活性之微生物[24]、利 用光產生能量之微生物[25]、汙水中的異營菌[26]還有可直接傳送電子至極 板之金屬還原菌[27]等。

2.2.2 陰極槽反應機制

微生物燃料電池陰極反應槽為好氧槽，陽極的微生物反應所生成的電 子與質子從經由外部電路與質子交換膜來到陰極槽，在陰極槽內反應與氧 生成水。一般來說陰極板所使用的材料與陽極板相同，但是陰極槽中會添 加催化劑，催化劑可以加速陰極槽的反應速度，降低電化學阻值。目前陰 極所使用的氧化劑大多為氧氣、鐵氰化鉀等。鐵氰化物通常是做為電子接 受者，鐵氰化物在接受電子之後，還原成氫亞鐵酸鹽。氧氣因為其取得容 易，且無劇毒及價格低廉，所以受到許多研究團隊的青睞做為氧化劑。氧 氣及鐵氰化物在25℃下其標準電池半反應及電位如表 2.2 所式[28]。

氧化劑 化學反應式 電位 鐵氰化物 Fe(CN) +e³₆^{− -}→Fe(CN) 0.36₆⁴⁻ 氧 O2+4H⁺+4e^-→H2O 0.82

表2.2 陰極標準電池半反應

2.2.3 各類微生物燃料電池比較

近年來文獻中各種微生物燃料電池包括單槽與雙槽式，細菌或廢水做 陽極反應物等各項測試比較。

System type Inoculum

Fuel Resistances Electrode Power Density (mW/m²)

Coulomb yield (%)

Single chamber (membrance-less)

Wastewater Lactose Glucose

100 Graphite rods 2.5 — [29]

Two chamber

(membrance-less) Wastewater 125 Graphite rods 25 — [30]

Two chamber Wastewater 100 Graphite

plates 119.3 — [31]

Two chamber Wastewater 1000 carbon cloth 1970 30~60 [32]

Single chamber

(membrance-less) Glucose 10 Graphite 1.3 10 [15]

Two chamber Acetate 470 carbon paper 204 — [33]

Two chamber Acetate 10

Graphite and Graphite rods

110 65~95 [23]

表 2.3 微生物燃料電池比較表

2.3 導電高分子

在 1960 年 代 發 現 了 本 質 型 導 電 高 分 子 (conducting polymer) — polysulfurnitride[34]，此聚合物是擁有導電性的材料，但是其容易爆炸因此 使其應用發展受到相當大的限制。Shirakawa[35] 在西元 1974 年，以製造出 的聚乙炔(polyacetylene, PA)，而後並利用摻雜的方法，使聚乙炔的導電度 大幅提升，此發現大大擴展了導電高分子材料性質的界限及運用範圍，因 為後來的發現也讓Shirakawa 等人獲得年諾貝爾化學獎的，開啟了各界對導 電高分子的注意，更多的學者投入相關領域就，進而促使更多有共軛雙鍵 的本質型導電高分子誕生，如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等。下表 2.4[36]是 目前常用的導電高分子種類、結構、導電度大小及摻雜物。有機高分子材 料主要由碳、氫、氧、硫、氮所組成。導電高分子在結構上的重要特色為 其具有共軛鍵(conjugated bond)結構，除了共軛鍵的結構外，高分子結構中 還有電子或電洞(electron hole)型式幫助電子的傳遞。

隨著各種導電高分子相繼被科學家所發現，改變了一般眾對高分子不 導電的傳統印象，這也表示在科學的應用領域上，相較以往多了更多的材 料運用，結合傳統高分子的優點與導電高分子的導電特性，開發出更多的 商品應用。

表2.4 各類導電高分子比較表[36]

2.4 聚苯胺

聚苯胺(圖2.2)是以次苯基(phenylene)為基本結構的高分子，是由苯胺單

體(圖2.3)所合成出來，聚苯胺依照其摻雜的方式不同，而擁有各種不同的 化學與物理性質，最常見的苯胺綠其導電度可達到100Scm^-1，其導電度已超 越半導體，但仍不及一般傳統的金屬導電度。

圖2.2 聚苯胺化學結構

圖 2.3 苯胺單體化學結構

聚苯胺一般可分為三種狀態(如表 2.5)，完全還原(無色)、中間氧化態 EB(藍色)、及完全氧化態(紫色)，但這三種狀態皆無法導電，唯一會導電的 狀態只有經過質子酸摻雜後產生的鹽式中間氧化態 ES(綠色)，才會導電。

一般合成聚苯胺，分為兩種方法(1)化學氧化聚合法(2)電化學聚合法。聚苯 胺的化學氧化聚合法先將苯胺單體溶於酸中，再利用氧化劑如：(NH₄)₂S₂O₈、 FeCl₃、K₂Cr₂O₇、H₂O₂ 將苯胺單體的電子抽離而形成聚合機制。而電化學

聚合法是將苯胺單體溶於酸中，然後以三極法在電解槽中施加電壓，以定 電壓、定電流或定電位元掃描方式氧化聚合聚苯胺[37]。

表 2.5 不同狀態之聚苯胺

聚苯胺在摻雜前為深藍色在摻雜之後顏色會慢慢轉變為深綠色，其摻 雜後的顏色越接近綠色，其導電度也相對較高，而聚苯胺導電原理可以藉 由能帶理論來解釋，材料的能帶結構由多條能帶組成，能帶分為傳導帶、

價電帶和禁帶等，導帶和價帶間的空隙稱為能隙，材料依照其導電度不同 其能階也有所不同，如圖2.4 所示，一般來說導電高分子在摻雜前，其導電 度大約落在半導體的範圍，經由摻雜後其導電度，能上升到導體的範圍，

圖2..5 為導電高分子摻雜前後的能階示意圖。

也因為聚苯胺因為摻雜與聚合方式不同，使聚苯胺有著多樣的物理特 性，由外在環境的刺激令聚苯胺產生的物理性質變化可以做多種應用，例 如：有機電極(organic electrodes)、感測器(sensors)、製動器(actuators)等。結

合聚苯胺具有半導體的導電度與本身含有高分子材料的特點，發展塑性的 微電子元件，而近年來所研究的導電纖維正是此構想的代表，導電纖維可 以用來消除靜電、吸收電磁波，而且也可以應用在探測技術上。

圖2.4 絕緣體、半導體、導體能階示意圖

圖 2.5 導電高分子摻雜前後能階示意圖

2.5 奈米碳管

碳的原子序為 6，原子量為 12，已知自然界中碳擁有三種同位素，其 中¹²C 為 98.9%，¹³C 為 1.10%同位素¹⁴C 相當稀少。碳位於原素週期表的第 二週期第 IV 族，除了內部有球狀 1s²軌道含兩個鍵合力很強的核心電子外 在沒有其它內部軌道，固有利於碳進行包括僅有的2s 和 2p 價軌道的混成。

元素是具有相同核電荷數一類原子的總稱，由同一元素組成的物質稱為單 質，同一元素組成不同性質的單質寄為同素異形體，下圖2.6 為碳的同素異 形體示意圖，性能差異極大的鑽石和石墨是早已為人們所熟知的碳同素異 形體，C₆₀(富勒希, fullerene)與奈米碳管(carbon nanotubes)則是近年來人類新 發現的碳同素異形體。碳能形成鑽石和石墨之類的原子型晶體，又能形成 C₆₀等的分子型晶體。富勒希和奈米碳管完全由表面碳原子組成的奈米尺度 物質，具有封閉的面狀π 電子系，富勒希中碳原子的電子結構是 sp²混成為 主形成的σ鍵組成六元和五元環也有可能是七元環，所組成的面，剩下的π 電子在表面內外形成π 電子雲。

奈米碳管的發現首先要追朔到 C₆₀，因為奈米碳管的發現正是在製程 C₆₀無意間所發現的產物。西元 1996 的諾貝爾化學獎頒給了 H. W. Kroto、

R. E. Smalley 等人，為了肯定他們發現了 C₆₀的成就，一開始由 Kroto 與 Smalley 在使用質譜儀(mass spectrometer)研究雷射蒸發石墨電極時發現了 C₆₀，並將其命名為富勒希，但其量極少；而後的Kratschmer 改用電弧放電

法獲

使用 狀物

獲得巨觀量量的C₆₀，

(a)鑽石(b 奈米碳管 用電弧蒸發 物經由Iijim

圖2 b)石墨(c)白 管正是被發 發法製作富 ma 博士利

也因此推

2.6 碳的各 白碳(d)C₆ 發現是在 富勒希時 利用高解析

推動了富勒勒希的研究究[38]。

各種同素異

0(e)C₅₄₀(f) 1991 年由 時，在石墨

析度的穿透

異形體示 )C₇₀(g)非晶 由日本的 墨陰極上無

透電子顯微

示意圖[39]

晶質碳(h))單壁奈米米碳管 Iijima 博

無意發現的 微鏡觀察

博士[10]，他 的針狀物

，由直徑4

他正是在

，這些針 4~30nm、

在 針

長度約為 1μm、由 2 到 50 個同心管構成，也就是如此開啟了大家對奈米 碳管相繼的研究。其實在1991 年奈米碳管被正式發現之前，就已經被一些 研究人員所看到，甚至可能被製造出來，但是局限於當時人類的科學知識，

當時對富勒希與奈米科技尚不了解，因此並未認識到它是碳的一種新的重 要形態。

圖2.7 Iijima 博士使用 TEM 觀察到的奈米碳管

圖 2.8 單壁與多壁奈米碳管示意圖

如今奈米碳管製程常見三種方法[38]：

(1)電弧放電法

本實驗所使用的是電弧放電法製備奈米碳管，電弧放電法的基本原理 是在陽極碳棒中心添加金屬催化劑(如鐵、鎳、鈷…)，將系統內抽真空後通 入惰性氣體，利用高電流、低電壓的直流電通入石墨棒，再將陽極緩慢接 近陰極，當兩電極距離夠小時，兩極間會產生高溫電弧，這時陽極的碳與 催化劑進行高溫氣化，經惰性氣體冷卻，再陰極生成奈米碳管。

圖2.9 電弧放電設備示意圖

圖2.10 電弧放電法碳管沉積示意圖

(2)化學氣相沉積法

將碳氫化合物的氣體導入高溫爐中，這些氣體會吸附於爐管中的氣態 或固態觸媒上。碳氫化合物被觸媒分解後，僅留下碳原子繼續成長，從而 形成奈米碳管。

圖 2.11 化學氣相沉積法示意圖 (3)雷射蒸發法

以石墨為靶材，利用脈衝雷射撞擊靶材，以蒸發出碳原子，使碳原子 在高溫爐反應而形成奈米碳管。在靶材後方另置一冷凝收集器，以收集合 成的奈米碳管。

圖2.12 雷射蒸發法示意圖

第三章 實驗方法與步驟

本實驗主要是利用奈米碳管與聚苯胺的複合陽極板來提升微生物燃料 電池放電效能。首先運用電弧放電法製備奈米碳管，並使用羧化法將奈米 碳管做表面改質，將改質後的奈米碳管結合聚苯胺製備合成奈米碳管與聚 苯胺的複合材料，並進一步將複合材料做生化需氧量測試，最後置入微生 物燃料系統中做系統效能測試，其流程圖如下圖3.1，其詳細的實驗過程將 在下面小節中依序介紹。

圖3.1 實驗流程圖

3.1 實驗材料

各個實驗製程中會使用到的化學藥劑如下：

奈米碳管表面改質羧化所使用的化學藥劑：硫酸、硝酸。

製備聚苯胺所使用的化學藥劑：苯胺、鹽酸、胺水、過硫酸胺。

製備複合材料的溶劑：甲基-吡咯銅。

其詳細的濃度與分子量見下表3.1

名稱 化學式 分子量 濃度

硫酸

Sulfuric Acid H₂SO₄ 98.08 95.0%

硝酸

Nitric Acid HNO₃ 63.01 70.0%

苯胺

Aniline C₆H₅NH₂ 93.13 99.0%

鹽酸

Hydrochloric Acid HCl 36.46 36.5%

氨水 Ammonium

Hydroxide NH₄OH 35.05 28.0%

過硫酸銨

Ammonium (NH4)2S2O8 228.20 98.0%

甲基-吡咯酮

NMP C₅H₉NO 99.13 99.5%

表3.1 實驗材料表

3.2 實驗設備

(一) 電弧放電奈米碳管製備機台(圖 3.2)

目的：主要用於成長製備多壁奈米碳管，做為複合材料的基材之一，提升 陽極板導電性的關鍵材料。

操作電壓：20~40V 操作電流：50~150A 惰性氣體：氬氣(Ar)

圖 3.2 電弧放電設備照片

(二)掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)(圖 3.3)

目的：將製備完成的奈米碳管與聚苯胺複合材料陽極板做表面形貌觀測，

觀測聚苯胺聚合狀況。

TESCAN TS5136mm

解析度：高真空 3.5nm 低真空 4nm

放大倍率：5~500,000 加速電壓：0.5~30kV

真空系統：高真空 5x10-3Pa, 真空 5-150Pa, 低真空 5-500Pa 操作溫度：15~30℃ 相對溼度：40~80%

大氣壓力：86-106kPa

圖3.3 掃描電子顯微鏡儀器照片

(三)傅立葉轉換紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectrometer, FTIR)(圖 3.4)

目的：藉由光譜儀的分析，可以知道複合材料其化學鍵結與組成方式，可 判斷聚苯胺包覆奈米碳管的情形。

Perkin Elmer Spectrum 100 FT-IR Spectrometer

波長範圍：8,300~350cm^-1 KBr 分光鏡 ；7,800~225cm^-1 CsI 分光鏡

-1 -1 -1

信號：10,500：1 peak-peak (> 50,000:1 RMS) 5 seconds, 4 cm^-1

圖3.4 FTIR 儀器照片 (四)電化學量測儀器(圖 3.5)

目的：量測微生物燃料電池系統I-V 曲線圖，測試新式的複合材料陽極板是 否對微生物電池系統效能有所提升。

Jiehan 5600 Electrochemical Workstation (ECW-5000/5600) 電壓輸出：±40V 電流輸出：±1A max

電流測定範圍：1A-1μA full scale in 7 ranges 最小電流解析度：50pA at 1uA range

輸入偏差電流：＜50pA at 25℃ 輸入阻抗：＞100GΩ 輸入容抗：＜25pF

圖 3.5 電化學測量儀 (五)微生物燃料電池系統

由5mm 的壓克力板所製成，陰陽兩極槽體體積皆為 100ml，其單邊槽體長 為60mm，寬為 72mm，高為 55mm，兩槽體中間使用杜邦公司的 Nafion 質 子交換膜，如下圖3.6，不鏽鋼陽極板，高 64mm，寬 60mm，厚 0.8mm。

不鏽鋼陽極板

陽極槽 陰極槽

圖3.6 微生物燃料電池系統照片

3.3 實驗步驟

3.3.1 電弧放電法製備奈米碳管

本實驗利用電弧放電的低電壓高電流來製備多壁奈米碳管。

實驗流程如下：

(1)開啟機台冷卻水裝置。

(2)將陽極所要消耗的碳棒(如圖 3.7)切割 15cm，製程時碳棒消耗比率約為 0.087cm/min，實際裁切碳棒長度必須多預留 5cm 長度，避免製程時損傷陽 極銅基座。

圖3.7 陽極碳棒圖

(3)開啟機台腔體，將碳棒確實固定在陽極的銅基座上。

(4)關閉機台腔體，調整陽極碳棒位置使陽極碳棒與陰極接觸。

(5)開起氬氣調置壓力 5kgf/cm²，等待10 分鐘使氬氣充滿腔體。

(6)開啟機台電源，電流設定 135A。

(7)此時調整陽極碳棒與陰極距離，當電壓穩定在 20~30V 時停止調整碳棒 距離。

(8)反應 2 小時完成後，關閉電源，待機台冷卻，開啟腔體將陰極沉積的奈 米碳管取出(如圖 3.8)。

圖3.8 陰極沉積的碳棒 (9)關閉冷卻水與氬氣。

(10)將陰極沉積的碳棒用小刀將其剖開，收集裡面的奈米碳管(如圖 3.9)。

圖 3.9 奈米碳管

3.3.2 奈米碳管改質

由於奈米碳管本身具有凡得瓦爾力相互吸引，故奈米碳管易聚集在一 起，且奈米碳管本身結構完整不易與高分子材料結合，所以在製作複合材 料時奈米碳管能否均勻分散與高分子鍵結，對複合材料整體導電度的提升 有著重大的影響，因此本實驗利用羧化法作奈米碳管表面官能基化，使其 表面產生羧酸基，易與聚苯胺相互結合。

實驗步驟如下：

(1)調配硫酸(H₂SO₄)與硝酸(HNO₃)體積比 3：1 的 200ml 強酸混合溶液。

(2)將奈米碳管研磨(圖 3.10)後，置入混合溶液中(圖 3.11)，以超音波震盪 6 小時。

圖3.10 奈米碳管放入缽中研磨(左)

圖3.11 研磨過後的奈米碳管置入強酸混合溶液中(右)

(3)將含奈米碳管的強酸混合溶液倒入過濾系統中，主要是為了過濾掉強酸 溶液，並配合抽氣幫浦增加過濾速度(圖 3.12)。

過濾溶液

抽氣幫浦

廢 液 收 集

圖3.12 抽氣幫浦與過濾系統

(4)過 主要

過濾混合溶 要是為了洗

溶液後所得 洗淨奈米碳

得的奈米 碳管殘留的

米碳管，直 的強酸溶

直接加入去 溶液。

去離水再次次過濾反覆覆四次，

(4)將 (5)得 實驗

3.3.3

料陽 一為 實驗 (1) 秤 1g(1 (2)將

將奈米碳管 得到羧化的 驗流程圖如

3 奈米

本實驗製 陽極板，一 為含奈米碳 驗步驟如下 秤 取 在 3 10wt.%)。

將秤取的羧

管置入烘箱 的奈米碳管 如下圖3.1

米碳管與聚 製備含兩種 一為含奈米 碳管10wt 下：

3.3.2 小 節

羧化奈米碳

箱中設定定溫度80℃℃，時間 112 小時加加以烤乾。。 管

13

圖3.13 聚苯胺複合 種不同奈米 米碳管 5w .%的奈米

節 中 羧 化

碳管置入

奈米碳管 合材料陽極 米碳管重量

wt.%的奈 米碳管/聚苯

化 奈 米 碳

入 0.5M 40

管羧化流程 極板

量比(相對 奈米碳管/聚

苯胺複合材

碳 管 其 重

00ml 的鹽 程圖

對於苯胺單 聚苯胺複合

材料陽極板

單體重量)的 合材料陽極

板。

的複合材 極板，另 材 另

重 量 分 別 為為 0.5g(55wt.%) 與與

鹽酸(HCl)中中，並以超超音波震震

盪2 小時。

(3)將 10g 大約 0.1mole 的苯胺單體(aniline)加入含羧化奈米碳管的鹽酸中。

(4)另外準備一 0.5M 100ml 的鹽酸溶液，其中完全溶解 6.134g 大約 0.025mole 得過硫酸銨((NH₄)₂S₂O₈)白色粉末。

(5)將溶解有過硫酸銨之 100ml 鹽酸緩慢滴入含有羧化奈米碳管與苯胺單體 的400ml 鹽酸中，並以冰浴使用磁石攪拌機攪拌 1 小時(如圖 3.14)。

圖3.14 冰浴以磁石攪拌機攪拌 (6)將冰浴撤收繼續攪拌 2 小時。

(7)將含有羧化奈米碳管、苯胺單體與過硫酸銨的 500ml 鹽酸倒入過濾系統，

以過濾掉鹽酸，並以抽氣幫浦加速過濾(如圖 3.15)。

圖 3.15 過濾 0.5M500ml 鹽酸

(8)將過濾完成的羧化難米碳管與苯胺，加入 0.5M500ml 的氨水(NH₄OH)中 繼續攪拌2 小時。

(9)將含有羧化奈米碳管與苯胺的氨水倒入抽氣過濾系統，過濾掉氨水，氨 水過濾後再倒入去離子水加以過濾四次，以去除殘留的氨水。

(10)將羧化奈米碳管與苯胺，放入烘箱設定溫度 80℃的時間 12 小時，以去 除多餘的水分。

(11)得奈米碳管與聚苯胺複合材料各為 2.11g(含 5%wt 奈米碳管)與 2.42g(含 10%wt 奈米碳管)，如圖 3.16。

(12)將複合材料溶解於 100ml 的甲基-吡咯酮(NMP)圖 3.17。

圖3.16 奈米碳管/聚苯胺複合材料(左)

圖3.17 溶解於 NMP 之奈米碳管/聚苯胺複合材料(右)

(13)將奈米碳管/聚苯胺複合材料溶液，塗佈於不鏽鋼極板上，如圖 3.18。

圖3.18 塗佈複合材料溶液於不鏽鋼極板上

(13)將塗佈有複合材料的不鏽鋼極板置入烘箱，設定溫度 80℃時間 12 小 時。

(14)得到複合材料的陽極板，如圖 3.19。

圖3.19 不鏽鋼極板塗佈複合材料前後比較圖

實驗流程圖如下圖3.20。

圖3.20 奈米碳管/聚苯胺複合陽極板製作流程圖

第四章 結果與討論

4.1 羧化奈米碳管水中分散性測試

多壁奈米碳管其結構如同樹的年輪般由同心管束組成，其結構完整化 學性質穩定，難以其他化學物質做結合，加上奈米碳管本身有凡得瓦爾力 相互吸引，容易聚集在一起。為了增加奈米碳管的溶解性與分散性，藉由 硫酸與硝酸混合溶液，進行奈米碳管表面官能基化，利用羧化的羧酸基 (-COOH)，賦予奈米碳管溶解性與分散性，羧化示意圖如下圖 4.1，主要是 利用強酸混合液在奈米碳管表面產生氧化作用，破壞奈米碳管的碳原子環 狀結構，於奈米碳管管壁產生羧基。

量秤等重的奈米碳管與羧化的奈米碳管，置入相同體積的去離子水的 試瓶當中，將兩個試瓶放入超音波震盪3 小時，如下圖 4.2，最後將兩試瓶 靜至一天後，觀察奈米碳管在水中的分散情形，如下圖4.3，兩圖中左邊均 為未羧化的奈米碳管，由圖中可以發現，當靜置一天後未羧化的奈米碳管 沉澱在水的底部並聚集在一起，羧化過的奈米碳管經由一天的靜置，奈米 碳管幾乎沒有沉澱的現象，且分散於水中。

圖4.1 羧化碳管示意圖

圖4.2 奈米碳管與羧化奈米碳管超音波震盪 3 小時後比較圖

圖4.3 奈米碳管與羧化奈米碳管靜置一天後比較圖

4.2 複合材料傅立葉光譜儀分析

將含 5wt.%奈米碳管與聚苯胺(圖中紅線部分)與 10wt.%奈米碳管與聚 苯胺(圖中藍線部分)兩種不同碳管比例的複合材料薄膜作傅立葉光譜分析，

如下圖4.4，圖中兩種碳管比例的複合材料薄膜曲線圖幾乎呈現相同的趨勢，

圖中在 835cm^-1的波峰為 N-H 的面外吸收，1500 和 1600cm^-1的波峰分別為 醌型環與苯環震動吸收，此為聚苯胺本身特性，1240cm^-1的波峰為 C-N 延 伸震動吸收，此為質子摻雜的聚苯胺特性峰，在3100cm^-1附近的波峰乃 C-H 的延伸震動吸收，此信號顯示出原本奈米碳管的sp²鍵結受到破壞，使的碳 原子與氫原子的鍵結出現，此形成原因為奈米碳管的部分C=C 鍵結結構在 羧化過成中受到強酸混合液的破壞，因此當形成複合物時而產生 C-H 特性 峰。而一般多壁奈米碳管直接做傅立葉光譜分析其波峰位置出現在 2200 cm^-1附近，但是在本實驗的複合材料經由傅立葉光譜分析並在2200 cm^-1位 置未出現明顯的特性峰，其原因之一可能是奈米碳管在羧化過程中表面遭 到破壞使其特性峰不明顯，其二可能是因為奈米碳管外部由聚苯胺所包覆，

導致其特性峰無法藉由傅立葉光譜儀所分析。

圖 4.4 複合材料傅立葉光譜分析圖

4.3 複合材料掃描電子顯微鏡觀測

將含 5wt.%奈米碳管的聚苯胺複合材料與含有 10wt.%奈米碳管的聚苯

胺複合材料薄膜，以掃描電子顯微鏡觀察其表面材料狀況，首先將兩種複 合材料薄膜置入鍍金機中，在複合材料表面鍍上一層金以利掃描電子顯微 鏡觀測，直接將兩複合材料薄膜置入掃描電子顯微鏡中觀測，因為是直接 以薄膜型是觀測，所以在觀測時有許多地方是鑲在薄膜裡面較不易觀測，

而圖中觀測到表面有層狀類似珊瑚形狀的結構體，此珊瑚狀乃聚苯胺本身 聚合體的形貌，圖4.5 中長條形狀為奈米碳管被聚苯胺包覆而成，由圖中可 知奈米碳管外層被包覆一層聚苯胺，並非一般由掃描電子顯微鏡所觀測到 呈現中空管狀，由此可判定在聚合聚苯胺時，聚苯胺確實包覆於奈米碳管 之上。在使用SEM 觀測複合材料表面形貌時，奈米碳管並未容易可觀察到，

其原因乃奈米碳管被聚苯胺包覆且嵌入在複合材料薄膜內，所以在使用 SEM 觀測表面形貌時，奈米碳管較不容易被觀察到。圖中的顆粒狀和塊狀 物，應該是在運用電弧放電法製備多壁奈米碳管時，所生成碳粒與奈米碳 球等的碳雜質，在聚合奈米碳管/聚苯胺複合材料時並沒有將奈米碳管加以 純化而留下的碳雜質。

圖4.5 5%奈米碳管與聚苯胺複合材料 SEM 照

圖 4.6 10%奈米碳管與聚苯胺複合材料 SEM 照

4.4 複合材料生化需氧量測試

將奈米碳管與聚苯胺複合材料塗佈在鋁箔紙上，置入烘箱中以80℃烤乾 12小時，並將每個試片裁切成5x5公分的大小，置入大腸桿菌中做生化需氧 量(Biochemical oxygen demand, BOD)測試，其測試條件如下：

(1)起始菌濃度：Fix OD600 nm=1.084

(2)培養條件：LB 30℃ 125 rpm (前培)，0.1x LB(10 g L-1 NaCl) 30℃ 110 rpm (測試)

(3)滅菌條件：120℃、20 min (4)測試體積：50 ml

每個塗佈有相同奈米碳管比例複材的試片皆取兩片，試片編號如下表 4.1，巨觀的毒性測試如下圖4.7，微觀的毒性測試如下圖4.8。

以大腸桿菌作為測試菌株與有無奈米碳管之聚苯胺試片的結果比較呼 吸曲線(CO₂ Curve)得知試片測試結果，其巨觀結果皆為相似，微觀結果 PANI_0 與 PANI_5 之曲線部分與鋁箔重疊，而PNNI_10 的曲線遠離鋁箔，

綜觀上述的微觀與巨觀的呼吸曲線比較得知，無論是只有聚苯胺本身或是 含奈米碳管5wt.%與10wt.%的聚苯胺，或是只有鋁箔紙本身，皆對測試菌株 只有極輕微的毒性，其毒性排列為PANI_0~PANI_5＞PANI_10，整體來說對 微生物來說，並不會有太大的影響。

試片代號 試片物

DH5a_0.1xLB 大腸桿菌

Tinfoil 鋁箔紙

PANI_0_I 不含奈米碳管

之聚苯胺 PANI_0_II

PANI_5_I 含5%奈米碳管 之聚苯胺 PANI_5_II

PANI_10_I 含10%奈米碳管 之聚苯胺 PANI_10_II

表4.1 試片編號表

圖4.7 巨觀的呼吸曲線圖

圖4.8 微觀的呼吸曲線圖

4.5 複合極板電性測試

將不鏽鋼極板、含5wt.%奈米碳管的複合材料極板、含10wt.%奈米碳管 的複合材料極板分別置入微生物燃料電池系統中，並利用Jiehan 5600 Electrochemical Workstation做微生物燃料電池I-V曲線量測(圖4.9)，量測結 果如圖4.10，使用不鏽鋼陽極板的微生物燃料電池(圖4.10綠線部分)，其量 測電池最大輸出電壓為0.12V，最大Power Density為1.561mW/m²；使用5wt.%

奈米碳管複合材料陽極板(圖4.10紅線部分)，量測電池最大電壓輸出為 0.219V，最大Power Density為3.395 mW/m²；使用10wt.%奈米碳管複合材料 陽極板(圖4.10藍線部分)，量測電池最大輸出電壓為0.239V，最大Power Density為6.506 mW/m²。將含有奈米碳管的複合材料陽極板與不鏽鋼陽極板 電池系統的Power Density做比較，5wt.%奈米碳管的複合材料陽極板與不鏽 鋼陽極板電池Power Density提升117%，10wt.%奈米碳管的複合材料陽極板 與不鏽鋼陽極板電池Power Density提升了317%。

圖4.9 微生物燃料電池I-V曲線量測

圖4.10 複合極板 I-V 曲線圖

第五章 結論

由實驗的結果顯示，以奈米碳管/聚苯胺的複合材料做為微生物燃料電 池之陽極板，確實能夠提升微生物燃料電池之效能。將奈米碳管摻入聚苯 胺之中，而奈米碳管本身管狀的結構與優良的長寬比，分散於聚苯胺之中 扮演起橋梁之作用，增加聚苯胺電子傳遞與集電的效果，也提升了微生物 燃料電池中陽極的電化學反應，摻入 10wt.%的奈米碳管的複合材料陽極板，

在置入微生物燃料系統中有最佳的電壓輸出 0.239V 與最佳的功率密度 6.506 mW/m²，功率密度與使用未塗佈複合材料的極板相比提升了 317%，

因此奈米碳管/聚苯胺複合材料，相當適合作為微生物燃料系統中陽極板使 用。

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