拉曼光譜 (Raman spectrum)

將 P3HT 奈米線溶液滴在 Silicon wafer 破片上，待溶劑 p-xylene(對二甲苯)揮發 後，使用 532nm 雷射光去掃拉曼光譜，以作為 P3HT 奈米線分子鑑別時的重要特徵，

如圖四-1，因為是將 P3HT 奈米線溶液滴在 silicon wafer 上，為了去除 silicon wafer 與 溶劑殘留的影響，也分別掃了 silicon wafer 和溶劑 p-xylene，分別如圖四-2 與圖四-3。

在 500nm 那一包特別高的 peak 與 900-100nm 寬 peak 為 silicon 的 Raman spectrum，而 p-xylene 滴在 wafer 上的 Raman spectrum 與 silicon 掃出來的 Raman spectrum 一樣，代 表 p-xylene 已揮發，不會影響 P3HT 奈米線的 Raman spectrum。

從圖四-1 可知 700-800nm 的一個 peak 為 C-S-C 鍵，而 1350-1500 之間有兩個 peak，為 C=C 雙鍵。

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圖 四-1 P3HT 奈米線滴置於 Si wafer 上之 Raman spectrum

圖 四-2 Silicon wafer 的 Raman spectrum

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圖 四-3 溶劑 P-xylene 滴在 silicon wafer 上的 Raman spectrum 4.1.2 UV-VIS 光譜與光激發螢光放光光譜與激發光譜量測

首先將會先討論 P3HT 奈米線的 UV-VIS 吸收光譜與螢光放光光譜，接著做 P3HT bulk、P3HT Film 和 P3HT 奈米線的吸收光譜和放光光譜的比較。

首先先討論 P3HT 奈米線的 UV-VIS 吸收光譜和螢光放光光譜(Photoluminescence, PL)，UV-VIS 吸收光譜如圖四-4，三個 peak 為 521nm、558nm 與 606nm，前兩個 band 為π-π* transition，606nm 是因為 inter-chain interaction 所造成的^[40]。

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圖 四-4 P3HT 奈米線的 UV-VIS 吸收光譜

為了得到 P3HT 奈米線的 electronic states，使用 532nm 雷射光去激發分子，PL 激 發光譜如圖四-5，在 600-700 之間有兩個 peak，640nm、695nm，為了確認這兩個 peak 是否是放光時掉在不同振動能階，或是激發到不同的能階，而進行掃激發光譜如圖四-6，將放光設定在 579nm 和 622nm，測量其激發光譜，而兩個激發光譜是相同的，代 表其激發至不同的能階態，但因為 Kasha rule，先 non-radiative 形式將能量放出，先降 至 S1(V=0)，再降至 S0 不同的振動能階。

位在 640nm 的 peak 為 pure electronic transition，直接降基態，而在 695nm 的 peak 則放光降至第一振動態(first vibronic band)。PL 放光在較高的波長區域代表 P3HT 在球 晶的內部有片晶的結構。而關於能隙(band gap)部分約在 646nm，換算 eV 能量約為 1.92Ev。表四-1 統整 P3HT 奈米線的 UV-VIS 吸收光譜與 PL 放光光譜的 data。

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圖 四-5 奈米線 UV-VIS 吸收光譜與 PL 放光光譜

圖 四-6 P3HT 奈米線的激發光譜

表 四-1 P3HT 奈米線的吸收與放光光譜

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λabs(nm) λonset(nm) λpl (nm) Eg (eV) P3HT nanowire 521,558,606 646 640,695 1.92

接下來將 P3HT bulk (in CHCl3)、film 和 nanowire 的 UV 吸收光譜做比較，P3HT (in CHCl3)濃度為 0.1wt%，而 Film 是將原本的 0.1wt% P3HT 濃縮至 10-20mg/ml 之間，

分成三片來選擇最適濃度與轉速，如下表四-2 與圖四-7，因為左邊這片太黑，右邊這 片上面有 crack 痕跡，因此選擇中間這片來做測量。

表 四-2 Film 濃度與轉速

濃度 轉速

左 20 mg/ml in CHCl3 500 rpm 5 s, then 1000 rpm 10 s 中 10 mg/ml in CHCl3 500 rpm 5 s, then

1000 rpm 10 s 右 10 mg/ml in CHCl3 1500 rpm 5 s, then

2500 rpm 10 s

圖 四-7 Film 的塗佈情形

從圖四-8 可以看出，從 P3HT in CHCl3、film 到 wire 有紅位移的趨勢，因為 wire 可以 conjugationlength 較長，homo 和 lumo 之間間隔較小，band gap 會下降，且分子排

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列整齊度也會多少影響，P3HT(in CHCl3)因為是 solution，所以是 free 狀態，而 film 相 較於 solution 是有堆疊與排列的，而 wire 和 film 比較，薄膜的 annealing 時間只有短短 的 10 分鐘，而 wire 卻是有 48 小時來做自組裝，且薄膜以旋轉塗布之後必為非晶型 (Amorphous)，只能形成部分規則(semicrystalline)及部分非晶型。

圖 四-8 P3HT 不同型態的 UV-VIS 吸收光譜

4.1.3 X 射線繞射分析儀(X-Ray Diffraction meter, XRD)

下圖四-9 和圖四-10 為原始 P3HT 和 P3HT 奈米線的 XRD 圖，可以發現兩者在 2= 5 °時都有明顯的特徵峰，但 P3HT 奈米線在 2= 10.76 °與 16.11 °也有明顯的特徵 峰，此三個特徵峰分別代表高分子側鏈也就是(1 0 0)、(2 0 0) 與(3 0 0 )面^[41][42]，經過 換算證明 P3HT 奈米線內側鏈烷基為層狀排列。而高分子主鏈(0 1 0)面則位於 23°，此 位置與側鏈烷鏈的非結晶部分重疊(約 20-30°)，訊號弱不明顯，原始的 P3HT 和奈米線 都無(0 1 0)面的訊號。

從圖中可以看出 P3HT 奈米線的(1 0 0)訊號較原始的 P3HT 強，且多了(2 0 0)與(3 0 0)的訊號，因此我們可以 P3HT 奈米線在側鏈烷鏈的排列要比原始 P3HT 在側鏈烷鏈的

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排列更規則。

圖表 四-9 原始 P3HT 的 XRD 量測圖

圖表 四-10 P3HT 奈米線的 XRD 量測圖

4.1.4 奈米線的穩定度測量之實驗

為了進一步的確認 P3HT 奈米線的穩定度，分別測量奈米線跨上去後的第一到六 天的電阻，測量完後放置大氣中，測量時在抽真空，如果六天的電阻都相似的，且在 一個 error range 裡的話，代表其奈米線具有相當的穩定度。

而表四-3 為六天內 P3HT 奈米線的電阻，六天內的電阻值平均值為 3.33x10⁷，其 值都在誤差±5%以內，代表其奈米線具有相當的穩定度，因為此高分子是頭對尾的結 構(如圖四-11)，烷基具有相同的方向性，分子間的立體障礙小、整齊度高與結晶性 好，因此奈米線的穩定性較高，唯有在高溫下(大於 150℃)才有可能 alkyl chain 有可能 斷裂，但一般情況下 P3HT 奈米線穩定度很好，不易與外界反應。

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表 四-3 六天內電阻值一覽表 Day 電阻(ohm) 1^st day 3.33x10⁷ 2^nd day 3.33x10⁷ 3^th day 3.32x10⁷ 4^th day 3.28x10⁷ 5^th day 3.42x10⁷ 6^th day 3.32x10⁷

圖 四-11 P3HT 的 head to tail 結構

4.2 單根奈米線熱導率量測部分(Thermal conductivity)