第三章 實驗與製程
3.1 P3HT 奈米線製備
3.2.5 金屬電極的蒸鍍 (E-Gun Evaporator)
電子束微影後將完成曝光的破片放入ZEP-N50的顯影液中，控制顯影的時間約為 4 分鐘，取出後氮氣槍吹乾，並使用光學顯微鏡確定完全顯影後，便開始進行後續的蒸 鍍、舉離的製程動作，來完成完整的金屬電極的製作。蒸鍍金屬的動作是使用交通大 學奈米科技中心的電子槍蒸鍍系統 (E-Gun Evaporator)。此系統可以蒸鍍數種金屬，包
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含金(Au)、鋁(Al)、鈦(Ti)、鉑(Pt)等金屬，我的電極金屬為金(Au)，我先鍍上 5nm 的鈦 (Ti)，再鍍上我要的 Au，Ti 的作用為增加電極金屬與電子阻的接觸，為一個介面黏合 層，因單獨蒸鍍上 Au 容易剝落，因此不適合單獨鍍上 Au。蒸鍍後即做舉離 (lift-off) 的動作，將破片放入丙酮 2 小時，如未完全舉離，因中間電極細的部分還不算太長，
可用超音波震盪 5 秒內來輔助舉離，再進行清洗破片的動作，使用異丙醇與去離子 水，最後可用光學顯微鏡確認是否舉離完全，如未完全可再繼續重複上述的動作，直 到完全舉離，即完成電極的製作。圖三-6 為 T-type sensor 完成 SEM 圖，圖 3-7 為放大 SEM 圖。
圖 三-6 T-type sensor SEM 圖
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圖 三-7 T-type sensor 中間細金屬線放大圖
3.2.6 濕式蝕刻(Wet-etching)
濕式蝕刻為 T-type sensor 關鍵且最困難的一步驟，為了要確保兩端 Pad 的熱是藉 由奈米線傳導過去的，必須使要跨上線的細金屬線懸空，蝕刻掉下層的 SiO2，可使用 氫氟酸(HF)與 BOE(Buffer Oxide Etcher)。SiO2與室溫的 HF 溶液進行反應，反應式如 (12)：
SiO2 + 6HF → H2 + SiF6 +2H2O (12)
由於 HF 對 SiO2的蝕刻速率相當高，在製程上很難去控制，HF 溶液通常稀釋在緩 衝液或去離子水稀釋之以減緩蝕刻速率。BOE 緩衝液為體積比 6:1 之氟化銨(NH4F)與 HF，來進行 SiO2的蝕刻，NH4F 的加入可避免氟化物離子的消耗，以確保穩定的蝕刻 速率。
我測試出的 BOE 蝕刻速率約為 150nm/min，一開始設定的 SiO2厚度為 1μm，換
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算下來需蝕刻約 6 分鐘多，厚度越厚，所需的蝕刻時間越久，因濕式蝕刻為等向蝕刻 (Isotropic etching)，容易造成中間跨奈米線的細金屬線飄掉，後來我將 SiO2厚度改為 180nm，蝕刻 1 分鐘，接著先以ɑ Stepper 簡單的確認厚度，金屬與下方高度差約為 200nm，大約蝕刻掉了 140nm 的 SiO2，如圖三-7。為了確保所有的 SiO2被蝕刻完，再 利用 KOH 溶液(45%-47%)去蝕刻一次，以確保能完全以奈米線來傳導熱，而非基板的 傳輸，KOH 溶液蝕刻為非等向蝕刻(Anisotropic etching)，可與 SiO2與 Si 反應，蝕刻速 率約 30nm/1min，最適的蝕刻時間約為 5 分鐘，蝕刻掉剩下的約 40nm 厚 SiO2與 100 nm 的 Si。
圖 三-8 BOE 蝕刻後的ɑ-Stepper 圖
ɑ-Stepper 簡易的測量厚度後，再以交通大學奈米科技中心的原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope, AFM)型號 D3100，進行較準確的厚度測量。使用奈米科技中心的，
由圖三-9、圖三-10 與圖三-11 中可得知厚度的資訊，圖三-8 為細金屬線的 AFM 圖平面 圖，圖三-10 可得知細金屬線與旁邊蝕刻掉部分的垂直高度差 336.25nm 和細金屬線的 寬度 546.88nm，圖三-11 中，可知黑色為 60nm 的金屬，紅色為 180nm 的 Si02，藍色 為 Si 基板，已蝕刻至 Si 部分，因此可確定使細金屬線懸空成功。
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圖 三-9 細金屬線的 AFM 圖(Flatten)
圖 三-10 細金屬線的 AFM 圖 (Section Analysis)
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圖 三-11 Device 的 Cross section 示意圖
3.2.7 跨上奈米線
操控與移動一維奈米線有兩方向的作法，一個是先製程完再把奈米線跨放上去，
第二為奈米線和製程一起完成，我將會著重在第一種跨線方法的介紹。在控制一維奈 米線的位置與排列上，有許多團隊已成功使用電性、磁性或機械上一些技巧來操控奈 米尺度的物質，最常使用的方法為介電電泳[31]、光鑷夾[32]與 AFM[33]來移動單個奈米球
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或單根奈米線。
我利用類似的概念，利用毛細管玻璃與奈米線之間的凡德瓦力來移動奈米線，此 種方法的優勢為可操控單根奈米線，並可將單根奈米線放置所希望的目的地。首先，
將市售的玻璃毛細管放置於垂直加熱器，經重力與加熱，玻璃毛細管中間即斷出兩條 玻璃針如圖三-12，針頭大小約為 1~2μm 之間，再將玻璃針綁在探針磁座，由光學顯 微鏡清楚看出奈米線位置，藉由探針磁座移動位置。原本期望利用凡德瓦力吸引 P3HT 奈米線，但 P3HT 奈米線本身材質相較於常見的熱電材料奈米線如 Sb2Se3奈米線較脆 和柔軟，且與 p-xylene 溶劑一起灑上去，因此將玻璃針靠近奈米線，其只會微微移動 朝著玻璃針移動，接著吸起來就斷掉了，因此利用毛細管玻璃與奈米線之間的凡德瓦 力來移動單根奈米線此方法只適用於堅固的材料，如 Sb2Se3奈米線等。
圖 三-12 加熱熔斷玻璃針部分
介電電泳(dielectrophoresis)和玻璃毛細管迥然不同，介電電泳為量產的技術上，較 不費時，可跨多根奈米線。首先先介紹「電泳」現象，帶電荷的微粒在有電場的作用 下，於靜止的液體中的運動，圖三-13 為電泳現象之示意圖。
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圖 三-13 電泳現象示意圖
所有的材料都會有介電特性，也就是在外加電場下，材料會受到不同程度的極 化，並且順著外加電場方向來排列[34]，因此我將微米金屬針固定在探針磁座上，使用 Agilient 33220A waveform generator 通入固定大小的波，使奈米線電泳移動至 device 中 懸空細金屬線部分。
因為 P3HT 奈米線會黏在一起聚集，一開始我使用超音波震盪，觀看分散情形，
但奈米線全都斷裂，因此在滴上奈米線前我僅手輕輕搖動。經過一段通電時間後，會 有兩個問題產生，一是細金屬線部分跨上多根奈米線，我要做的是單根奈米線的研 究，二是 p-xylene 溶劑也在 device 上，影響測量結果。解決方法為放置多天後，泡丙 酮洗掉 p-xylene，放置多天是為了要使奈米線與 device 連結更好，減少被丙酮一起洗 掉的機會。成功跨上去奈米線的 SEM 圖如圖三-14，接下來為電性量測與公式推導。
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在熱導率公式推導方面，主要是參考 Motoo Fujii 團隊測量鉑(pt)奈米線的熱導率，
此製程為 T-type sensor 和 pt wire 一起製程，先從測量 nanofilm 的熱導率開始解釋起，
從 non-dimensional heat transfer equation(公式 13)開始推導，代入起始條件與邊界條件 (公式 14,15,16)，𝜃 = 𝑞𝑣𝑟ℎ2𝑇−𝑇0 dimensionless length[35]。
𝜕𝜃
𝜕𝐹0 = 𝜕𝜕𝑋2𝜃2− 2𝜂𝐵𝑖𝜃 + 1 (13)
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𝐹0 = 0, 𝜃 = 0 (14) 𝑋 = 0, 𝜃 = 0 (15) 𝑋 = 𝐿2, 𝜕𝑋𝜕𝜃= 0 (16) 在起始條件與邊界條件下，使用有限差分法(finite difference method)解之，根據 Motoo Fujii 的測量結果，在加熱 4μs 的 nanofilm 的溫度的分佈以達到穩定態(steady state)，
因此可確認採用 steady-state heat transfer 是合理的。Solution 如公式(17)與(18)，△Tv 為 volume-average temperature rise 與 qv 為 volumetric heat generation。
∆𝑇𝑣 =𝑞
𝜆∙ 𝑙
12𝑤𝑑 (17) 𝜆ℎ =∆𝑇𝑞
𝑣∙12𝑤𝑑𝑙 (18)
討論完 nanofilm 的熱導率以後，接著參考 Xing Zhang 團隊測量 carbon nanotube 的 推導方法，根據 one-dimensional steady-state heat conduction model (包含 nanofilm 和 wire 之間的熱接觸電阻)，忽略熱輻射與低真空度下的稀薄空氣的熱傳遞，公式如下 sectional area，lf為 wire 與 nanofilm 兩個接觸點之間的長度，lh為 nanofilm 的長度，lh1
和 lh2為 wire 與左邊接觸點和右邊接觸點的長度，Rc為熱接觸電阻(thermal contact resistance)，λh為 nanofilm 的熱導率λℎ = 12∆𝑇𝑙ℎ2𝑞𝑣
𝑣，△Tv 為 volume-average temperature rise 與𝑞𝑣 = 𝑤𝑡𝑙𝐼𝑉
ℎ為 volumetric heat generation，I 和 V 為加熱的電流和電壓，R0為起始電 阻，∆R為加熱後電阻改變量，β為電阻和溫度之間的係數，從公式(20)可得知在已知 的熱端冷端方向與熱接觸電阻，測量 qv與△Tv可以得到 wire 的熱導率，原則上熱接觸
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電阻相對於熱電阻是非常小的[36]，定義 Cf為熱電阻和熱接觸電阻的比率𝐶𝑓 = 𝑅𝑙𝑓𝑐
𝜆𝑓
，Rc
為熱接觸電阻，則熱導率可以 Cf表示為公式(21)
𝜆𝑓 =𝑙𝑓𝑙ℎ𝜆ℎ𝐴ℎ(𝑙ℎ3𝑙𝑞𝑣−12𝑙ℎ𝜆ℎ∆𝑇𝑣)+𝐶𝑓𝑙𝑓𝑙ℎ𝜆ℎ𝐴ℎ(𝑙ℎ3𝑞𝑣−12𝑙ℎ𝜆ℎ∆𝑇𝑣)
ℎ1𝑙ℎ2𝐴𝑓[12𝑙ℎ𝜆ℎ∆𝑇𝑣−𝑞𝑣(𝑙ℎ13+𝑙ℎ3)] (21)
因為 thermal contact resistance 趨近於 0，假設 Rc=0，則 Cf=0，公式(21)將可簡化為公 式(22)如下
𝜆𝑓0= 𝑙 𝑙𝑓𝑙ℎ𝜆ℎ𝐴ℎ(𝑙ℎ3𝑞𝑣−12𝑙ℎ𝜆ℎ∆𝑇𝑣)
ℎ1𝑙ℎ2𝐴𝑓[12𝑙ℎ𝜆ℎ∆𝑇𝑣−𝑞𝑣(𝑙ℎ13+𝑙ℎ23)] (22) 在熱接觸電阻遠小於熱電阻時，公式(22)所得到的本質熱導(intrinsic thermal conductivity)為最低邊界的值。
圖 三-15 各參數代表意義
因為 heating 端為電阻計的特色，因此必須電阻與溫度之間的關係，也就是 β(電阻 率)如公式(23)，藉由測得電阻而得知溫度，以精準控制 heating 端的溫度，使腔體控制 在某個固定溫度，腔體和金屬達溫度平衡時，進行測量電阻。△Tv與𝑞𝑣分別為公式(24) 與公式(25)，T 為溫度、T0為起始溫度、R 為任一溫度下的電阻、R0為起始溫度下的電 阻、W 為細金屬線的寬度(width)、T 為細金屬線的厚度(thickness)和 lh為細金屬線的長
43 的熱導率前，必須也要測到 nanofilm 的熱導率。首先 Au nanofilm 的熱導率，此時以 T-type sensor 和中間橫跨的 Au wire 一起製程的 device，進行測量，輸入不同電流，造 成一熱量，heating wire 端在不同 I 下 (等同於不同熱量), 會在這一端不同的溫度上升 值，而 sink 為一很大熱容體, 基本上熱導過去, 溫度不造成 sink 升溫, 為一室溫值，因 此造成一溫度差，我們可到一 linear 的溫度差與熱量差的圖，而取其斜率代入 nanofilm 熱導率公式λℎ = 12∆𝑇𝑙ℎ2𝑞𝑣 括搭配接設之參數量測儀( Agilent B1500A 等量測機台)，在真空無氧環境下，藉由量 測軟體，提供電性上的量測。我們製程元件將放置在點探平台(如圖三-17)中央之銅製 直徑 30mm 冷卻平台上，為了減少空氣中熱的傳導影響，機械真空泵略小於 1x10-3 torr 的真空度。溫度控制上，使用機台上的加熱器，使可調控溫度約在 270K-370K 之間。