探針與樣品製備

3.2.1. 鎢探針

本研究工作的所有實驗皆使用鎢探針。直徑0.5 mm 的鎢線(台灣大永真空)經 電化學蝕刻後先以去離子水和酒精沖洗，接著浸泡於濃度約0.1 M 的氫氟酸(HF)水 溶液 1 分鐘以去除鎢的氧化物 ⁵⁵。圖 3.6 為一支典型鎢探針的掃描電子顯微鏡 (scanning electron microscope, SEM)影像。送入腔體後，探針經 Ar⁺濺射(能量 2 keV，

離子電流10 μA) 10 分鐘以清潔探針表面，才會送入觀察腔進行實驗。

圖3.6 鎢探針的SEM 影像。圖中白色比例尺長為 100 μm。

3.2.2. Cu(111)單晶表面

本研究工作使用 Cu(111)單晶(德國 MaTeck)做為基材。Cu(111)單晶送入腔體 前先浸泡於酒精中以超音波震洗10 分鐘；再於準備腔中以 Ar⁺濺射(能量 1 keV，

離子電流15 μA)清潔。濺射時氬離子束與基材法線成正或負 30°夾角，依次變換，

每次濺射時間1 小時。若基材是從大氣下送入腔體、或腔體剛經過高溫烘烤，則需 要濺射6 到 8 次以達清潔效果；一般準備情況下，2 次即已足夠。在濺射過程中，

雖然能達到清潔表面的效果，卻會破壞單晶表面，因此濺射完後，要經過退火程序，

使其長成平整的表面。所謂退火，即是用(低於金屬熔點的)高溫加熱金屬，使其表 面原子得到足夠的動能；之後讓金屬緩慢冷卻，在這過程中，金屬表面會進行重構 (reconstruction)，讓表面恢復平整。退火時，會將 Cu(111)加熱至約 900 K，維持 30 分鐘，之後慢慢降回室溫。因實驗過程會在Cu(111)表面蒸鍍鐵，為避免有殘留的 鐵在退火過程中與銅形成合金，故使用長達1 小時的濺射時間。

圖3.3a 是典型準備完成的 Cu(111)單晶表面，台階寬度有 100 nm 左右。圖 3.7a 為Cu(111)原子影像，由於金屬原子的訊號較弱，所以訊雜比較低，但在插圖中仍 可見清楚的6 個繞射點，計算後的原子間最近距離 2.51 Å 亦接近已知值 2.55 Å。

影像經過2D-FFT 的處理後，可以進行過濾(filter)，將影像中的雜訊濾除，以提高 訊雜比。圖b 為過濾後的圖 a 影像，可以清楚看到原子排列。

圖3.7 Cu(111)的原子級解析度影像。(a) Cu(111)的 STM 影像，掃描範圍 5 × 5 nm²，Ebias = +30 mV，itunneling = 4.0 nA。右上角插圖為其2D-FFT。(b)經過 2D-FFT過濾後的圖a影像。

3.2.3. 蒸鍍 PTCDA 單層膜

PTCDA單層膜使用OMBD技術製備，OMBD在1.4.1小節曾介紹。蒸鍍前，

先準備好Cu(111)，之後讓基材維持在室溫；有機分子鍍槍(見2.2節介紹)將PTCDA 分子(日本 TCI)加熱至約 630 K 後，打開遮板，PTCDA 會鍍至距其約 25 cm 的 Cu(111)表面上。蒸鍍溫度的設定以大約10分鐘鍍滿1 ML為考量。蒸鍍時的準備 腔壓力約在7 × 10⁻¹⁰ mbar；鍍率約在1.25 × 10⁻³ ML/s。圖3.8是依上述方法所得 之PTCDA/Cu(111)的 STM影像，與圖1.15a比較⁴⁴，在相近的掃描範圍、未占有 態影像可看到分子呈現HB排列，且分子形狀相同。顯示此PTCDA/Cu(111)樣品與 文獻(Wagner等人)報導⁴⁴應無二致。

圖3.8 PTCDA/Cu(111)的HB排列影像。掃描範圍23 × 23 nm²，Ebias = +0.5 V， itunneling = 0.3 nA。

3.2.4. 蒸鍍鐵原子

鐵原子由金屬鍍槍蒸鍍(見 2.2 節)；將鐵鍍源(source，美國 Alfa Aesar)加熱至 約1280 K 後，打開遮板，鍍至距其約 20 cm 的 Cu(111)表面上。蒸鍍溫度以大約 10 分鐘鍍滿 1 ML 為考量。蒸鍍時的準備腔壓力約在 1 × 10⁻⁹ mbar；鍍率約在 1.67

× 10⁻³ ML/s。圖 3.9a 是一準備好的 Fe/Cu(111)樣品，可見鐵傾向於吸附在台階邊緣 形成團簇，多餘的鐵才會吸附在平坦處。與文獻(Brodde 等人)⁵⁶對照後，判斷覆蓋 率(coverage)約在 0.2 ML。Brodde 等人提到鐵在 Cu(111)表面的單層高度約 2.0 到 2.2 Å ⁵⁶，圖3.9b 的鐵團簇剖面圖是 1-ML Fe，可能在蒸鍍過程中吸附到雜質，以 致高度較高。圖c 是 2-ML Fe，可看到有一團簇較其他為高，應是吸附雜質所致，

其餘團簇高度皆符合文獻報導⁵⁶。

圖3.9 Fe/Cu(111)的 STM 影像和剖面圖。(a)約 0.2-ML Fe 在 Cu(111)表面的 STM 影像，掃描範圍200 × 200 nm²，Ebias = +0.5 V，itunneling = 0.6 nA。圖中綠 線和紅線分別標示圖b 和 c 中剖面圖位置。(b) Cu(111)台階處的鐵團簇剖 面圖，相當於1-ML Fe。(c) Cu(111)平坦處的鐵團簇剖面圖，相當於 2-ML Fe。

3.2.5. 製備 Fe-PTCDA 單層膜

同時蒸鍍鐵原子與PTCDA 分子在 Cu(111)上即可形成 Fe-PTCDA 單層膜，鐵 和 PTCDA 的蒸鍍條件與前 2 小節所述相同。蒸鍍 Fe-PTCDA 時的準備腔壓力約

在 1 × 10⁻⁹ mbar。不同於 PTCDA 單層膜能自組裝(self-assemble)形成大片分子島 (molecular island)；在 Fe-PTCDA 單層膜中，由於鐵會先吸附在台階邊緣形成團簇 (見前一小節所述)，分子又會鍵結在鐵團簇旁邊形成錯合物，使得 Fe-PTCDA 的分 子島會分散在台階邊緣。因為較大片的分子島比較容易藉由STM 來分析錯合物的 排列結構，所以長出大片分子島是製備Fe-PTCDA 單層膜的首要課題。

解決上述問題的方法便是進行最後加熱(final annealing)：在蒸鍍完畢後給予 Fe 和 PTCDA 足夠動能，使其在表面上移動並重新排列。圖 3.10 是不同加熱程度的 比較，圖a 是未經最後加熱的 Fe-PTCDA，可看到分子島分散於台階邊緣，且形狀 不規則，圖中較亮物體是鐵團簇。圖b 則是過度加熱的結果，使 PTCDA 從 Cu(111) 表面脫附，因此看不到分子的蹤跡。由於Fe 和 Cu 同屬第一列過渡金屬，原子大 小相近，許多文獻皆指出Fe 和 Cu 易於形成合金^57-59。圖3.10b 很可能就是 Fe 和 Cu 混合的結果，可看到鐵似乎「沉」到銅之中，造成表面上出現一些凹痕。圖 c 是 加熱溫度不足的情況，由於分子還是得到一些動能，利於在表面移動，但又不足以 移動太遠；使得分子只是往兩旁散開，結果就如圖中所見，分子島比未經加熱更小。

圖3.10 Fe-PTCDA/Cu(111)加熱程度比較。(a)未經最後加熱的 Fe-PTCDA，掃描範 圍50 × 50 nm²，Ebias = +0.5 V，itunneling = 285 pA。分子島較小，排列較不 整齊。(b)過度加熱的 Fe-PTCDA，掃描範圍 30 × 22 nm²，Ebias = +0.5 V，

itunneling = 0.7 nA。分子脫附，鐵與銅混合。為清楚呈現表面上的凹痕，故

採較小的掃描範圍。(c)加熱不足的 Fe-PTCDA，掃描範圍 50 × 50 nm²， Ebias = +0.5 V，itunneling = 0.2 nA。分子島比圖 a 更小。

圖3.11 是最後加熱溫度適中的 Fe-PTCDA STM 影像，圖 a 和 b 的 Fe-PTCDA 覆蓋率相同，可看到Fe-PTCDA 已經長成大片的分子島，形狀也更完整。但是圖 a 和b 仍有大塊的鐵團簇在島中，不利 STM 結構分析；因此在圖 c 中，鐵的覆蓋率 減半，PTCDA 覆蓋率略為增加，結果分子島更大，同時也減少了島中的鐵團簇。

之後研究工作中的Fe-PTCDA 單層膜皆以圖 c 條件製備而成。

圖3.11 製備完成的 Fe-PTCDA/Cu(111)。(a)鐵覆蓋率約 0.3 ML，PTCDA 覆蓋率 約0.4 ML，掃描範圍 100 × 100 nm²，Ebias = +0.5 V，itunneling = 0.3 nA。(b) 覆蓋率同圖a，掃描範圍 100 × 100 nm²，Ebias = +0.5 V，itunneling = 0.2 nA。

(c)鐵覆蓋率約 0.15 ML，PTCDA 覆蓋率約 0.45 ML，掃描範圍 100 × 100 nm²，Ebias = +0.5 V，itunneling = 0.5 nA。