結果與討論

本 論 文 研 究 工 作 分 為 兩 個 對 象 ：PTCDA/Cu(111) 和 Fe-PTCDA/Cu(111) 。 PTCDA/Cu(111)已有研究二維排列的文獻 ⁴⁴(見 1.4.2 小節)，因此本工作將著重於 電子結構方面：藉高解析度影像觀察其混成態的分子軌域，由dI/dV 能譜分析其軌 域能量。PTCDA/Cu(111)雖未有相關文獻，如前所述，林敏聰教授團隊對 Fe-PTCDA/Au(111)有深入的研究 ⁵¹(見 1.4.3 小節)，包括二維排列暨分子軌域影像和 電子結構。本工作將以該研究成果為基礎，對Fe-PTCDA/Cu(111)的排列和電子結 構進行分析。

3.3.1. PTCDA/Cu(111)混成態

PTCDA 與 Cu(111)表面有很強作用力，形成化學吸附的單層膜，在許多文獻 中，例如Duhm 等人和 Kawabe 等人利用 UPS、Romaner 等人利用理論計算方式皆 曾加以證實^47,60,61。惟至今尚無以STS 為工具的相關研究。

圖 3.13a 是 PTCDA/Cu(111)占有態影像，對照左上角插圖可知是 PTCDA 的 LUMO ⁴⁸，表示PTCDA 吸附到 Cu(111)上後 LUMO 被占有而變成占有態。圖 a 可

圖3.12 PTCDA/Cu(111)能階示意圖 ⁴⁷。左方斜線方塊是 Cu(111)價帶，虛線標示 EF。右方是PTCDA 自由分子能階，L 表 LUMO，白色表示未占有態；H 表HOMO，灰色表示占有態。中間是吸附到 Cu(111)後的 PTCDA 能階，

此時LUMO 被占有成為 L"。右方標示對應至 STM 的偏壓極性(本論文中 偏壓皆指樣品相對於探針)。

圖3.13 PTCDA/Cu(111)的占有態影像和 STS 能譜。(a)占有態影像，掃描範圍 12

× 12 nm²，Ebias = −0.5 V，itunneling = 0.7 nA；可看出 2 種位向分子。插圖為 理論計算所得PTCDA 的 LUMO ⁴⁸。(b) 2 種位向分子 A 和 B 放大圖，掃 描範圍1.7 × 1.7 nm²，Ebias = −0.5 V，itunneling = 0.7 nA。(c)在基材 Cu(111) 表面(黑線)、分子 A(綠線)和分子 B(灰線)上取得之 dI/dV 能譜。掃描條件 Ebias = −0.5 V，itunneling = 0.5 nA；f = 3151 Hz，ΔE = 30 mV。

3.3.2. Fe-PTCDA 排列與電子結構

Fe-PTCDA 錯合物於 Cu(111)表面形成類似於 Au(111)表面的梯狀結構(圖 1.18d 和圖1.20b) ^49,51。圖3.14a 為 Fe-PTCDA/Cu(111)的分子島，圖中有一 Cu(111)台階 (圖下方約五分之一處)，台階邊緣較亮物體為鐵團簇。仔細觀察後發現這個梯狀排 列並不十分整齊，常有錯位情形發生，不似在Au(111)上排列較為整齊。推測原因 是鐵和PTCDA 與銅的作用力較強，在 Cu(111)上的移動受阻，故在最後加熱時無 法形成整齊的排列。

圖 3.14b 是一處梯狀排列的放大圖，當中模型圖參考林教授團隊理論計算的 Fe-PTCDA/Au(111)排列(圖 1.20c) ⁵¹，由於Fe-PTCDA 在 Cu(111)和 Au(111)上的排 列方式接近，此模型圖應屬合理。圖b 仿照圖 1.20 方式將 Fe-PTCDA 中 2 種位向 分子分別標示為鏈型(chain)和桄型(rung)；鏈型分子配位 4 個鐵原子，桄型分子配 位2 個鐵原子⁵¹。

圖3.14 Fe-PTCDA/Cu(111)的二維排列。(a)分子島影像，可見與 Fe-PTCDA/Au(111) 相似的梯狀排列，掃描範圍30 × 30 nm²，Ebias = +0.5 V，itunneling = 286 pA。

(b)梯狀排列放大圖，掃描範圍 6 × 6 nm²，Ebias = −0.4V，itunneling = 0.3 nA。

圖中分子模型參考文獻的排列模型 ⁵¹，並標示鏈型(chain)和桄型(rung)分 子。

Fe-PTCDA 的占有態影像(圖 3.15a)顯示鏈型和桄型 PTCDA 的軌域形狀相同，

意謂兩者的占有態分子能階一致。分析其穿隧能譜後(圖 3.15c)可知此軌域是一個 Fe-PTCDA 錯合物和 Cu(111)的混成態，由 LUMO 形成。由於此處所用探針與用於 掃描PTCDA/Cu(111)樣品之探針不同，占有態軌域形狀與自由分子 LUMO(圖 3.13a 插圖⁴⁸)及 PTCDA/Cu(111)中的占有態軌域(圖 3.13a)不盡相同。圖 b 的未占有態影 像不具分子內解析度，無法從中得到未占有態軌域的資訊。

穿隧能譜指出鏈型和桄型 PTCDA 在未占有態的電子結構確有不同。比較圖 3.15c 兩種分子的 dI/dV 能譜，桄型分子在約+0.25 eV 處有一小波峰，鏈型分子則 無。這是因為PTCDA 與鐵形成錯合物時，其 LUMO 接受鐵的電子而被占有，桄 型分子配位數較低，LUMO 未完全被占有，故在未占有態仍可見波峰；鏈型分子 的LUMO 則完全被占有後位移至接近 Cu(111)表面態能量位置。

圖3.15 鏈型和桄型 PTCDA 的分子軌域和 STS 能譜。(a) Fe-PTCDA 占有態影像，

掃描範圍5 × 5 nm²，Ebias = −0.5 V，itunneling = 0.3 nA。鏈型 PTCDA 和桄 型PTCDA 的軌域形狀相同，但皆與自由分子軌域不盡相同。(b)未占有態 影像，掃描範圍5 × 5 nm²，Ebias = +0.5 V，itunneling = 250 pA。(c)分別在 Cu(111)表面(黑線)、Fe-PTCDA 中的鏈型 PTCDA(藍線)和桄型 PTCDA(紅 線)上取得之 dI/dV 能譜。掃描條件 Ebias = −0.5 V，itunneling = 0.5 nA；f = 3 kHz，ΔE = 30 mV。

PTCDA 和 Fe-PTCDA 的電子結構比較見圖 3.16，圖中能譜即為圖 3.13c 和圖 3.15c 中分子 A 和鏈型分子之譜線。PTCDA 譜線顯示 LUMO 與 Cu(111)表面態形

成混成軌域，因此可見一個寬廣的混成態波峰，此波峰主要在占有態(約−1.24 eV 至+0.13 eV)。Fe-PTCDA 的 LUMO 和 Cu(111)也形成混成軌域，故亦有一寬廣的混 成態波峰，但此波峰橫跨占有態至未占有態，約−0.77 eV 至+0.49 eV。PTCDA 的 LUMO+1/LUMO+2 能 階 在 約 +0.35 eV 至 +1.17 eV ； Fe-PTCDA 的 LUMO+1/LUMO+2 能階則橫跨+0.56 eV 至+1.50 eV，波峰最高處能量在約+1.02 eV。

圖3.16 PTCDA/Cu(111)和 Fe-PTCDA/Cu(111)電子結構比較。圖為分別在 PTCDA 的分子 A(綠線)和 Fe-PTCDA 的鏈型分子(藍線)上取得之 dI/dV 能譜。

PTCDA 掃描條件 Ebias = −0.5 V，itunneling = 0.5 nA；f = 3151 Hz，ΔE = 30 mV。Fe-PTCDA 掃描條件 Ebias = −0.5 V，itunneling = 0.5 nA；f = 3 kHz，ΔE

= 30 mV。

3.3.3. PTCDA 與 Fe-PTCDA 綜合比較

表3.1 是 PTCDA 在 Au(111)、Ag(111)和 Cu(111)三種貴金屬表面的性質比較。

排列結構皆屬於HB (herringbone)排列，僅單位晶格有所差異(詳見 1.4.2 小節)。電 子結構可從PTCDA 吸附在金屬表面的 LUMO 能量來做比較，當 PTCDA 與金屬 表面作用力越強，LUMO 會被占有越多、能量越低。從表 3.1 可看出，三種金屬與 PTCDA 的作用力為 Cu(111) > Ag(111) > Au(111)。

表3.1 PTCDA 在 Au(111)、Ag(111)和 Cu(111)表面的性質比較。

性質 Au(111) Ag(111) Cu(111)

排列結構 HB HB HB

LUMO 能量(eV) +1.0 −0.3 −0.92

Fe-PTCDA 在 Au(111)和 Cu(111)表面的性質比較如表 3.2。鏈狀排列結構僅出 現於 Au(111)表面；梯狀排列在兩種表面皆有，但 Cu(111)表面的梯狀排列較不整 齊。在Au(111)上，桄型 PTCDA(圖 1.21 中的分子 B ⁵¹)的 LUMO 屬未占有態；

鏈型PTCDA(圖 1.21 中的分子 D ⁵¹)的 LUMO 則被完全占有。Cu(111)上桄型 PTCDA 的LUMO 雖未被完全占有(圖 3.15c)，但因占有態影像已可觀察到 LUMO，故定其 LUMO 能量與鏈型分子相同。

表3.2 Fe-PTCDA 在 Au(111)和 Cu(111)表面的性質比較。

性質 Au(111) Cu(111)

排列結構 鏈狀、梯狀 梯狀(較不整齊)

鏈型/桄型

LUMO 能量(eV) −0.38/+0.48 −0.18/−0.18 (未完全占有)