有關 Fe-PTCDA 的研究

Méndez等人於2006年提出新的製備PTCDA單層膜的方法，他們在Au(111) 表面利用鐵做為連接點(linker)，將PTCDA連接起來，形成一個與HB完全不同的 排列方式⁴⁹，稱為Fe-PTCDA錯合物(complex)。他們先將鐵鍍在Au(111)上，再鍍 上PTCDA，接著掃描STM影像。圖1.18a是大範圍影像，可發現PTCDA會圍繞 在鐵的團簇(cluster)旁邊生長，有兩種排列結構：鏈狀和梯狀 ⁴⁹。此兩種排列皆未 曾在金或其他金屬表面發現過。圖1.18b和d分別是鏈狀和梯狀排列的放大圖⁴⁹。 於2010年該團隊又報導了不同溫度下，Fe-PTCDA排列方式的比較⁵⁰。

圖1.18 PTCDA 圍繞鐵團簇生長的 STM 影像 ⁴⁹。(a)約 0.08-ML Fe 和 0.04-ML PTCDA/Au(111)，掃描範圍120 × 120 nm²，圖中排列較均勻的圓點是鐵 團簇，圍繞在旁邊的PTCDA呈鏈狀或梯狀排列。(b)鏈狀排列，掃描範圍 18 × 16 nm²，鐵團簇為圖中較亮的部分。(c)鏈狀排列模型圖，分子間接了 兩個鐵原子。(d)梯狀排列，掃描範圍13 × 11 nm²。

2013年，本校物理系林敏聰教授團隊利用STM和STS報導Fe-PTCDA/Au(111) 的高解析影像與穿隧能譜，研究重點在於金屬-分子的電荷轉移 ⁵¹。圖 1.19b 顯示 Fe-PTCDA/Au(111)鏈狀排列的占有態影像⁵¹，原本不應觀察到的LUMO影像卻出 現於此，表示原本在 Au(111)上未被占有的 LUMO 此時已經被占有，也因此在插 圖中的未占有態影像已經看不到分子軌域的形狀。圖 1.19d 的 dI/dV 能譜中 ⁵¹， PTCDA的譜線與文獻一致³⁸。Fe-PTCDA譜線則不見未占有態的波峰，而是在占 有態出現波峰，顯示LUMO被占有且其能量位移至EF之下。在PTCDA譜線出現 的Au(111)表面態波峰亦不見於Fe-PTCDA譜線。他們由理論計算得到Fe-PTCDA 的幾何構形並確認 Fe 與 PTCDA 及 Au(111)間有電荷轉移：每個鐵原子提供 0.97 個電子給周遭環境，每單位晶格的分子接受1.11個電子；每單位晶格的金接受0.83 個電子。由於此電荷轉移使PTCDA的LUMO被占有且能量位移至EF之下。

圖1.19 PTCDA/Au(111)與 Fe-PTCDA/Au(111)之比較⁵¹。(a) PTCDA分子結構。

(b) Fe-PTCDA鏈狀排列的占有態STM影像，偏壓為−0.5 V，掃描範圍4

× 4 nm²。插圖為同一區域的未占有態影像，偏壓為+1.8 V。(c) PTCDA的 LUMO形狀。(d)在Au(111)表面(黑線)、PTCDA (紅線)和鏈狀Fe-PTCDA 中的PTCDA (藍線)上取得的dI/dV能譜。(e) 1-ML PTCDA的未占有態影 像，可看出分子的LUMO，偏壓為+1.0 V，掃描範圍4 × 4 nm²。

他們與 Méndez 等人一樣，觀察到 Fe-PTCDA/Au(111)有兩種排列方式：鏈狀 (圖1.20a)和梯狀(圖1.20b) ⁵¹。他們為梯狀排列中兩種位向的分子分別命名為鏈型 (chain-PTCDA)和桄型(rung-PTCDA)，見圖c。從圖d和e可見，PTCDA的LUMO 軌域分別在鏈型的占有態(偏壓為−0.5 V)和桄型的未占有態出現(偏壓為+0.5 V)。 顯示在梯狀排列中，這兩種分子的電子結構有所不同。

圖1.20 Fe-PTCDA的STM影像⁵¹。(a)鏈狀排列和(b)梯狀排列影像，掃描範圍皆 為30 × 30 nm²。(c)梯狀排列模型圖。(d)梯狀排列的占有態影像，偏壓為

−0.5 V，掃描範圍5.7 × 5.7 nm²，可看到鏈型分子的LUMO。黑色箭頭指 出兩個互繞對方旋轉的分子。(e)梯狀排列的未占有態影像，偏壓為+0.5 V， 掃描範圍5.7 × 5.7 nm²，可看到桄型分子的LUMO。

為了瞭解梯狀排列的電子結構，該研究將分子的位向與其和鐵原子的配位情 況分為四類(A到D)並分析其dI/dV能譜。圖1.21的分子A僅鍵結一個鐵原子並接 受2N/6個電子⁵¹，其LUMO未被占有，能量在+1.23 eV。分子B、B'和B"的電子 結構相同，皆接受 4N/6 個電子，LUMO 能量因此位移至+0.48 eV。分子 C 接受 5N/6個電子，LUMO能量位移至+0.22 eV。有趣的是，分子D、D'和D"分別接受 8N/6、9N/6和10N/6個電子，但似乎只見能量在−0.38 eV的Au(111)表面態波峰。

更有甚者，鏈狀排列的分子接受了12N/6個電子，其結果亦相近，只有−0.38 eV波

峰出現。圖1.21a的分子B紅色譜線邊有兩張插圖⁵¹，右方插圖是未占有態影像，

正中間為分子B，可看出為LUMO；左方插圖是占有態影像，正中間的分子B沒 有軌域特徵出現。表示對分子B而言，LUMO能量確實在+0.48 eV。分子D插圖 情況與分子B相反，代表對分子D而言，LUMO確實位移至−0.38 eV，亦即Au(111) 的表面態能量。鏈狀排列分子亦然。他們認為此時PTCDA 的LUMO已完全被占 有，與Au(111)形成一個混成軌域，使LUMO能量被釘(pin)在Au(111)表面態能量 處。

圖1.21 Fe-PTCDA中各位向分子的電子結構比較⁵¹。(a)各位向分子的dI/dV能譜。

隨著分子與鐵的配位數越高，LUMO越往低能量位移，直到LUMO完全 被占有，此時 LUMO 會被釘在 Au(111)表面態的能量。插圖是其所標示 的能量下的STM影像。(b)各位向分子的模型示意圖。每個鐵原子提供N 個電子給與之鍵結的分子(2 或 3 個)，因此每個與之鍵結的分子得到N/2 或N/3個電子。