4-4 操作機制

由量測結果發現寫入抹除現象和傳統快閃記憶體不同，主要差異條列如下：

1. 閘極施予正偏壓時，有等效正電荷寫入的效果，並非常見的電子自通道 注入。而閘極施予負偏壓時，則有等效正電荷移除的效果，其中正偏壓 8V 即足以對元件寫入，負偏壓至少需要-16V 甚至-22V 才能對元件有效 抹除。

2. 當抹除的負偏壓不夠大，如-8V 時，對元件臨界偏壓有暫時朝正方向部 分抹除的效果，但過一段時間臨界電壓會自動向負方向回復。

3. 升溫能有效抹除元件至初始態，所需的溫度由150℃/30分，180℃/30分、

250℃/30分都有可能，視 retention 的好壞而定。最高溫有升至400℃/30 分仍然有記憶體的特性存在如圖4-14。

4. 多次用相同的條件寫入與抹除，有些元件的臨界電壓的飄移不定，忽大 忽小如圖4-13、圖4-14，也有部份元件是固定的。

以上特性確定是碳管的存在所造成，初步可以排除是溶劑等等其他因 素，因為有碳管的晶圓上不是每一顆元件都有臨界電壓飄移的現象，此和 SEM 觀察到碳管不是每顆元件都有是一致的。以下逐一檢視幾種可能的機 制：

帶圖如圖4-15)。但由元件的結構可知碳管上層為較厚的氧化鋁層28nm，而 僅僅8V 的寫入電壓不足以使電洞經由 FN 穿隧機制穿過氧化鋁層。對於此 元件結構，碳管曲率半徑所造成的電場加強效應須一同考慮，我們使用 ISE-TCAD 對類似的元件結構進行電場的模擬。元件模擬時受限於軟體提供 的材料，因此氧化鋁層用 Si₃N₄代替，而碳管用直徑1.4nm 的鈦代替，模擬 的元件結構與各項模擬參數設定如圖4-16(a)。圖4-16(b)為有直徑1.4nm 的鈦 之結構電場分佈而圖4-16(c)為沒有直徑1.4nm 的鈦的模擬結果，當 x=0時電 場隨y 軸的變化，圖4-16(d)為有直徑1.4nm 的鈦的模擬結果，當 x=0時電場 隨 y 軸的變化。由模擬結果可發現碳管的曲率對電場的加強效應顯著，但 僅限於碳管周圍有電場加強的效果，因此並無法使得電洞經由FN 穿隧機制 穿過氧化鋁層。此外，碳管的功函數大約是4.5eV 而閘極 Ti 的功函數是4.3eV

【44】，兩者相去不遠，但寫入電壓只需要8V 而移除時卻需要-22V，此現 象無法合理解釋。X. B. Lu 曾報導碳管傾向儲存電洞【35】，或許是此特殊 性質，使得電洞注入後很容易被捕獲，但是不易移除。至於負電壓部分抹 除又回復的現象，電洞儲存機制亦無法合理解釋。另外升溫使得電洞能量 提升，或許因此比較容易逃逸。雖然碳管可能有一些尚不為人知的奇特現 象，但是即使不易捕捉電子，電子不與電洞複合仍是匪夷所思之事，因此 此機制成立的可能性不高。

第二種機制為碳管上附著的極性分子造成臨界電壓飄移。碳管有許多 關於氣體吸附的應用：例如感測有毒氣體以及儲氫材料的相關研究等【20、

21】。碳管上吸附的極性分子有可能來自於分散碳管的溶劑、環境中的水分 子或是大氣中各種極性分子，由於碳管塗佈之後的氧化鋁鍍膜步驟其環境 壓力約在10^-2torr，可能還有吸附的分子殘留在碳管表面【15-19】。圖4-17(a)

都朝向電場方向排列，因此造成相當於正電荷的儲存。但是理論上施加負 電壓時極性分子應該像反方向排列如圖4-17(c)，此時反而是造成等效負電 荷的儲存，臨界電壓應該是反而向正壓軸移動而不是回到初始狀態，因此 可以排除極性分子這個機制。

第三種機制為金屬離子的移動造成臨界電壓飄移。實驗中使用的碳管 為商業販售的碳管粉末，根據廠商資料，殘留有金屬催化劑鎳(Ni)和釔(Y) 的成分，因此有可能形成金屬離子在介電層中移動。圖4-18(a)為元件初始 狀態，金屬離子在穿隧氧化層上方，圖4-18(b)為閘極施加正偏壓造成金屬 離子向下方移動，圖4-18(c)為閘極施加負偏壓造成金屬離子向上方移動，

由元件的結構可以知道，介電層總厚度達32nm，如果金屬離子僅在6.6nm 的穿隧氧化層範圍移動，雖然電荷越靠近通道會對通道有越強烈的影響，

但元件初始狀態時，正電荷在距離通道6.6nm 的距離時就應會對元件造成局 部臨界電壓飄移的現象。如果金屬離子可以進入氧化鋁層，負電壓抹除的 時候，應該進一步向正電壓軸飄移。上述兩種現象都沒有觀察到，何況在 室溫下僅靠電場就讓金屬離子在一秒之內飄移，不太可能【45】，因此金屬 離子移動的機制也可以排除。

第四種機制為碳管鄰近的分子受外加電場影響，與碳管結合，產生等 效正電荷。雖然寫入電壓僅8V，但考慮碳管曲率造成局部電場加強的效應 後可發現碳管周圍的電場可達~10MV/cm。圖4-19 (a)為元件初始狀態，此時 介電層內存在特定分子，圖4-19 (b)為閘極施加正偏壓，使得特定分子和碳 管結合，產生相當於等效正電荷的效果，此特定分子可能是ALD 沈積時候 殘留的O-H、CH_x，或是 Al₂O₃中的非鍵結(non-latticed)氧分子等。圖4-19(c) 為閘極施加負偏壓使和碳管結合的分子脫離，因此等效正電荷的效果消除 而回到初始狀態。圖4-20為化學反應過程之位能圖，假設反應向右進行相較

壓小於抹除電壓的現象。當閘極施加足夠大的負偏壓，使與碳管結合的分 子脫離碳管，正電荷消失，I-V 特性就回到初始狀態。提高溫度使得分子震 動加劇，有助於與碳管結合的分子脫離碳管，也有抹除正電荷的效果。雖 然有類似的電場引發化學反應的文獻報導【46】，但是不是本論文的材料系 統，目前缺乏足夠的學理根據，來解釋是甚麼樣的分子和碳管形成甚麼樣 的結合，足以產生等效正電荷。

最後，一一檢視實驗量測結果所觀察到的現象與四種可能機制其合理 性後可得到表4-1的综合比較結果。根據以上討論，第四種機制的可能性較 高，但是尚缺乏直接證據，值得繼續探討。

表4-1 四種可能使臨界電壓漂移之機制與量測現象之比對。(三種符號個別 所代表的意思：O 代表此機制可合理解釋此現象、∆ 代表此機制勉強可解 釋此現象、X 代表此機制完全和此現象抵觸。)

Hole injection Dipole rotation Mobile ion Electric field induced reaction

Positive charge only ∆ X O O

|Vpgm|>>|Vers| X X X O

Thermal erasable O O O O

Temporary erase X ∆ X ?

(a) (b)

Field o xide

Al

O

Pt

(c)

SiO

6.6n m Al

O

28.1 nm Ti ~8 nm

SiO

6.6n m Al

O

28.1 nm Ti ~8 nm

圖4-1 和元件通道方向垂直之 TEM 剖面圖：(a)LOCOS、(b)穿隧氧化層和

(a)

-5 0 5

6 8 10

C(pF)

V(V)

f=100K

(b)

-40 -20 0 20 40

10

10

10

10

10

I G(A)

V

(V) - 30.4V

圖4-2 實驗對照組(沒有碳管)之閘極介電層電性分析(通道長度50μm、通道 寬度48μm)：(a) 閘極高頻電容量測、(b) I-V 關係圖，正偏壓的崩潰電壓大 於40V，而負偏壓的崩潰電壓約在-30V。

(a)

-40 -20 0 20 40

10

10

10

10

10

I G(A)

Vg(V)

10 15 20 25 30

0 25 50 75 100

|Breakdown voltage| (V)

Cumulative Counts(%)

圖4-3 有碳管的元件閘極介電層電性分析：(a)閘極介電層 I-V 關係圖(通道 長度50μm、通道寬度48μm)，正偏壓的崩潰電壓大於40V，而負偏壓的崩潰

(a)

(a)

(a)

-4 -2 0 2 4

-10 -5 0 5 10 10

10

10

10

10

I D(A)

V

(V)

initial 8 to -8 10⁶s 150^oC 30m 180^oC 30m 250^oC 30m

W=4

m, L=2

m V

=0.05V

圖4-9 利用高溫亦可對元件進行抹除。

(a)