操作軟體 VASP 介紹

操作軟體 VASP(Vienna Ab-initio simulation Package)

本計算使用 Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP)^[30]軟體進行 DFT 計 算反應物、生成物和中間產物的吸附能以及反應路徑的反應熱和活化能，藉以推 論反應路徑並比較反應在不同金屬表面的活性。

用 VASP 計算需要四個主要檔案：INCAR、POTCAR、KPOINT 和 POSCAR，

以下將針對此四個檔案的設定及原理做介紹。

INCAR

INCAR 為計算時的操作設定，為 DFT 裡所提及的基底設定，各參數代表的意義 如下：

SYSTEM = Bulk CeO2

ISMEAR = -1 ! -5 for insulator JCP vol(114) p5816 SIGMA = 0.1

計算工作中的自旋極化(spin-polarized)，對 Co 及 Ni 含有 磁性金屬所需要具備的參數，其他金屬可不用此設定。

此設定為 2 時，則固定晶格常數計算，稱為 fix；相反為 3 時則自由優化，稱為 relax。

離子如何移動及收斂，設定為 2 表示 conjugate-gradient，用於結構收斂。

優化結構進行 DOS 計算時，設定為-1 表示原子不動，也可設定。

!NBAND = 1000

NPAR = 16 → 帄行計算的數量。做 DOS 計算時，將此參數設定為 1 NELM = 300 → 代表內迴圈電子自洽場(self-consistency)收斂次數。

LREAL = T

ISYM = 0 ! default for PAW LWAVE = F ! write WAVECAR

KPOINTS

Automatic Mesh 0

Monkhorst-Pack 2 2 1

0 0 0

圖 2-1 波函數從上而下分別取 1、2 和 4 點去計算波函數的值

KPOINTS 主要代表計算波函數時取點做計算的數量，研究所使用的為 2 x 2 x 1 的 KPOINTS，分別代表 X、Y、Z 軸方向分別所取的點數，頇搭配 POSCAR 中 3 X 3 的矩陣來觀察，舉例來說，一軸的長度為 10Å ，另一軸為 20Å ，所取的 點分別為 2 跟 1，因為將這兩個軸寫成反函數，分別為 1/10 及 1/20，搭配取點為 在第一條軸上每 1/10 份取兩點做計算，另一條軸則是每 1/20 份取一點做計算，

但第一條軸因為在每 1/10 處的兩點是等距，所以跟另一條軸的點數為相同，利 用圖 2-1 波函數圖加以解釋而各軸上的取點跟波函數的關係，從圖中可得知，當 取點越多，將波函數分割的越精細將可完整的描繪出真實的波函數值與圖形。

20 需每個元素的 pseudopotential(模擬勢能)，元素編排順序需和 POSCAR 中相同。

3X3 的矩陣為 direct 座標系統轉換為 cartesian 座標的轉換因

代表下方 direct 座標的元素順序與個數，。元素的排列頇和 POTCAR 的排列一致。

在這邊的順序為 80 個 Pt、2 個 O 及 1 個 H。

第 1、2、3 行分別為 X、Y 和 Z 軸上的座標，第 4、5 和 6 列中的 F 和 T 分別代表座 標在計算時固定或可以移動。

將 INCAR、KPOINTS、POSCAR、POTCAR 放到高速電腦中以 8CPU 去計 算，反應物及產物的計算量約 10 小時到 20 小時間完成，過渡態的計算則需 3 到五天完成。計算完成後，所得到的檔案包含 CHG、CHGCAR、DOSCAR、

OSZICAR、OUTCAR、WAVECAR 等檔案。可以從 OUTCAR 中的資料取得能量 及經過轉換的 cartesian 座標，從 CONTCAR 取得最後結構的座標，從 DOSCAR 取得數據繪製 Density of state 的圖，從 CHGCAR 取得各原子所帶電荷。

OUTCAR

OUTCAR 開頭為工作中所設定的參數，例如 INCAR 設定及 KPOINTS 取點、

POTCAR 元素的排列，接著為離子位置、整體系統的自由能、轉換出來的 cartesian 座標，接著就不斷的重覆迴圈，直到最後達到所設定的準確度，即會停止能量及 結構上的收斂，得到最後一組的座標及能量即為所求。

DOSCAR

利用 VASP 指令將 DOSCAR 分割檔案，其中包括整體 DOS 以及各個原子的 DOS，如下

-25.47110000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 -25.36110000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 -25.25210000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 -25.14210000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 -25.03210000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 -24.92210000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 -24.81310000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 -24.70310000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 -24.59310000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 -24.48410000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 -24.37410000 0.00000000 0.00000000 0.00000000

………

第一行為能量，第二、三和四列分別為 s、p 和 d 軌域的分布，在選擇相關原子 的 DOS，將軌域分布對能量作圖進行分析。

22

CHARCAR

檔案中包含晶格向量、原子座標以及總電荷密度與體積的乘積ρ(r)*Vcell，而利用 vasp 提供的程式 bader_win 可以產生以下的數據

# X Y Z VORONOI BADER % MIN DIST ---

1 0.0000 0.0000 0.0000 10.0109 10.0432 1.2308 1.3234 2 0.0000 2.8214 0.0000 10.0128 10.0533 1.2320 1.3234 3 2.4434 1.4107 0.0000 10.0311 9.9986 1.2253 1.3184 4 2.4434 4.2321 0.0000 10.0292 10.0492 1.2315 1.3184 5 4.8868 0.0000 0.0000 10.0112 10.0462 1.2312 1.3234 6 4.8868 2.8214 0.0000 10.0111 10.0459 1.2311 1.3234 7 7.3301 1.4107 0.0000 10.0307 10.0247 1.2285 1.3184 8 7.3301 4.2321 0.0000 10.0309 10.0492 1.2315 1.3184

………..

其中第一行代表原子的編號，第二、三、四行代表原子的位置，第六行代表原子 所的價電子數，扣掉該元素的價電子數即可得到原子的價數。