第二章 氧氣還原反應理論計算
2.2 結果與討論
2.2.2 Pt 合金 ORR 計算
30
(a)
(b)
圖 2-10 吸附物 H*、O*、O2*、OH*、OOH*、H2O*和 H2O2* (a)在 M@Pt 表面上 優化結構的正面圖和側面圖(b) Pt@M 在表面上優化結構的正面圖和側面圖，圖 中藍色球體代表 Pt 原子，黃色球體代表 Au 原子，紅色球體代表 O 原子，白色 球體代表 H 原子
Pt 合金與 Pt 吸附能比較
表 2-6、圖 2-11 為 M@Pt、Pt@M 與 Pt 吸附能的差異，發現 O*、OH*、O2* 和 OOH*這些吸附物的吸附能差異最大。
表 2-6 H*、O*、O2*、OH*、OOH*、H2O*和 H2O2*在 M@Pt、Pt@M 表面與在 Pt 表面的吸附能差異：
M@Pt Pt@M
Co@Pt Cu@Pt Pd@Pt Au@Pt Pt@Co Pt@Cu Pt@Pd Pt@Au H* 0.39 -0.04 -0.03 -0.12 0.32 -0.01 -0.07 0.02 O* 0.69 0.23 0.01 -0.05 -0.14 -0.12 -0.11 0.47 O2* 0.25 0.33 -0.09 -0.02 -0.35 -0.08 -0.16 0.42 OH* 0.25 0.34 0.12 -0.05 -0.11 -0.21 -0.08 0.22 OOH* 0.18 0.3 0.05 -0.05 -0.14 -0.23 -0.21 0.11 H2O* 0.03 0.06 0.00 0.00 -0.26 -0.2 -0.14 0.04 H2O2* 0.06 0.1 0.01 -0.01 0 0.05 -0.04 0.18
H O OH O2 OOH H2O H2O2
H O OH O2 OOH H2O H2O2
圖 2-11(a) H*、O*、O2*、OH*、OOH*、H2O*和 H2O2*在 M@Pt 與在 Pt 表面的吸附能差異(b) 在 Pt@M 表面與在 Pt 表面 的吸附能差異
圖 2-11(a) Co@Pt、Cu@Pt、Pd@Pt 和 Au@Pt 對 O 的吸附能與 Pt 對 O 的吸 附能差異，分別為 0.69 eV、0.23 eV、0.01 eV 和-0.05 eV，根據文獻[22]，M@Pt 與純 Pt 吸附能的不同主要是 lattice-strain effect 和 electronic-ligand effect 造成，
原子半徑比 Pt 小的金屬(Co、Ni、Cu) 造成表層 Pt 的晶格收縮、d-band center 下 降，使吸附能減弱；原子半徑比 Pt 小的金屬(Au) 造成表層 Pt 的晶格擴張、d-band center 上升，使吸附能增強。
圖 2-12(a)-(d)為 M@Pt 的 density of state，圖 2-12(e)為 d-band center，Pt、Co@Pt、
Cu@Pt、Pd@Pt 和 Au@Pt 的 d-band center 分別為-2.38、-2.70、-2.44、-2.40、-2.19，
d-band center 下降和上升，吸附能會減弱和增強。
-0.70 -0.35 0.00 0.35 0.70
H* O* O2* OH* OOH* H2O* H2O2*
Eads (eV)
Co@Pt Cu@Pt Pd@Pt Au@Pt
-0.50 -0.25 0.00 0.25 0.50
H* O* O2* OH* OOH* H2O* H2O2*
E
ads( eV)Pt@Co Pt@Cu Pt@Pd Pt@Au
H* O* O2* OH* OOH* H2O* H2O2* H* O* O2* OH* OOH* H2O* H2O2*
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(a) (b) (c)
(d) (e)
圖 2-12(a) Pt@Co (b)Pt@Cu (c)Pt@Pd (d)Pt@Au 的 density of state (e)Pt 與 Pt@M 的 d-band center
圖 2-11(b) Pt@M 與 Pt 吸附能的差異，舉例來說，Pt@ Co、Pt@ Cu、Pt@ Pd 和 Pt@Au 對 O 的吸附能與 Pt 對 O 的吸附能差分別為-0.14 eV、-0.12 eV、-0.11 eV 和-0.47 eV，吸附能差異的趨勢與圖 2-4 九種金屬對 O 的吸附能一致，因此推論 Pt@M 與純 Pt 吸附能的不同主要是 Ensemble effect 造成的影響。
-8 -4 0 4
Pt Co@Pt
-8 -4 0 4
Pt Cu@Pt
-8 -4 0 4
Pt Pd@Pt
-8 -4 0 4
Pt Au@Pt
-2.70
-2.44 -2.40 -2.38
-2.19
-3.0 -2.5 -2.0
Co@Pt Cu@Pt Pd@Pt Pt Au@Pt
d -b an d c en te r
在 Pt 合金表面 OOR 的反應能量與活化能
表 2-7 為 Pt、M@Pt 和 Pt@M 的 ORR 七個反應步驟ΔE 和 Ea，圖 2-13 為 Au@Pt 和 Pt@Au 各反應的反應物、過度態和生成物優化後的結構圖。
表 2-7 Pt、M@Pt 和 Pt@M 的 ORR 七個反應步驟ΔE 和 Ea:
M@Pt Pt@M
Pt Co@Pt Cu@Pt Pd@Pt Au@Pt Pt@Co Pt@Cu Pt@Pd Pt@Au
OO1
∆E -1.55 -0.95 -1.20 -1.46 -1.75 -1.68 -1.62 -1.59 -1.02 Ea 0.89 1.18 1.07 0.96 0.74 0.72 0.75 0.81 0.95
OO2 ∆E -1.44 -1.02 -1.09 -1.43 -1.60 -1.87 -1.61 -1.67 -1.01 Ea 0.16 0.40 0.32 0.17 0.08 0.05 0.11 0.13 0.19
OO3
∆E -1.37 -0.89 -0.86 -1.16 -1.40 -1.61 -1.55 -1.50 -1.09 Ea 0.24 0.48 0.41 0.30 0.20 0.23 0.22 0.21 0.32
OH1
∆E -0.09 -0.15 -0.08 -0.06 0.05 -0.06 -0.02 0.00 -0.44 Ea 0.75 0.66 0.67 0.75 0.81 0.80 0.80 0.78 0.54
OH2
∆E -0.37 -0.55 -0.40 -0.36 -0.18 -0.19 -0.27 -0.38 -0.45 Ea 0.61 0.51 0.53 0.57 0.65 0.78 0.69 0.63 0.54
OH3
∆E -0.14 -0.21 -0.07 -0.02 0.08 -0.08 -0.07 -0.07 -0.45 Ea 0.81 0.66 0.70 0.77 0.99 0.97 0.89 0.82 0.57
OH4
∆E -0.53 -0.92 -0.82 -0.67 -0.49 -0.44 -0.42 -0.42 -0.76 Ea 0.49 0.41 0.45 0.47 0.65 0.60 0.55 0.48 0.31
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Au@Pt Pt@Au
reactant transition state product reactant transition state product OO1: O2* → O* + O*
OO2: OOH* → O* + OH*
OO3: H2O2* → OH* + OH*
OH1: O*+ H* → OH*
OH2: O2*+ H*→ OOH*
OH3: OH*+ H* → H2O*
OH4: OOH*+ H* → H2O2*
圖 2-13 為 Au@Pt 和 Pt@Au 各反應的反應物、過度態和生成物優化後的結構圖
Pt 合金與 Pt 活化能比較
根據先前計算的結果，ORR 在 Pt 表面會傾向於 peroxyl dissociation 路徑，
活化能最高的步驟為 OH1(0.75 eV)和 OH3 (0.81 eV)，當 Pt 合金能降低 OH1和 OH3 活化能，則能提高 ORR 活性。將合金和 Pt 活化能的差異定義為 ΔEa = Ea(alloy) – Ea(Pt)，表 2-8 與圖 2-14 為 M@Pt 與 Pt@M 的活化能與 Pt 活化能的差。
表 2-8 M@Pt、Pt@M 和 Pt 活化能的差 ΔEa：
M@Pt Pt@M
ΔEa Co@Pt Cu@Pt Pd@Pt Au@Pt Pt@Co Pt@Cu Pt@Pd Pt@Au OO1 0.29 0.18 0.07 -0.15 -0.17 -0.14 -0.08 0.06
OO1 OO2 OO3 OH1 OH2 OH3 OH4
ΔEa(eV)
Co@Pt Cu@Pt Pd@Pt Au@Pt
-0.3 0 0.3
OO1 OO2 OO3 OH1 OH2 OH3 OH4
ΔEa( eV)
Pt@Co Pt@Cu Pt@Pd Pt@Au
OO1 OO2 OO3 OH1 OH2 OH3 OH4 OO1 OO2 OO3 OH1 OH2 OH3 OH4
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活性提高；而對 O 吸附能的減弱，雖然使 OO2的活化能提高後，但是提高後的
活化能分別為 0.40 eV、0.32 eV、0.17 eV，不會影響 ORR 活性。對 O 吸附增強 後，Au@Pt 加 H 反應的 ΔEa 為正值，斷 O-O 鍵反應的 ΔEa 為負值，OH1和 OH3 的活化能提高到 0.74 和 0.99 eV，OO1、OO2的活化能降為 0.74 eV、0.81 eV，
Au@Pt 的反應路徑改變為 oxygen dissociation pathway，反應速率決定步驟的為仍 為 OH3(0.99 eV)，降低了 ORR 活性。
由圖 2-14(b)，Pt@Co、Pt@Cu 和 Pt@Pd 加 H 反應的 ΔEa 為正值，斷 O-O 鍵反應的 ΔEa 為負值，原因來自於吸附能的增強，加 H 反應的活化能 提高使反應路徑變為 oxygen dissociation pathway，而且反應決定步驟的活 化能提高，也使得 ORR 活性降低。Pt@Au 加 H 反應的 ΔEa 為負值，斷 O-O 鍵反應的 ΔEa 為正值，OH1和 OH3的活化能降低到 0.54 eV 和 0.57eV，
而 OO2的活化能只有稍微提高到 0.19 eV，反應速率決定步驟 OH3的活化 能降低，使 ORR 活性提高。
綜合上述的結果，原子半徑較 Pt 而原子半徑小的金屬 Co、Cu 和 Pd 在內層，
而原子半徑較 Pt 大的 Au 在外層，能使吸附能減弱，降低加 H 反應的活化能，
提高 ORR 活性，根據反應路徑速率決定步驟的活化能，ORR 活性大小為: Pt@Au
> Co@Pt > Cu@Pt > Pd@Pt >Pt > Pt@Pd > Pt@Cu > Pt@Co > Au@Pt，Pt@Au 的 ORR 活性比 Co@Pt、Cu@Pt、Pd@Pt 的 ORR 活性高也證明 ensemble effect 比 lattice-strain effect 和 electronic-ligand effect 對合金的 ORR 影響更大，結果與 中央大學材料科學與工程研究所王冠文教授實驗的結果一致，如圖 2-15。
圖 2-15 Pt/C、PtCo/C、PtCu/C、PtPd/C 和 PtAu/C 的 ORR 活性比較圖