第三章 氧氣還原反應實驗
3.1 實驗設備與方法
3.2.3 電化學分析-LSV
在酸性溶液 0.1 M HClO4 (aq)飽和 O2條件下，控制旋轉電極的轉速為 1600rpm，
以 10 mV/s 的掃瞄速率 0.8 V～0.1 V 的範圍下掃 LSV，利用掃出來圖譜取得起始 電位(onset potential)，起始電位越高代表氧氣還原活性越好。
69.0
64.9
72.4
58.8
80.0
0.0 50.0
Pt Pt3Cu Pt3Pd Pt3Ag Pt3Au
ECSAH2 (m2/gPt)
Pt/C Pt3Cu/C P3Pd/C Pt3Ag/C Pt3Au/C
LSV 還原電位比較
Potential (V vs RHE)
Pt
Pt Pt3Cu Pt3Pd Pt3Ag Pt3Au
On se t pote n tial (V vs RHE )
Pt/C
54
i
k：動力電流值(kinetic current)ω：電極轉速( rpm ) B：理論Levich solpe數值
i
d：擴散極限電流值(diffusion-limited current)B = 0.62nFA𝑐𝑂2𝐷𝑂22⁄3𝑣−1⁄6
n：氧氣分子電子轉移數目 CO2：飽和氧氣濃度( 1.18 x 10-6mol cm-3) [43]
A：工作電極面積( 0.1256 cm2) DO2：氧氣擴散係數( 1.9 x 10-5cm2s-1)[43]
F：Faraday constant ( 96,500 C mol-1) v：溶液黏度( 0.01 cm2s-1)[43]
圖 3-13 (a)-(e)右圖為1𝑖對 1
𝜔1⁄2作圖，根據 Koutecky-Levich Equation 將所得斜 率轉換算出氧氣活還原電子數 n。
Potential (V vs RHE)
400 rpm
(b)
Potential (V vs RHE)
400 rpm
Potential (V vs RHE)
400 rpm
Potential (V vs RHE)
400 rpm
56 (e)
圖 3-13 (a) Pt/C、(b)Pt3Cu/C 、(c) Pt3Pd/C、(d)Pt3Ag/C 、(e)Pt3Au/C 不同轉速下 的 LSV 圖(左)，將數據代入 Koutecky-Levich Equation 所得的圖(右)
電子轉移數計算結果如圖 3-14 所示， Pt/C、Pt3M/C 合金皆為 4 個電子反
Potential (V vs RHE)
400 rpm
Pt Pt3Cu Pt3Pd Pt3Ag Pt3Au
電子轉移數
Pt/C Pt3Cu/C Pt3Pd/C Pt3Ag/C Pt3Au/C
ORR 活性比較
實驗得到數據代入Koutecky-Levich Equation求得ik(kinetic current)數值，進一 步做質量活性(mass activity, MA)和特性活性(specific activity, SA)的比較。
𝑖𝑘 = 𝑖𝑑𝑖 𝑖𝑑 𝑖
i
k:動力電流值i
d:為擴散極限電流值i:實驗電流值
質量活性(Mass activity, MA)
A = 𝑖𝑘
Mass activity 是比較單位質量 Pt 的 kinetic current，用來比較 Pt 及 Pt3M/C 的 ORR 活性，選擇電位為 0.85 V (vs RHE)，滴在電極上的 Pt 質量為 Pt /C (0.014 mg)、
Pt3Cu/C (0.013 mg)、Pt3Pd/C (0.012 mg)、Pt3Ag/C (0.012 mg)、Pt3Au /C (0.010 mg)。
MA 的數值如表 3-6 及圖 3-15。
單位面積活性(Specific activity, SA)
A = 𝑖𝑘 2
ECSA 數值取用圖 3-11 中的氫氣吸脫附的 ECSA 數值，來比較 5 種樣品 Pt/C、
Pt3Cu/C、Pt3Pd/C、Pt3Ag/C、Pt3Au/C 的 specific activity。SA 的數值如表 3-6 圖 3-15。
表 3-6 樣品 MA(mass activity)和 SA(specific activity)數值：
MA(mA/mgPt) SA(mA/cm2) Pt/C 240 0.29 Pt3Cu/C 545 0.69 Pt3Pd/C 341 0.36 Pt3Ag/C 367 0.57 Pt3Au/C 608 0.57
58 (a) (b)
圖 3-15 (a)各樣品 MA 比較圖 (b)各樣品 SA 比較圖
根據表 3-5 及圖 3-15 ，MA 的比較為：Pt3Au/C > Pt3Cu/C > Pt3Ag/C >
Pt3Pd/C > Pt/C，SA 的比較為： Pt3Cu/C > Pt3Au/C ~ Pt3Ag/C > Pt3Pd/C > Pt/C。
240
545
341 367
608
0 250 500
Pt Pt3Cu Pt3Pd Pt3Ag Pt3Au
MA(mA/mgPtl)
0.29
0.69
0.47
0.57 0.57
0.00 0.25 0.50 0.75
Pt Pt3Cu Pt3Pd Pt3Ag Pt3Au
SA(mA/cm2)
Pt/C Pt3Cu/C Pt3Pd/C Pt3Ag/C Pt3Au/C Pt/C Pt3Cu/C Pt3Pd/C Pt3Ag/C Pt3Au/C
3.3 結論
在本論文中，所測試 Pt/C、Pt3M/C (M=Cu, Pd, Ag, Au)合金用 NaBH4還 原以 20 wt%吸附在碳黑上，在酸性條件下電化學氧氣還原活性比較。
從 XRD 的結果看出 Pt(111)的訊號位移，表示 Cu、Pd、Ag 使 Pt 的晶格 收縮，Au 使 Pt 的晶格擴張。使用 Scherrer equation 來計算金屬粒徑大小，
Pt、Pt3Cu、Pt3Pd、Pt3Ag 和 Pt3Au 的粒徑大小分別為 5.1 nm、3.5 nm、4.5 nm、
5.1 nm 和 2.9 nm。
在飽和 N2的酸性溶液中進行 CV 測試，利用氫氣吸脫附計算活性面積，
活性面積比較為：Pt3Au/C > Pt3Pd/C > Pt/C > Pt3Cu/C > Pt3Ag/C。
在飽和 O2的酸性溶液中進行 LSV 測試，比較各樣品的起始還原電位：
Pt3Cu/C > Pt3Au/C > Pt3Ag/C ~ Pt3Pd/C > Pt/C，Au 和 Cu 的加入提高了 Pt 的起始還原電位，而 Pd 和 Ag 影響不大。將 LSV 數據代入 Koutecky-Levich 公式，計算 ORR 是以幾個電子反應路徑進行，認為在酸性下市售 Pt、Pt、
Pt3M 皆為 4 個電子反應路徑。從 Koutecky-Levich 公式得到動力電流值 ( kinetic current)質量活性(mass activity, MA)面積活性(specific activity, SA)，
MA 的比較為：Pt3Au/C > Pt3Cu/C > Pt3Ag/C > Pt3Pd/C > Pt/C，SA 的比 較 Pt3Cu/C > Pt3Au/C ~ Pt3Ag/C > Pt3Pd/C > Pt/C。
從電化學實驗的結果分析，Au 和 Cu 改善 ORR 的活性最大，Pd、Ag 改 善 ORR 活性的效果不大。
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