數值模擬 TMVOC

TMVOC 是能模擬水、氣體及 VOC 在三維空間裡非恆溫情況下的流體系統，

可依使用者設置不同氣體和 VOC 呈現在三維的不同孔隙介質中(Pruess and Battistelli, 2002)。是由美國勞倫斯柏克萊國家實驗室(Lawrence Berkeley National Laboratory)所開發，為 TOUGH2 做延伸的有限差分數值程式。McCray and Falta(1996)成功以 T2VOC 模擬 Ji 等人(1993)做的空氣注入法砂箱實驗，因此認 定 T2VOC 可以模擬空氣注入法，而本研究所使用的模擬軟體 TMVOC 為 T2VOC 的後繼版本。以下針對 TMVOC 做基本介紹。

2.3.1 基本原理

TMVOC 可以模擬水、氣體及 VOC 在三維空間裡非恆溫情況下的流體系統，

可依使用者設置不同氣體和 VOC 呈現在三維的不同孔隙介質中(Pruess and Battistelli, 2002)。TMVOC 是由美國勞倫斯柏克萊國家實驗室(Lawrence Berkeley National Laboratory)所開發，為 TOUGH2 做延伸的有限差分數值程式。

為了描述流體在多相系統的組成和組態，不同相之間的轉換是根據

Newton-Raphson 疊代過程，依循熱動力條件和不同成分相互關係，可存在七種 不同相的結合體(Pruess and Battistelli, 2002)，如圖 2-18 描述液體可在不同相中由 氣體、液體和 NAPL 所組成，其中 g 為汽相，w 為液相、n 為 NAPL 相。

在質量與能量平衡的方面，仍是以某區間中其質量變化通量，會等於進入該 區域的質量淨通量，再加上其它能量所導致該區域的質量變化為基礎，而 TMVOC 是以 2-4 式來描述在任何區間內的質量或熱量淨增加量：

圖 2-18 液體在各相之組成與變化圖(g-氣體、w-液體、n-NAPL)

………..(式 2-4) 上式的 為模擬流體系統內任一區域的體積； 有界的封閉曲面面積；k 代 表不同成分(如:水、VOC、NCGs)；M 為區域內每單位體積的質量或能量的累積 量；F 為質量或熱通量；q 為匯合源；n 為封閉曲線的法線向量；t 為時間。至於 TMVOC 空間與離散部分，使用積分式有限差分（Integral Finite Difference）來漸 近平均體積值。控制體積中的累積總量為系統內任一區域的體積乘上在此區中的 通量平均值，可表示為：

= ………..(式 2-5) 式中 M 為 Vn中質量或能量的累積總量， 為 M 在 Vn中的平均值。在離散 空間下，其任二個體積元素的表面積分（Surface Integral）近似於其兩者的垂直 分量平均值 乘上相接表面段 的離散總和，如圖 2-19 所示。相當於在離散 空間下，各連接面淨通量平均值的總和等於控制面積上內延性質通量的表面積分，

表示為：

Anm為 Vn和 Vm的相接表面段，Fnm為在 Anm上的垂直分量平均通量。而物質 k 可在不同相流體所攜帶，所以 Fnm可表示為：

= ………...(式 2-7)

圖 2-19 TMVOC 離散模型(Pruess et al., 2002)

為 k 在 β 相流體的濃度，Fβ,nm為β 相在 Anm上的垂直分量平均流速。Fβ,nm以 廣義達西定義可表示成：

= [

]...………..(式 2-8)

為在 Vn中的絕對滲透係數（Intrinsic Permeability）， 為β 的相對滲透係數，

為β 相密度， 為在β 相的黏滯力， 與 分別代表β 在 Vn及 Vm的壓力，

為 Vn及 Vm的節點距離， 為重力加速度在節點 n、m 連線上的分量。將 2-2 及 2-3 式帶入 2-1 式中，以一階有限差分式表示：

= ..………..(式 2-9) 其中 q 為匯合源在 Vn中的平均值，此即為 TMVOC 的控制方程式。

2.3.2 成分設定

不同化學物質擁有各自不同的物理及化學性質，但大多模擬軟體僅用密度區 分 LNAPL 和 DNAPL，或者是成分在水中的縱向及橫向延散度來對不同成分作 定義。TMVOC 在污染傳輸部份模擬較為細緻周延，特別是當污染物在非飽和及 飽和間，是因為其對化學物質定義較為詳述。化學成份設定在 TMVOC 裡，是以 溫度、壓力、壓縮性、 itzer’s Acentric Factor、化學偶極矩(Chemical Dipole Moment)、

沸點、蒸汽壓、莫耳分量、理想氣體熱常數(Ideal Gas Heat Constant)、密度(NAPL density)、空氣中的 VOC 的擴散係數(Binary Diffusivity of VOC in Air)、氣體發生 擴散溫度(Temperature for Gas Diffusivity)、黏滯度(Viscosity)、體積、水中溶解性

飽和區發生計算上的不收斂。Rasmusson (2009)模擬柴油洩漏中，常在當 VOCs 到達地下水面時會易發生模擬計算上的不收斂情況。VOCs 普遍在水中溶解性較 小，而柴油中成分在水中溶解度幾乎落在 ~ 莫耳分量間，在 TMVOC 之各個化學物質的飽和蒸汽壓計算，則是以 Wander equation 計算得出，

公式如下：

= exp ……(式 2-10) 為臨界壓力， 為臨界溫度，a、b、c、d 為描述化學物質常數值，其不同 VOCs 的常數值可參照 Reid et al. (1987)。但有些 VOCs 的常數值無法得知，其蒸汽壓 計算也可以用較少準確的 Antoine Correlation，其將所需參數降至三個經驗參數：

A、B 及 C，同樣可參照 Reid et al. (1987)，公式如下:

ln =A- ……….……(式 2-11) 至於化學成分的黏滯性，可用 Yaws et al.(1976)的溫度函數方程式來計算，公式 表示:

ln = - + T+ ………...(式 2-12) 式中的 、 、 、 為黏滯性常數，但在模擬傳輸上，各項成份的黏滯性 會容易影響到整體的黏滯性。也可將 和 設為 0，只考慮 和 參數來描述化 學物質黏滯性的 Velzen et al. (1972)所提供之簡化相關參數，來降低所需之數值計 算量。

修正黏滯參數設定在程式中，除了會影響污染團傳輸速度外，也會影響到污 染模擬開始的讀取時間。因各成份擁有各自不同的黏滯力，TMVOC 則是下列公 式描述整體污染物黏滯力，但此式卻忽略成份之壓力與黏滯力的相關性：

= ………(式 2-13)

2.3.3 數值模擬相關研究

吳志清等人(2013)使用 TMVOC 模擬加油站柴油洩漏與整治，柴油簡化為常 見的十種成分進行模擬。該研究以每日 5 加侖之柴油洩漏量進行模擬，洩漏點附 近之的監測井可測到濃度變化，結果顯示柴油洩漏點在非飽和區，氣體監測會優 於地下水監測，但地下水之苯和萘監測均難以在一年內達到偵測濃度標準值。若 提高土壤滲透係數及孔隙率，柴油之污染物在地下水中較容易傳輸。其中高孔隙 率土壤對監測井之氣體及地下水監測均有明顯提升，在高孔隙率場址能在一年內，

在距離洩漏源 3 m 處監測井偵測到柴油洩漏。而抽取井在孔隙率較大之土壤介質 會擁有較高整治速率。

陳培旼(2010)以 TMVOC 建立模型砂質土層 120 m 120 m 10 m，模擬加 油站汽油洩漏，結果發現在同樣假設條件下，汽油污染物傳輸速率與孔隙率大小 是成反比關係，透水係數相較孔隙率而言，其變動對汽油污染傳輸影響較大。江 潤翰(2012)也用 TMVOC 建立 400 m 200 16 m 長度單位砂質土層模擬油 品 MPE 整治，探討抽取井位置的整治效率，模擬結果於洩漏點下游 10 m 處能獲 得最佳的整治效率，設井位置隨著距離增加，其整治效率會下降，建議在洩漏點 上游 10 m 至下游 30 m 範圍內佈井，可預期整治效率達到 11 %