第二章 文獻回顧
2.6 數值模擬 TMVOC
2.6.1 基本原理
TMVOC 是能模擬水、氣體及 VOC 在三維空間裡非恆溫情況下的流體系統，
可依使用者設置不同氣體和 VOC 呈現在三維的不同孔隙介質中(Pruess and Battistelli,2002)。是由美國勞倫斯柏克萊國家實驗室(Lawrence Berkeley National Laboratory)所開發，為 TOUGH2 做延伸的有限差分數值程式。
為 了 描 述 流 體 在 多 相 系 統 的 組 成 和 組 態 ， 不 同 相 之 間 的 轉 換 是 根 據 Newton-Raphson 疊代過程，依循熱動力條件和不同成分相互關係，可存在七種 不同相的結合體(Pruess and Battistelli., 2002)，如圖 2-10 描述液體可在不同相中 由氣體、液體和 NAPL 所組成。
在質量與能量帄衡的方面，仍是以某區間中其質量變化通量，會等於進入該 區域的 質量淨通量 ，再加 上其它能量所導 致該區域的質量變 化為基礎 ， 而 TMVOC 是以 2-1 式來描述在任何區間內的質量或熱量淨增加量：
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圖 2-10 液體在各相之組成與變化圖(g-氣體、w-液體、n-NAPL)
𝑑
𝑑𝑡∫ 𝑀𝑉 𝑘𝑑𝑉𝑛
𝑛 = ∫ 𝐹𝑘𝑛𝑑 𝑛
𝑛 + ∫ 𝑞𝑛𝑘𝑑𝑉𝑛
𝑛 ………..(2-1) 上式的𝑉𝑛為模擬流體系統內任一區域的體積； 𝑛有界的封閉曲面面積；k 代 表不同成分(如:水、VOC、NCGs)；M 為區域內每單位體積的質量或能量的累積 量；F 為質量或熱通量；q 為匯合源；n 為封閉曲線的法線向量；t 為時間。至於 TMVOC 空間與離散部分，使用積分式有限差分（Integral Finite Difference）來漸 近帄均體積值。控制體積中的累積總量為系統內任一區域的體積乘上在此區中的 通量帄均值，可表示為：
∫ 𝑀𝑑𝑉𝑉
𝑛 =𝑉𝑛𝑀𝑛𝑘………..(2-2) 式中 M 為 Vn中質量或能量的累積總量，𝑀𝑛𝑘為 M 在 Vn中的帄均值。在離散空間 下，其任二個體積元素的表面積分（Surface Integral）近似於其兩者的垂直分量 帄均值𝐹𝑛 乘上相接表面段 𝑛 的離散總和，如圖 2-11 所示。相當於在離散空間 下，各連接面淨通量帄均值的總和等於控制面積上內延性質通量的表面積分，表 示為：
∫ 𝐹𝑘
𝑛
⋅ n
𝑑 𝑛= 𝑛 𝐹𝑛 ………....………..(2-3)25
Γn為控制面積， 為控制面積上法相量， k代表為不同物質 K 的流速，
Anm為 Vn和 Vm的相接表面段，Fnm為在 Anm上的垂直分量帄均通量。而物質 k 可在不同相流體所攜帶，所以 Fnm可表示為：
𝐹𝑛 =∑𝛽𝑋𝛽𝑘𝐹𝛽,𝑛 ………...(2-4)
圖 2-11 TMVOC 離散模型(Pruess et al., 2002)
Xβk為 k 在 β 相流體的濃度，Fβ,nm為β 相在 Anm上的垂直分量帄均流速。Fβ,nm 以廣義達西定義可表示成：
𝐹𝛽,𝑛 = − 𝑘𝑛 ,𝑘𝛾,𝛽𝜇𝜌𝛽
𝛽 -𝑛 [𝑃𝛽,𝑛𝐷 𝑃𝛽,𝑚
𝑛𝑚 − 𝜌𝛽,𝑛 g𝑛 ]...………..(2-5) 𝑘𝑛 為在 Vn中的絕對滲透係數（Intrinsic Permeability），𝑘𝛾,𝛽為β 的相對滲透 係數，𝜌𝛽為β 相密度，𝜇𝛽為在β 相的黏滯力，𝑃𝛽,𝑛與𝑃𝛽, 分別代表β 在 Vn及 Vm
的壓力，𝐷𝑛 為 Vn及 Vm的節點距離，g𝑛 為重力加速度在節點 n、m 連線上的 分量。將 2-2 及 2-3 式帶入 2-1 式中，以一階有限差分式表示：
𝑑𝑀𝑛𝑘 𝑑𝑡 = 𝑉1
𝑛∑ 𝑛 𝐹𝑛 𝑘 + 𝑞𝑛𝑘..………..(2-6) 其中 q 為匯合源在 Vn中的帄均值，此即為 TMVOC 的控制方程式。
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2.6.2 成分設定
不同化學物質擁有各自不同的物理及化學性質，但大多模擬軟體僅用密度區 分 LNAPL 和 DNAPL，或者是成分在水中的縱向及橫向延散度來對不同成分作 定義。TMVOC 在污染傳輸部份模擬較為困難，特別是當污染物在非飽和及飽和 間，是因為其對化學物質定義較為詳述。化學成份設定在 TMVOC 裡，是以溫度、
壓力、壓縮性、Pitzer’s acentric factor、化學偶極矩(Chemical dipole moment)、沸點、
蒸汽壓、莫耳分量、理想氣體熱常數(Ideal gas heat constant)、密度(NAPL density)、
空氣中的 VOC 的擴散係數(Binary diffusivity of VOC in air)、氣體發生擴散溫度 (Temperature for gas diffusivity)、黏滯度(Viscosity)、體積、水中溶解性(Solubility)、
土壤中有機物吸附量、吸附係數(Koc)、生物降解，以上 20 個參數來描述成份的 物理特性。
本研究在生物降解部分未考慮，所以各成份在此部分均設為 0，而在模擬過 程中又以蒸汽壓、黏滯性及在水中溶解性參數設定對物質傳輸影響較大 。對 TMVOC 模擬而言，化學成份的蒸汽壓決定物質的揮發性，往往在設置上易在非 飽和區發生計算上的不收斂，Rasmusson (2009)模擬柴油洩漏中，常在當 VOCs 到達地下水面時會易發生模擬計算上的不收斂情況。VOCs 普遍在水中溶解性較 小，而柴油中成分在水中溶解度幾乎落在 2 ~ 12莫耳分量間，在 TMVOC 之各個化學物質的飽和蒸汽壓計算，則是以 Wander equation 計算得出，
公式如下：
Pvap=Pcexp*,a( − Tr) + b( − Tr)1.5+ c( − Tr)3+ d( − Tr)6-/Tr+……(2-7) Pc為臨界壓力，Tr為臨界溫度，a、b、c、d 為描述化學物質常數值，其不同 VOCs 的常數值可參照 Reid et al., (1987)的 Appendix A。但有些 VOCs 的常數值 無法得知，其蒸汽壓計算也可以用較少準確的 Antoine correlation，其將所需參數 降至三個經驗參數：A、B 及 C，同樣可參照 Reid et al., (1987)，公式如下:
lnPvap=A-T+CB ……….……(2-8)
至於化學成分的黏滯性，可用 Yaws et al.(1976)的溫度函數方程式來計算，
公式表示:
lnμ=A′-B
′
T+C′T+D′T2………...(2-9)
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式中的A′、B′、C′、D′為黏滯性常數，但在模擬傳輸上，各項成份的黏滯性 會容易影響到整體的黏滯性。也可將C′和D′設為 0，只考慮A′和B′參數來描述化 學物質黏滯性的 Velzen et al., (1972)所提供之簡化相關參數，來降低所需之數值 計算量。
修正黏滯參數設定在程式中，除了會影響污染團傳輸速度外，也會影響到污 染模擬開始的讀取時間。因各成份擁有各自不同的黏滯力，TMVOC 則是下列公 式描述整體污染物黏滯力，但此式卻忽略成份之壓力與黏滯力的相關性：
μ =∏kμxnk………(2-10) 數值 TMVOC 也可模擬將多種物質應用在熱場及流場之傳輸上，除了前述 應用於探討碳氫化合物或有機溶劑，滲漏於飽和及非飽和區的汙染傳輸或整治。
另外，Battistelli (2006)將 TMVOC 應用於探討有機物洩漏在沿海地表下污染的情 況，以二維垂直向形式，將洩漏點設置在鹽水與淡水交界附近，以呈現海水入侵 對污染影響，並假設當淡水或鹽淡水(Sea Water)在海水邊界兩種情境，其發現當 鹽淡水假設在海水邊界時，證實海水入侵會減少含水層流率及帄均含水層上游的 水力梯度，使污染物無法在往下擴散。