章節摘要：本章針對本計畫相關之文獻進行系統系回顧，國內外有關本計畫之研究情 況，即PAHs（以佔最大百分比之萘為標的）、PCBs（以 Aroclor 1242 為比對之標的）與重 金屬（以六價鉻與三價砷為主要標的）之污染整治研究情況，分段回顧如下。
底泥中PAHs 之生物降解方面，國外已經有相當多之文獻（Tabak et al,. 2003; Park et al., 2001; ），好氧菌 Pseudomonas putida G7, Pseudomonas putida NCIB 9816-4, 厭氧之硫酸還 原菌群 （近似 Desulfobacterim sp.）均有能力分解 Naphthalene，其完全礦物化之中間生物 分解路徑如圖1 所示（University of Minnesota, 2009）待分解為丙酮酸鹽（Pyruvate）與乙 醛（Acetaldehyde），即可進入中央代謝路徑進行礦物化（Mineralization）而形成二氧化碳 與水。國內在河川底泥生物整治方面，目前僅有東吳大學張碧芬教授等曾利用紅樹林底泥 微生物進行PAHs 之生物分解，主要針對 Phenanthrene 與 Pyrene 為主要研究標的，獲得好 氧環境下二者之半衰期分別為
1.9 及 3.1 天，厭氧下則為 89.6 及 93.4 天（Chang et al., 2008）
； 本計畫協同主持人嘉南藥理科技大學余光昌教授及其指導之研究生凌彗紋也曾針對 PAHs 及重金屬進行生物淋溶試驗，發現在無特別滅菌但有添加基質的條件下，PAHs 隨著 pH 值 下降而有明顯釋出的現象。此外，比較生物淋溶前後重金屬溶出效率之結果，則發現十種 重金屬之溶出率高低依次為：鎳(63.50﹪)＞鐵(59.83﹪)、銅(59.01﹪)、鋅(57.60﹪)＞鉻(47.05﹪)＞鉛(39.23﹪)、錳(38.69﹪)、鈣(38.40﹪)＞鎘(25.37﹪)、鈷(18.02﹪)（凌彗紋，2004）。
據計畫主持人所了解，除此以外，國內尚未有其他老師進行底泥PAHs 生物分解相關研究。
依據以上文獻，二仁溪底泥中，應存在類似菌種可有效進行 Naphthalene 之生物分解，但 仍應考慮在環境參數改變下，是否也提高多氯聯苯及具有毒性之重金屬離子濃度之變化，
亦即是否提高其生物可利用性（Bioavailability）。本模場試驗計畫將針對 Naphthalene 之好 氧生物分解調整環境條件，並且同時監測多氯聯苯及具有毒性之重金屬離子濃度，以評估 最佳操作條件，做為二仁溪底泥復育之重要技術依據。
底泥中PCBs 之生物降解方面，在國外方面，本計畫主持人張書奇之指導教授 Prof. Peter Adriaens （University of Michigan at Ann Arbor）為極少數於 1980 年代即進行 PCBs 生物分 解實驗之前驅研究學者之一 （Adriaens et al., 1989），並且近年來也致力於河川底泥之研 究（Adriaens et al., 2006），PCBs 之生物分解可分為礦物化（Mineralization）與共代謝
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圖
1 萘之生物分解路徑（University of Minnesota, 2009）
（Cometabolism）兩種，礦物化是指將 PCBs 完全分解為氯離子、二氧化碳與水，共代謝則 是微生物在進行結構相似之其他污染物分子分解時也同時將 PCBs 分解，共代謝之結果通 常只累積中間產物，而無法達到完全礦物化，但在某些情況下，曾經有不同菌種可相繼以 共代謝方式，將目標污染物礦物化之情況。環境中影響 PCBs 生物分解之因子至少包括化 學物結構、官能基鍵結情況、水中溶解度、底泥吸附情況、其他DNAPL 存在與否、污染物 濃度、水溫、可利用之電子供應者、競爭之電子接受者、pH 值等（Borja et al., 2005）。厭 氧與好氧情況下之 PCBs 可能生物分解路徑如圖 2 與圖 3 所示。其餘詳細之可能生物分解 路徑可參考相關文獻，如Borja et al.（2005）及王一雄教授（2000）。
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圖
2 厭氧情況下之 PCBs 可能生物分解路徑 (Borja et al., 2005）
圖
3 好氧情況下之 PCBs 可能生物分解路徑 （Borja et al., 2005）
於厭氧情況下，微生物可有效脫除位處於對位與間位之氯（para and meta），而好氧 情況下，則較容易脫除鄰位（ortho）位置上之氯，故有學者提出以厭氧－好氧序列式處理 之方式降解多氯聯苯，如圖4 所示（Abramowicz, 1990）
圖
4 厭氧－好氧序列式處理之方式降解多氯聯苯（Abramowicz, 1990）
國內底泥中 PCBs 之生物降解方面，則以東吳大學張碧芬與袁紹音教授曾以基隆河底 泥進行PCBs 生物分解研究 （Chang et al., 2001）、台灣大學王一雄教授曾調查底泥中 PCBs 之變遷 （王一雄，2000） 及嘉南藥理科技大學錢紀銘、陳意銘、林健榮教授等曾以二仁 溪底泥進行PCBs 生物分解相關研究 （錢紀銘等，2005；陳意銘等，2005），這些學者之 研究證明台灣地區基隆河底泥與二仁溪受污染河段底泥微生物均對於 PCBs 具有一定之分
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解能力；張碧芬與袁紹音教授證明其所培養之菌群在硫酸還原及甲烷生成情況下可有效進 行還原脫氯作用；王一雄教授說明PCBs 中 congeners 分解活性與 HPLC 及 GC 分離時間有 正相關關係存在；錢紀銘、陳意銘、林健榮教授等則對二仁溪中底泥之污染分佈及商品化 多氯聯苯之脫氯作用進行探討，再次證明二仁溪底泥中之多氯聯苯與Aroclor 1242 近似，
且以3,4,5-TCB 所馴養之菌種針對 Aroclor 1242 之脫氯量有明顯提升。因此，本計畫主持人 刻正執行「整合式河川底泥復育技術開發計畫」（NSC 98-2622-E-005-024-CC2），已經針 對二仁溪底泥之模擬樣品加入Aroclor 1242 為實驗樣品，並參酌錢紀銘、陳意銘、林健榮 教授等之馴養方式，已成功培養有效還原脫氯菌群。
重金屬土壤污染而言，除以植物復育（Phytoremediation）方式以外，少有任何技術可 以進行有效復育，針對河川中底泥而言，因處於水底，植物復育困難重重，目前有臺灣大 學、中山大學、成功大學、中央研究院及農業試驗所等教學及研究單位的學者進行研究中，
大多以現地河岸邊對高濃度重金屬底泥耐受性較高之植物進行研究。由於這些植物並非水 底植物，而是河灘地所生長之植物，所以植物復育可能無法有效處理河道中水深較深處之 底泥，本研究將不會進行植物復育相關技術研發。文獻中已經證實，水溶液中Magnetite（磁 鐵礦）表面可使高毒性之六價鉻離子有效還原為較低毒性之三價鉻離子，且奈米尺寸之氧 化鐵顆粒更可有效吸附三價砷與五價砷離子（Peterson et al., 1996; Shipley et al., 2009;
Chang et al., 2009）。本計畫主持人張書奇已經使用其自行合成之氧化鐵奈米顆粒成功進行 三價砷與五價砷之吸附實驗，證實其氧化鐵奈米顆粒具有超高之五價砷吸附能力，其單位 吸附量高達206 mg g-1，超過目前文獻中所記載之最高單位吸附量，對三價砷之吸附能力 則與文獻中最高者相差無幾（如表2 所示）。
表
2 張書奇實驗室所合成之氧化鐵奈米顆粒尺寸與單位吸附量
項目 國內外技術 本實驗室技術
最小粒徑 約1~2 nm 單一粒徑約1.0～1.3 nm 聚集團約3.0 nm As(III) 吸附量 172.5 mg/g＊1 168.8 mg/g As(V) 吸附量 ≤200 mg/g＊2 206 mg/g
*1Auffan et al. 2008. *2Yavuz et al. 2006.
同時，這些自行合成之氧化鐵奈米顆粒具有目前文獻記載中最快之吸附速率，在 所測試之濃度範圍內，均可於 30 分鐘內達到吸附平衡，約為文獻記載之吸附平衡時間之
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四分之ㄧ (Yavuz et al. 2006)。因此，本計畫除將針對萘與 PCBs 生物分解過程中可能導致之 重金屬物種之變遷與如何降低其生態毒性影響，也將嘗試加入新式奈米氧化鐵吸附材達到 同時去除砷及促成六價鉻還原為三價鉻反應進行技術研發。
茲將本計畫擬整治污染物之物理特性列表如表3 所示。PAHs中環數愈低，則密度 愈低、Log Kow較低且溶解度較高，因此以河川表層底泥富含有機質之情況下，環數愈高者 可能因吸附作用而累積愈多，在超過其吸附容量之情況下，則會向下移動。其中，因Log Kow
之差異，較多環者應有較強之趨勢停留在有機質中；復因密度差異，向下移動之速度，多 環者應較快且侵入之深度應較深;而溶解度有可能使得苯環數較低者存留於上層底泥中，因 上層底泥較為鬆散而孔隙中含水量較高（Yamazaki, 1992）。
表
3 本計畫擬整治污染物之物理特性
由前述之底泥中PAH檢測濃度達 45 mg kg-1，估計應有屬於PAHs之DNAPL（Dense Non-Aqueous Phase Liquid）相存在（水中飽和溶解度<底泥乾基檢測值），即在土壤孔隙中 應有純PAHs之液態相存在。就PCBs而言，Aroclor 1242 在商品化多氯聯苯中屬於相對較輕 質，其單一分子所鍵結氯之數量由1 至 6 不等（見表 4），所以其Log Kow及水中溶解度均 以一範圍表示之，氯取代基愈少者，則其密度、Log Kow較低，而溶解度較高。因PAHs濃度 高於其在水中之溶解度，底泥中將存在純PAHs部分PCBs將有可能分佈於PAHs之DNAPL相 內；也因為PCBs之底泥檢測濃度已超過其可能水中溶解度，估計也可能有PCBs之DNAPL blobs存在，部分PAHs也可能分佈於PCBs之DNAPL相內。但由於PAHs之濃度為PCBs約 10 倍，
故以PCBs分布於於PAHs之DNAPL相內之情況應較為普遍。由於單一相之NAPL在水中之溶解 度較多種NAPL共存情況下更低（Wiedemeier et al., 1999），預計在水中PAHs及PCBs之生物 便利性（Bioavailability）尚須考慮（1）各該污染物在所存在之相中進行土壤孔隙中擴散速 率、（2）土壤顆粒表面液態層進入外層水相之傳輸速率、（3）
污染物 密度 （g cm-3） Log Kow 水中溶解度（mg L-1） Naphthalene 1.14 3.37 ~30
Aroclor 1242 1.24 5.58
（4.50~7.00） 0.085~0.340 Cr6+/Cr3+ - - 視環境情況而定 As5+/As3+ - - 視環境情況而定
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表
4 Aroclor 1242 所含氯聯苯成分
資料來源: Luthy et al., 1997
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土壤介質中水之流速以及生物分解速率，方能確認何者控制各該污染化學物質之生物便利 性（Ramaswami and Luthy, 2002）。由於本計畫研究對象為混合物，生物便利性之推估將 不易由學理方面推估而得，必須於底泥水樣中直接進行檢測分析。同時，參考本實驗室在 二仁溪底泥採樣之實際經驗，在所有河段底泥中均有油質液體存在，自採樣鏟穿透底泥層 約5 公分時，即可見到有油質液體浮出水面之情形。此現象說明，底泥中不僅有 DNAPL 存 在，也有超出溶解度之LNAPL（Light Non-Aqueous Phase Liquid）存在。
對微生物而言，PAHs有可能扮演電子供應者之角色而PCBs扮演電子接受者，經由鹵呼 吸作用（Halorespiration）而達到還原脫氯之目的。但就工程實際經驗而言，通常需要 25~100 倍污染物質量之基質當作電子供應者才能有效消耗其他電子供應者以達到硫酸還原或是 甲烷生成之氧化還原狀態（Adriaens, 2003；Wiedemeier et al., 1999）。經由簡易之化學當 量計算可知（以二環之萘與四氯聯苯為基準），PAHs所提供之電子當量數應足以提供所有 多氯聯苯進行還原脫氯之用（以鹵呼吸菌之fs=0.3, fRDC=0.7 計算），但由文獻可知PAHs降 解之最佳環境為好氧，而非厭氧，其冗長分解路徑可能成為遂行鹵呼吸作用之瓶頸，且二 仁溪底泥環境中未必存在最理想之PAHs分解菌。因此，為有效進行PCBs之還原脫氯反應，
本計畫將以計畫主持人張書奇所發明之奈米植物油乳化液作為容易分解之基質及電子供 應者，使厭氧發酵菌進行反應產生氫氣，有效提供鹵呼吸菌群進行
PCBs之還原脫氯反應。
計畫主持人張書奇所發明之奈米植物油乳化液具有以下特性：（
1）其配方為完全之食品
級配方，可直接注入復育整治之土壤、地下水或底泥中，可完全為微生物所分解利用；（2）
其粒徑在
100 奈米以下，比表面積較一般市售之乳化液高出 10 倍以上；（3）由於粒徑小，
在地下水或底泥中之傳輸速度與離子型態追蹤劑相當（如表5 所示）。其在顆粒大小經動 態光散射儀量測結果與實際在電子顯微鏡下之型態分佈如圖5 所示。
表 5 張書奇實驗室所調製之食品級奈米乳化液特性
*1以目前市場上最有名之EOS®為比較對象
項目 市場技術*1 本實驗室技術
油顆粒粒徑 約 1000 nm 100 nm 以下 地下水層中傳輸距離 1~2 m > 5m
傳輸速度 <<V追蹤劑 約等於V追蹤劑