• 沒有找到結果。

二仁溪污染底泥整治模場試驗計畫

N/A
N/A
Protected

Academic year: 2022

Share "二仁溪污染底泥整治模場試驗計畫"

Copied!
169
0
0

加載中.... (立即查看全文)

全文

(1)

二仁溪污染底泥整治模場試驗計畫

期末報告(定稿本)

EPA-99-GA103-03-A236-17

行政院環境保護署委託辦理

計畫執行期間 : 民國 99 年 12 月 31 日至民國 100 年 12 月 30 日

受託單位 : 國立中興大學環境工程學系

民 國 一 ○ ○ 年 十 二 月 二 十 四 日

(2)

2

二仁溪污染底泥整治模場試驗計畫

期末報告 (定稿本)

EPA-99-GA103-03-A236-17

行政院環境保護署委託辦理

計 畫 執 行 期 間 : 民國 99 年 12 月 31 日至民國 100 年 12 月 30 日 受 託 單 位 : 國立中興大學環境工程學系

計 畫 經 費 : 990,000 元

計 畫 執 行 人 員 :

張書奇 (中興大學環工系) 余光昌 (嘉南藥理環工系) 游雨涵 (中興大學環工系) 林昆德 (中興大學環工系) 張心謙 (嘉南藥理環工系)

民 國 一 ○ ○ 年 十 二 月 二 十 四 日

(3)

「二仁溪污染底泥整治模場試驗計畫」計畫期末報告基本資料表 甲、委辦單位 行政院環境保護署

乙、執行單位 國立中興大學環境工程學系

丙、年 度 99 計畫編號 EPA-99-GA103-03-A236-17

丁、研究性質 □基礎研究 ■應用研究 □技術發展 戊、研究領域 環境工程

己、計畫屬性 ■科技類 □非科技類 庚、全程期間 99 年 12 月~100 年 12 月

辛、本期期間 99 年 12 月~100 年 12 月 壬、本期經費 0 億 990 千元

資本支出 經常支出

土地建築 0 千元 人事費 348 千元 儀器設備 0 千元 業務費 0 千元 其 他 0 千元 材料費 340 千元

其 他 302 千元 癸、摘要關鍵詞(中英文各三則)

底泥、多氯聯苯、重金屬ˍˍ

Sediment; polychlorinated biphenyls, heavy metals

參與計畫人力資料:(如僅代表簽約而未參與實際研究計畫者則免 填以下資料)

參與計畫

人員姓名 工作要項

或撰稿章節 現職與

簡要學經歷 參與時間

(人月) 聯絡電話及 e-mail 帳號

張書奇

負責計畫綜整、研 究構想、指導及監 督研究人員進行模 場試驗設施之設計 施 工 監 造 、 安 裝 等。並指導相關實 驗、數據分析與論 文 寫 作 、 工 作 報 告、期中及期末成 果報告撰寫等。

中興大學環工系 助理教授/曾任美 國密西根大學博士 後研究員、研究助 理 、 工 研 院 工 程 師、工程顧問公司 工程師等

(25%X12 人3.0 月=3 人月)

0963439170/

shuchichang@n chu.edu.tw

余光昌

負責督導模場試驗 現場管理與常維護 操作並協助研究指 導及監督研究人員 進行相關 PCBs 實 驗,協助完成數據 分析、論文寫作及 成果報告撰寫。

嘉南藥理科技大學 環工系教授/曾任 嘉南藥理科技大學 副教授、系主任等 職

(25%X12 人3.0 月=3 人月)

06-2660404/

kuachuyu@mail .chna.edu.tw

(4)

4

游雨涵

奈米乳化液學習配 製及物理化學特性 鑑定,含DLS 測定 等。PCBs 之生物分 解菌群馴養、PCBs 之 GC-ECD 分析操 作學習及實際操作 PAHs 之 GC-FID 分析操作學習及實 際操作奈米氧化鐵 顆粒合成及物理化 學 特 性 鑑 定 , 含 BET 、 TEM 、 XRD 等。

中興大學環工系 兼任助理

(50%X6 人3.0 月=3 人月)

0953430460/

hunter730502

@yahoo.com.t w

江蓬鈺

PCBs 之 GC-ECD 分析操作學習及實 際 操 作 PAHs 之 GC-FID 分 析 操 作 學習及實際操作奈 米氧化鐵顆粒合成 及物理化學特性鑑 定,含BET、TEM、

XRD 等。

中興大學環工系 兼任助理

(50%X6 人3.0 月=3 人月)

0972601923/

breeze-yu@live mail.tw

林昆德

奈米乳化液學習配 製及物理化學特性 鑑定,含DLS 測定 等。PCBs 之生物分 解菌群馴養、現場 採樣。

中興大學環工系 兼任助理

(50%X6 人3.0 月=3 人月)

0937435992/

ch80059@hot mail.com

宋景樺

奈米乳化液學習配 製及物理化學特性 鑑定,含DLS 測定 等。協助二仁溪底 泥現場採樣。

中興大學環工系 兼任助理

(50%X6 人3.0 月=3 人月)

0972366908/

bt00139@hotm ail.com

張心謙

協助二仁溪底泥現 場採樣。每日之固 定pH 及 DO 量測工 作與設施維護。協 助現場模場試驗設 施工之維護管理 等。

嘉南藥理科技大學 兼任助理

6. 0 (50%X12 人

月=6 人月)

0922638055/

joseph6678cha ng@hotmail.co m

(5)

i

行政院環境保護署計畫成果中英文摘要(簡要版)

一、中文計畫名稱:

二 仁 溪 污 染 底 泥 整 治 模 場 試 驗 計 畫

二、英文計畫名稱:

Remediation pilot study of the contaminated sediment in Er-Ren River

三、計畫編號:

EPA-99-GA103-03-A236-17

四、執行單位:

國 立 中 興 大 學 環 境 工 程 學 系

五、計畫主持人(包括共同主持人):

張 書 奇 、 余 光 昌

六、執行開始時間:

99/12/31

七、執行結束時間:

100/12/30

八、報告完成日期:

100/12/19

九、報告總頁數:

64

十、使用語文:

中 文 , 英 文

十一、報告電子檔名稱:

EPA99GA10303A2361.DOC( 例 如 EPA88U3E103001.DOC)

十二、報告電子檔格式:

WORD 2007

十三、中文摘要關鍵詞:

二 仁 溪 , 底 泥 , 模 場 試 驗 , 多 氯 聯 苯 , 多 環 芳 香 烴 , 重 金 屬

十四、英文摘要關鍵詞:

Er-Ren River, sediment, pilot study, polychlorinated biphenyl, polynuclear aromatic hydrocarbons, heavy metals

十五、中文摘要(約三百至五百字)

河川底泥在生態系中扮演重要功能,一旦遭受持久性污染物之污染,污染 物可循食物鏈進入人體及動植物體內,造成人體健康危害與生態系損害。以我

(6)

ii

國目前污染嚴重之二仁溪為例,其污染源分佈上游以畜牧廢水為最大宗,下游 以燃燒廢五金、電鍍、酸洗、廢油為大宗,其下游灣裡一帶即為當年廢五金露 天燃燒地區,廢氣中粒狀物質沉降及廢金屬回收酸洗廢水直接排入河川中。最 引人注意之污染物包括重金屬、多環芳香烴類、多氯聯苯等。多環芳香烴類已 達有害程度,多氯聯苯明顯超過標準,重金屬污染以鉻與砷有顯著風險,應進 行復育,但經濟有效之復育技術付之闕如。本計畫之目的在於開發低成本高效 率之奈米材料進行生物、物理化學整合之復育,去除底泥中之重金屬、萘與 Aroclor1242。整體而言,本計畫於現地模場試驗設施完成後執行五個月試驗之 初步成果顯示積極式工程復育之效果(最佳者重金屬移除 22.6%,萘移除 100%,Aroclor1242 移除 91.4%) 普遍優於自然回復(重金屬移除 7.2%,萘移 除 99%,Aroclor1242 移除 61.4%),單獨添加奈米氧化鐵或奈米乳化液不如 同時添加之效果,本計畫已確認中低加量之乳化液與氧化鐵之配合為一可行之 低成本高效益底泥整治技術,本計畫衍生效益為提昇本土河川底泥整治水準,

了解實場整治之技術問題與克服途徑,並能保護底泥生態品質及國人健康。

十六、英文摘要:

Sediments play a vital role in ecosystems. Once contaminated by persistent pollutants, the contaminants can gain access to human, plants, and other animals.

This will increase human health risk and degradation of natural ecosystem. Taking the heavily-polluted Er-Ren River as an example, the sources at the upstream are farming and livestock raising, while at the downstream scrap metal burning, metal plating, acid wash, and waste oils. Historically, the vicinity of Er-Ren River is the notorious site for scrap metal open burning. The particulate matters in the smoke and the acid wash waste water may either deposit or settle down in the river sediments. Among these pollutants, the concentration of polynuclear aromatic hydrocarbons (PAHs), polychlorinated biphenyls (PCBs), arsenic, and chromium are either above or near to the regulated standards. The sediments in this river is in a urgent demand for a cost-effective technology to reduce the pollutant concentrations. Here we proposed to compare the removal of different approach, natural recovery, magnetite nanoparticle adsorption, nanoemulsion addition for biostimulation, and integrated remediation. The results showed that engineering intervene is better than natural recovery. The best of engineering intervene approaches can remove PAHs up to near 100%, PCBs at around 91.4% and heavy metal up to 38.8% while the natural recovery can remove 99% of PAHs, 61.4% of PCBs, and 7.2% of heavy metals. The results suggest that addition of median to low quantity of soybean oil nanoemulsion and low quantity of magnetite nanoparticle could be a cost-effective method for sediment remediation in

(7)

iii

Er-Ren River. This study can also elevate the domestic technology level in sediment remediation, gain better understanding of the scale-up remediation, and protect the health of our ecosystems and our citizens.

(8)

iv

(空白頁)

(9)

v

第一章. 計畫緣起與目的---1

第二章. 文獻回顧---5

第三章. 研究方法與過程---21

第四章. 主要發現與結論---31

第五章. 主要建議意見及未來或後續執行建議---53 誌謝

參考文獻

(10)

vi

圖1. 萘之生物分解路徑---6

圖2. 厭氧情況下之 PCBs 可能生物分解路徑---7

圖3. 好氧情況下之 PCBs 可能生物分解路徑---7

圖4. 厭氧-好氧序列式處理之方式降解多氯聯苯---7

圖5. 奈米乳化液動態光散射儀量測結果與電子顯微鏡影像---12

圖6. 二仁溪與三爺宮溪主要流域圖---14

圖7. 二仁溪支流三爺宮溪永寧橋於豐水期(左)與枯水期(右)---14

圖8. 二仁溪之四水質測站之主要水質指標檢測結果---16

圖9. 二仁溪之四底泥採樣點之重金屬污染濃度檢測結果---17

圖10. 二仁溪底泥粒徑分布情形---17

圖11. 國外目前所使用之底泥整治工法---19

圖12. 本計畫執行架構圖---22

圖13. 底泥污染整治之技術關聯圖---22

圖14. 模場試驗預定地點---24

圖15. 模場試驗平台之示意圖---24

圖16. 奈米氧化鐵之 Powder XRD 圖譜與 ICDD 標準圖譜---26

圖17. 萘隨時間降解趨勢圖---32

圖18. Aroclor1242 隨時間降解趨勢圖---32

圖19. 重金屬汞趨勢圖---33

圖20. 重金屬砷趨勢圖---33

圖21. 重金屬銅趨勢圖---34

圖22. 重金屬鉻趨勢圖---34

圖23. 重金屬鎘趨勢圖---35

圖24. 重金屬鉛趨勢圖---35

圖25. 重金屬鋅趨勢圖---36

圖26. 重金屬鎳趨勢圖---36

圖27. 模場試驗設施之外觀圖---38

圖28. 模場試驗設施內部槽池配置圖---38

圖29. 底泥上方溫度量測記錄圖---39

圖30. 底泥上方 pH 量測記錄圖---40

圖31. 底泥上方 DO 量測記錄圖---41

圖32. 底泥上方 ORP 量測記錄圖---42

(11)

vii

圖33. 底泥中溫度量測記錄圖---43

圖34. 底泥中 pH 量測記錄圖---44

圖35. 底泥中 DO 量測記錄圖---45

圖36. 底泥中 ORP 量測記錄圖 ---46

圖37. 模場試驗注入之奈米乳化液粒徑分佈圖---47

圖38. 奈米氧化鐵之 TEM 影像圖---47

圖39. 模場試驗注入之奈米氧化鐵吸收光譜圖---47

(12)

viii

表 次

表1. 二 仁 溪 底 泥 中 重 金 屬 含 量 對 我 國 現 行 之 土 壤 污 染 管 制 標 準 之 比 值---2

表2. 張 書 奇實 驗室 所 合成之 氧 化鐵 奈米 顆 粒尺寸 與 單位 吸附 量---8

表3. 本計畫擬整治污染物之物理特性---9

表4. Aroclor 1242 所含氯聯苯成分---10

表5. 張書奇實驗室所調製之食品級奈米乳化液特性---11

表6. 目前國際間使用之底泥整治方法在台灣之適用性評價---19

表7. 本計畫之採樣、送樣與報告時間---31

表8. 本計畫之樣品處理與分析方法---31

表9. 模場試驗設施之設計變更歷程---50

表10. 二仁溪底泥檢測結果---51

表11. 整治時程與經費估算---53

表12. 本計畫期中採樣分析結果之處理方式排名---54

表13. 現地試驗之組別與有機物移除率---55

表14. 現地試驗之組別與重金屬移除率---56

表15. 現地試驗之組別與綜合評價---57

表16. 近程主要建議意見及未來或後續執行建議---59

表17. 中長程主要建議意見及未來或後續執行建議---59

(13)

ix

附 錄 次

附錄一 樣品檢測原始數據 附錄二 模場試驗設施設計圖 附錄三 計畫預定進度與查核點 附錄四 計畫重要成果效益報告

(14)

x

(空白頁)

(15)

xi

報告大綱

本報告為中興大學環境工程學系接受行政院環境保護署委託進行二仁溪污染底泥整治 模場試驗計畫之期末成果報告,本報告第一章為計畫緣起與目的,第二章為文獻回顧,第 三章為研究方法與過程,第四章為主要發現與結論,第五章為主要建議意見及未來或後續 執行建議。於第五章之後為誌謝、參考文獻與附錄。

(16)

xii

(空白頁)

(17)

xiii

計畫成果摘要(詳細版)

計畫名稱:二仁溪污染底泥整治模場試驗計畫 計畫編號: EPA-99-GA103-03-A236-17

計畫執行單位:國立中興大學環境工程學系 計畫主持人 (包括協同主持人):張書奇、余光昌 計畫期程: 99 年 12 月 31 日至 100 年 12 月 30 日止 計畫經費:新台幣 990,000 元

河川底泥在生態系中扮演重要功能,一旦遭受持久性污染物之污染,

污染物可循食物鏈進入人體及動植物體內,造成人體健康危害與生態系損 害。以我國目前污染嚴重之二仁溪為例,其污染源分佈上游以畜牧廢水為 最大宗,下游以燃燒廢五金、電鍍、酸洗、廢油為大宗,其下游灣裡一帶 即為當年廢五金露天燃燒地區,廢氣中粒狀物質沉降及廢金屬回收酸洗廢 水直接排入河川中。最引人注意之污染物包括重金屬、多環芳香烴類、多 氯聯苯等。多環芳香烴類已達有害程度,多氯聯苯明顯超過標準,重金屬 污染以鉻與砷有顯著風險,應進行復育,但經濟有效之復育技術付之闕如。

本計畫之目的在於開發低成本高效率之奈米材料進行生物、物理化學整合 之復育,去除底泥中之重金屬、萘與 Aroclor1242。整體而言,本計畫於現 地模場試驗設施完成後執行五個月試驗之初步成果顯示積極式工程復育之 效果(最佳者重金屬移除 22.6%,萘移除 100%,Aroclor1242 移除 91.4%) 普 遍優於自然回復(重金屬移除 7.2%,萘移除 99%,Aroclor1242 移除 61.4%),

單獨添加奈米氧化鐵或奈米乳化液不如同時添加之效果,本計畫已確認中 低加量之乳化液與氧化鐵之配合為一可行之低成本高效益底泥整治技術,

本計畫衍生效益為提昇本土河川底泥整治水準,了解實場整治之技術問題 與克服途徑,並能保護底泥生態品質及國人健康。

Abstract

Sediments play a vital role in ecosystems. Once contaminated by persistent pollutants, the contaminants can gain access to human, plants, and other animals.

This will increase human health risk and degradation of natural ecosystem. Taking

the heavily-polluted Er-Ren River as an example, the sources at the upstream are

(18)

xiv

farming and livestock raising, while at the downstream scrap metal burning, metal plating, acid wash, and waste oils. Historically, the vicinity of Er-Ren River is the notorious site for scrap metal open burning. The particulate matters in the smoke and the acid wash waste water may either deposit or settle down in the river sediments.

Among these pollutants, the concentration of polynuclear aromatic hydrocarbons (PAHs), polychlorinated biphenyls (PCBs), arsenic, and chromium are either above or near to the regulated standards. The sediments in this river is in a urgent demand for a cost-effective technology to reduce the pollutant concentrations. Here we proposed to compare the removal of different approach, natural recovery, magnetite nanoparticle adsorption, nanoemulsion addition for biostimulation, and integrated remediation. The results showed that engineering intervene is better than natural recovery. The best of engineering intervene approaches can remove PAHs up to near 100%, PCBs at around 91.4% and heavy metal up to 38.8% while the natural recovery can remove 99% of PAHs, 61.4% of PCBs, and 7.2% of heavy metals. The results suggest that addition of median to low quantity of soybean oil nanoemulsion and low quantity of magnetite nanoparticle could be a cost-effective method for sediment remediation in Er-Ren River. This study can also elevate the domestic technology level in sediment remediation, gain better understanding of the scale-up remediation, and protect the health of our ecosystems and our citizens.

1.前 言

河川底泥在生態系中扮演重要功能,如河川自淨功能、浮游生物棲地、

河川底棲生物棲地與洄游魚類覓食等,一旦遭受持久性污染物之污染,污 染物將可循食物鏈進入人體及動植物體內,造成人體健康危害與生態損 害。以我國目前污染嚴重之二仁溪為例,其污染源分佈以上游畜牧廢水為 最大宗,下游匯合三爺宮溪後入海,下游之污染源為燃燒廢五金、電鍍、

酸洗、廢油、皮革、印染等。經歷年學者調查,主要之污染物包括重金屬、

PAHs、PCBs與戴奧辛(Dioxins)。就PAHs而言,二仁溪下游底泥中之濃度 約為 45 mg kg (乾重)

-1

,以二環之萘 (Naphthalene) 與四環之螢蒽(Fluoranthene)

佔最高百分比(凌彗纹,2004),其中萘之濃度為 8.79~18.86 mg kg

-1

(乾重)

為最高;我國與美國均未設定PAHs在底泥中之污染限值,我國現行之土壤

污染管制標準雖有總石油碳氫化合物之限值(1000 mg kg

-1

),但未針對萘

設立標準。依據Tabak et al.(2003)研究顯示,美國紐約州之East River 底泥

中PAHs濃度為 4-190 ppm, 即對淡水及海水生物即顯出急毒性,二仁溪底

(19)

xv

泥中PAHs濃度顯然過高,有整治復育之必要。就多氯聯苯而言,其底泥表 層(0~15 公分)底泥中之多氯聯苯之主要成分為Aroclor 1240,深層則接近 Aroclor 1242 和 Aroclor 1254 (16 ~ 35 公分) ,其濃度為 0.48 ~ 4.32 mg kg (王

-1

一雄,2000),已經遠超過我國土壤污染管制標準 (0.09 mg kg

-1

)約 5 ~ 50 倍,應以積極方式進行隔離與工程復育(環保署,2008)。戴奧辛在二仁溪 底泥中之含量為 0.369~66.9 pg-TEQ g

-1

(潘復華,2002),尚未達到美國最嚴 格之密西根州之 90 ppt-TEQ土壤戴奧辛污染管制標準(Action level),可暫 不列入復育標的。重金屬污染部份,以三爺宮溪沿岸之工廠廢水與台南灣 裡地區之廢五金酸洗最為嚴重。將環境保護署環境檢驗所 2005 年(6 個採 樣點)及 2008 年(十個採樣點)二仁溪底泥中重金屬含量之檢測數據與我 國現行土壤污染管制標準比較顯示:以鉻之含量比例最高,鎳、銅與砷次 之。參考我國現行重金屬土壤污染管制標準,以鉻與砷之濃度與毒性相對 較高,有必要針對其在二仁溪底泥中去除方法進行研究。

因此,本計畫之目的在於開發低成本之河川污染底泥之現地整合式復育 技術,將於二仁溪下游污染場址進行模場試驗。以底泥中之 PAHs(以佔最 大百分比之萘為標的)、PCBs(以 Aroclor 1242 為比對之標的)與重金屬(以 鉻與砷為主要標的)。此研究之特色在於以一全面整合方式進行生物復育,

避免因完成某一種特定污染物之降解,卻造成其他污染物之累積或釋放而 增加整體環境毒性風險。

2.研究方法

2.1. 復育材料製備

2.1.1 奈米乳化液配製:所有奈米乳化液之原液都是以去離子水、礦物油及界 面活性劑配製而成。測試前,所有原液稀釋 20 倍再進行測試。界面活性劑 為食品級之 Tween 20, Tween 80 與 Span 80。油相為植物油,水相為中興大學 環 工 系自 行製 造之 去 離子 水。 所有 原 液都 以相 反轉 法 ( phase-inversion method)在不同加熱與降溫條件下製備而得(張書奇等, 2007)。奈米油顆 粒之尺寸是以 Zetasizer® Nano ZS (Malvern Instruments, Worcestershire, UK)

量測而得,水與植物油之折射指數分別設定為 1.330 及 1.460。

2.1.2 奈米氧化鐵製備:製備奈米氧化鐵的方法為共沈澱法,共沈澱法主要

是將FeCl

3

以及FeCl

2

水溶液依 2:1 的比例加以混合,接著將混合好FeCl

3

、FeCl

2

以及NaOH之水溶液置入超音波震盪機,以 80℃震盪 30 分鐘後取出待溫度

降至室溫,以純水清洗三至四次,最後再以真空乾燥機加以乾燥,製備出

(20)

xvi

Fe

3

O

4

奈米粉體。本研究所製備之Fe

3

O

4

奈米粉體經過穿透式電子顯微鏡

(TEM)的觀測後,其粒徑約為 1 至 3 nm。

2.1.3 現地模場試驗:模場試驗部分主要分為模場試驗設施設計施工、現場 操作維護兩大項,分別說明如下。

2.1.3.1 模場試驗設施設計施工:模場試驗設施因為經費限制與現地因素經 過五次更改設計後確認以水族箱中添加現地已調勻之底泥並以三爺溪之河 水持續流入方式進行試驗。每一水族箱中底泥量約為 22 公分深、20 公分寬 與 40 公分長,每一水族箱知底泥上方均有約 23 公分高之現地河水覆蓋自一 端緩慢流入,再自另一端流出。試驗之水族箱共 12 槽,實驗條件如表 1 所 示。

2.1.3.2 現場操作維護與復原:如前所述,現場操作分為四組不同操作條件,

即自然回復、生物刺激、吸附移除及整合式復育。自然回復為本試驗之空 白組,將不進行任何干預,僅監測其各項環境參數與污染濃度;生物刺激 與生物起始試驗,則是加入奈米乳化液,以刺激現地之微生物進行厭氧還 原脫氯反應;吸附移除組則是加入奈米氧化鐵顆粒進行重金屬回收,並觀 察其對背景之還原脫氯反應之影響;整合式復育則同時加入奈米乳化液與 奈米氧化鐵。於試驗前中後,進行底泥採樣,除於興大環工張書奇實驗室 進行 PAHs (針對萘)、PCBs 與重金屬檢測外,也將檢送樣品至合格檢測 機構進行萘、PCBs 與重金屬檢測,以驗證數據之可靠性。平日現場之操作 維護項目包括查驗設施之完整性,並固定檢測試驗設施內水溫、溶氧、pH 值、氧化還原電位等基本資料並詳實紀錄。

2.2.採樣分析報告

2.2.1 底泥採樣頻率與方法:如前所述,除於試驗前中後進行底泥採樣之外,

每 2 週將另外針對四種不同實驗組合進行採樣。因模場試驗之底泥有限,

採樣工具將以張書奇實驗室所自行組裝之簡易管柱進行採樣,以避免因多 次採樣造成底泥過度擾動情況。採樣管之管柱材質為透明玻璃管,管柱直 徑約為 0.5 英吋,每次將於每個試驗組合中至少取樣三個管柱樣品進行分 析。

2.2.2 底泥分析:因本研究將在樣品中直接檢驗 PCBs 與萘之濃度,萘屬於易

揮發物質,無法於混樣之後再次充分混合再分析,必須直接採取底泥上方

濕基樣品,避免擾動,直接以甲醇萃取後即進行分析。PCBs 部分則以加速

溶劑萃取(accelerated solvent extraction)進行萃取,在萃取之前加入十氯聯

苯作為回收率測定之內標準品。完成萃取後以濃縮裝置進行樣品濃縮至大

約 1 ml,完成濃縮之後加入硫酸/高錳酸鉀去除雜質干擾,加入銅粉進行除

(21)

xvii

硫之處理,再以矽膠進行部分淨化分離作業。經過上述兩步驟之樣品注入 GC-ECD 進行分析,GC-ECD 分析方法主要參考陳意銘等(2005)之方法。

2.2.3 重金屬分析:主要藉由火焰式原子吸收光譜儀(AA)或是感應耦合電漿 質譜儀(ICP-MS)來量測底泥中之砷與鉻。將底泥樣品送入 AA 或 ICP-MS 前,須先進行前處理與消化程序將樣品內容物、雜質等離子化。前處理為 底泥陰乾進行研磨,研磨後之顆粒應完全通過 100 號篩,以確保消化程序 之完整性;消化處理是將固定量乾燥樣品放入經泡酸清洗處理之鐵氟龍消 化瓶,再加入 2.5ml 超純硝酸(70%)及 1.0ml 過氧化氫,接著將鐵氟龍消 化瓶放入不鏽鋼罐中,將不鏽鋼罐螺旋蓋及不鏽鋼櫬墊密閉栓緊,最後再 將不鏽鋼罐放入密合的加熱器中,以 180℃加熱 3 小時放冷至室溫。在消化 完成後,取出密閉的消化瓶並以去離子水稀釋清洗消化瓶,最後將消化液 倒入 10ml 或其他體積定量量瓶中,以去離子水調整至刻度,再進行 AA 或 ICP-MS 進行砷與鉻之量測,分析方法依照環檢所標準方法進行。

3.結果

本試驗自 2011 年 5 月間完成模場試驗設施後獲得以下結果,茲分節簡 述之。

3.1 現地模場試驗逐日量測數據結果:每日量測結果顯示底泥上方之溫度在 25℃-32℃之間,pH值在 7.0-8.1 之間,溶氧在 0.5-4.0 mg L

-1

之間,氧化還原 電位在-400 與 100 mV之間;底泥中之溫度在 25℃-32℃之間,pH值在 6.9-7.8 之間,溶氧在 0.5- 1.5 mg L

-1

之間,氧化還原電位在-440 與-180 mV之間。由 這些量測數據可知,不同槽體間之底泥上方或底泥中之各項環境變數之變 化相當一致。若比較相同參數在底泥上方與底泥中數據,可發現溫度無明 顯差異,底泥中之pH似乎較底泥上方稍低(顯示可能微生物代謝作用旺 盛),底泥中溶氧已呈現厭氧而底泥上方則大多呈現好氧狀態,底泥中氧 化還原電位顯示絕大部份時間已經是硫酸還原或是甲烷生成階段;而底泥 上方則處在較為初步厭氧或是好氧與厭氧代謝互相交替發生之情況。

3.2 有機污染物降解結果:採樣後於實驗室中均進行混合樣品之操作,但此 作法容易導致萘之逸散流失以致測值偏低,第二次分析前之操作已經較能 有效防止流失,故其可信度較高,此處針對萘之說明將以第二次測值為主;

Aroclor 1242 在常溫下不易揮發,故進行混樣可使其測值可信度相對較佳。

依據分析所得原始資料與控制組之移除率見表 1。由表 1 可見二仁溪底泥中

(22)

xviii

有極佳之萘分解菌群,添加任何外來奈米物質,並無明顯助益,單獨添加 奈米乳化液則產生明顯之抑制效果,由於大豆油之脂肪酸較萘更容易代謝 且濃度更高,此一抑制作用之產生是可以預期的。Aroclor 1242 之分解則以 工程干預明顯優於自然回復,所有結果中僅有單獨添加奈米氧化鐵之吸附 移除組之去除效率較自然回復組為差,其原因可能為未能有效回收之氧化 鐵中三價鐵可與 PCBs 競爭電子接受者之角色而導致其降解速率較低。

3.3 重金屬移除結果:重金屬之檢測是以 AA 或是 ICP-MS 進行,由於金屬 離子在底泥中極易混合,且無揮發流失可能,其測值相對可信度高,結果 見表 2。由期中測值可發現,自然回復組之砷濃度已較期初之濃度高出約 44%,顯示現地場址之二仁溪河水中仍有砷排放之源頭存在。期末採樣自然 回復組之砷濃度仍為期初之濃度高出約 60.8%,顯示自第三至第四個月中砷 濃度有持續上升趨勢。根據期中採樣結果,比較各種處理方法砷之標準化 移除率(即該槽砷濃度/自然回復組砷濃度平均值),可發現以奈米氧化鐵 之吸附移除組與整合復育組去除效果稍佳;比較各處理方法鉻之標準化移 除率,仍以吸附移除組與整合復育組較佳。期末之數據顯示砷部分之移除 率均相當低,僅吸附移除組之高加量氧化鐵、生物刺激組之低加量乳化液、

整合復育組之高加量之氧化鐵配合中加量或是低加量之乳化液者仍有正面 之移除效果,其他均不甚理想。期中檢測結果顯示鉻部分之移除率較砷之 移除率普遍稍高,其中以整合復育組之 14%去除率為最高。期末檢測資料 顯示鉻移除效果仍較砷為佳,整合復育組之結果顯然最佳。以今年七至八 月間曾有數次暴雨導致河水暴漲以及底泥翻攪情況,可推論期中至期末間 所汲取之河水中重金屬濃度可能相對偏高且流入各試驗槽池中。本計畫也 針對汞、銅、鉛、鎘、鋅與鎳進行檢測,所有重金屬去除率最高者為整合 復育組之低加量氧化鐵與中加量乳化液之第 11 槽,可去除 22.6%之鉛。

3.4 綜合評價:若將所有之降解或式移除效果以排名方式進行比較,可得表 3。由表 3 可知,以整體排名而言,由優至劣之順序為:整合式復育>吸附 移除>自然回復>生物刺激。若加計所有曾經檢測之八種重金屬之去除率,

並且以萘移除排名、Aroclor 1242 移除排名及重金屬移除排名權重均為 1 之 情況下,則整體排名由優至劣之順序為:整合式復育>吸附移除>生物刺激>

自然回復。

4. 結論

(23)

xix

根據以上所述,本計畫執行至今可歸納以下結論:現地模場試驗顯示各不 同組別在各項環境參數上均相當一致,但所有組別在底泥上方與底泥中之 氧化還原電位及溶氧值有明顯之差異。對萘之降解而言,單獨添加奈米乳 化液有抑制降解之效果。對 Aroclor 1242 之降解而言,則以工程干預明顯優 於自然回復。對於砷與鉻之移除而言,目前之操作方式無法有效移除砷與 鉻,但可有效移除鎘。綜合評價而言,整合式復育方法明顯優於其他方法。

5. 建議事項

建議將此次所有計畫之計畫成果除於行政院環保署之成果發表會發表 之外,也應鼓勵至國內外相關學術研討會或學術期刊發表成果。行政院環 保署針對下一年度模場試驗已經決定擴大單一計畫經費是非常正確的做 法,因本計畫在執行初期曾進行五次設計變更,其最主要原因即是經費不 足。

參考文獻

1. Tabak, H. H.; Lazorchak, J. M.; Lei, L.; Khodadoust, A. P.; Antia, J. E.; Bagchi, R.; Suidan, M. T. Studies On Bioremediation Of Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Contaminated Sediments: Bioavailability, Biodegradability, And Toxicity Issues. Environ. Toxicol. and Chem. 2003, 22, 473-482.

2. 王一雄(2000), “台灣河川底泥中多氯聯苯汙染變遷之研究”,行政院國家科學委 員會專題研究計畫成果報告,NSC-87-2313-B-002-011,NSC-88-2313-B-002-001,

NSC-89-2313-B-002-001。

3. 行政院環境保護署(2008)中華民國97年5月1日行政院環境保護署環署土字第 0970031435號令修正發布 “土壤污染管制標準”。

4. 凌彗纹(2004) “以生物淋溶法處理受重金屬污染之河川底泥過程中底泥物化因子 的變化”,嘉南藥理科技大學環境工程與科學系碩士論文。

5. 張書奇、林耀東、林上傑(2007) “Nanoemulsion as A Novel In-Process Biostable and Off-Process Biodegradable Industrial Fluid – A Preliminary Study”,第四屆環境保護與 奈米科技學術研討會, 2007年5月25日於國立中興大學,台中市,台灣。

6. 張書奇、游雨涵、吳錦景(2009) “運用超小奈米氧化鐵合成之微米顆粒之砷吸附 效應研究”, 第六屆環境保護與奈米科技學術研討會, 2009年5月22日於國立高雄大 學,高雄市,台灣。

7. 陳意銘、林建榮、許菁珊、黃皇文、黃淑郁(2005), “二仁溪底泥微生物對商品化 多氯聯苯Aroclors之脫氯作用”,嘉南學報31 :209-217。

8. 潘復華(2002), “二仁溪、高屏溪底泥樣品中戴奧辛及平面狀毒性多氯聯苯濃度現 況背景調查”,環境檢驗所環境調查研究年報9:89-110。

(24)

xx

表 1 現地試驗之組別與有機物移除率

實驗組別 自然回復 吸附移除 生物刺激 整合復育

實驗條件 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

MNP 添加 0 0 0 低 高

0

0 0 高 低 低 高

回收作業 無 無 有 有 有 無 無 無 有 有 有 有

SONE 添加 0 0 0 0

0 0.10%

1.0% 10% 0.10%

0.10%

1.0%

1.0%

原始測值

萘 0.28 0.16 0.07 0.28 2.67 5.88 2.1 2.94 0 1.81 0.07 0.16 A1242 (1) 6.9 8.9 4.1 3.7 8.6 3.2 8 2.3 7.8 6.4 7.4 5.3 A1242 (2) 2.49 5.24 3.55 8.23 1.38 1.17 3.32 1.28 1.93 1.28 1.16 0.86 移除率

萘 99.6% 99.9% 99.4% 94.7% 88.2% 95.8% 94.1% 100.0% 96.4% 99.9% 99.7%

A1242 (1) 21.0% 59.0% 63.0% 14.0% 68.0% 20.0% 77.0% 22.0% 36.0% 26.0% 47.0%

A1242 (2) 61.4% 64.5% 17.7% 86.2% 88.3% 66.8% 87.2% 80.7% 87.2% 88.4% 91.4%

註: A1242= Aroclor 1242,A1242(1)= Aroclor 1242 期中採樣結果,A1242(2)= Aroclor 1242 期末採樣結果

(25)

xxi

表 2 現地試驗之組別與重金屬移除率

實驗組別 自然回復 吸附移除 生物刺激 整合復育

實驗條件 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

MNP 添加 0 0 0 低 高

0

0 0 高 低 低 高

回收作業 無 無 有 有 有 無 無 無 有 有 有 有

SONE 添加 0 0 0 0

0 0.10%

1.0% 10% 0.10%

0.10%

1.0%

1.0%

原始測值(1) 砷 13.6 13.3 13.2 13.5 12.9 13.2 13.6 13.6 12.9 13.3 16.1 12.7 鉻 330 335 331 313 307 306 304 313 309 314 306 286 原始測值(2) 砷 15.1 14.9 14.6 14.9 14.3 14.2 14.8 15.3 14.3 15 14.7 14.3

鉻 396 396 377 381 379 381 394 403 382 375 370 370 標準化移除率

(1)

砷 0% 2% 0% 4% 2% -1% -1% 4% 1% -20% 6%

鉻 0% 0% 6% 8% 8% 9% 6% 7% 6% 8% 14%

標準化移除率 (2)

砷 0% 3% 1% 5% 5% 1% -2% 5% 0% 2% 5%

鉻 0% 5% 4% 4% 4% 1% -2% 4% 5% 7% 7%

(26)

xxii

表 3 現地試驗之組別與綜合評價

實驗組別 自然回復 吸附移除 生物刺激 整合復育

實驗條件 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 MNP 添加 0 0 0 低 高 0 0 0 高 低 低 高

回收作業 無 無 有 有 有 無 無 無 有 有 有 有

SONE 添加 0 0 0 0 0 0.10% 1.0% 10% 0.10% 0.10% 1.0% 1.0%

檢測項目 各該項目處理效果排序

NAP 6

4 2

6 10 12 9 11

1

8

2 4

PCBs 8 11 10 12 6

3

9 4 7

4 2 1

砷 11 8 5 8

2 1

7 12

2

10 6

2

鉻 10 10

4

6 5 6 9 12 8

3 1 1

砷與鉻總計 21 18 9 14 7 7 16 24 10 13 7 3 排名 11 10 5 8

2 2

9 12 6 7

2 1

砷與鉻(1)+PCB(1) 19 21 15 20 8 5 18 16 13 11 4 2 排名 10 12 7 11

4 3

9 8 6 5

2 1

砷與鉻(1)+PCB(1)+NAP(1) 25 25 17 26 18 17 27 27 14 19 6 6 總排名 8 8

4

10 6

4

11 11

3

7

1 1

8 種重金屬總計 71 60 43 42 35 55 62 67 61 35 39 39

排名 12 8

6

5

1 7

10 11

9 1 3 3

8 種重金屬(1)+PCB(1)+NAP(1) 26 23 18 23 17 22 28 26 17 13 7 8 總排名 10 8 6 8

4

7 12 10

4 3 1 2

(27)

xxiii

(空白頁)

(28)
(29)

1

第一章

. 計畫緣起與目的

河川底泥在生態系中扮演重要功能,如河川自淨功能、浮游生物棲地、河川底棲生物 棲地與洄游魚類覓食場所等,一旦遭受持久性污染物之污染,污染物將可循食物鏈進入人 體及動植物體內,造成人體健康危害與生態損害。我國河川底泥之污染由於60 與 70 年代 工業迅速發展,環保法規尚未齊備,多種污染物經由未處理之廢水直接排入河川中,這些 化學物質中有許多是比重較重之非水相液體(DNAPLs),可持久地存在於河川、湖泊與水 庫之底泥中,經大雨沖刷揚起後流入中下游與河口處;具有高濃度重金屬之廢水進入河川 後,匯流至感潮河段可與具有高離子濃度之海水混合,導致許多重金屬離子沉澱於河口感 潮段之底泥中,豐富之浮游生物與魚群聚集覓食,造成迴游生物與養殖魚貝類暴露於高濃 度之重金屬與氯化有機物之底泥與水體中,其中具有生物累積性質之污染物,則經由食物 鏈,最終造成人體健康風險與生態系之毒害。

以我國目前污染嚴重之二仁溪為例,其污染源分佈以上游畜牧廢水為最大宗,下游匯 合三爺宮溪後入海,下游之污染源為燃燒廢五金、電鍍、酸洗、廢油、皮革、印染等,其 下游北岸灣裡一帶即為當年廢五金露天燃燒地區,廢氣中粒狀物質沉降及廢金屬回收酸洗 廢水直接排入河川中。經歷年學者調查,最引人注意之污染物包括重金屬、多環芳香烴類

(Polynuclear aromatic hydrocarbons, PAHs)、多氯聯苯(Polychlorobiphenyls, PCBs)與戴 奧辛(Dioxins)。就PAHs而言,二仁溪下游底泥中之濃度約為 45 mg kg-1(乾重),以二 環之萘(Naphthlene)與四環之螢蒽(Fluoranthene)佔最高百分比(凌彗纹,2004;余光 昌老師指導),其中萘之濃度為8.79~18.86 mg kg-1(乾重)為最高;我國與美國均未設定 PAHs在底泥中之污染限值,我國現行之土壤污染管制標準雖有總石油碳氫化合物之限值

(1000 mg kg-1),但無法呈現個別污染物之情況;但依據Tabak et al.(2003)之研究顯示,

在美國紐約州之East River 底泥中PAHs濃度之高值為 4-190 ppm 之情況下,對淡水及海水 生物即顯出急毒性而言,二仁溪底泥中

PAHs濃度顯然過高,有整治復育之必要。就多氯聯

苯而言,其底泥表層(0~15 公分)底泥中之多氯聯苯之主要成分為Aroclor 1240,深層則 接近Aroclor 1242 和 Aroclor 1254 之特徵 (16 ~ 35 公分),其濃度為 0.48 ~ 4.32 mg kg-1(王 一雄,2000)。多氯聯苯部份,因已經遠超我國之土壤污染管制標準 (0.09 mg kg-1)約

5

~ 50 倍,應以積極方式進行隔離與工程復育(環保署,2008)。戴奧辛在二仁溪底泥中之

含量為0.369~66.9 pg-TEQ g-1,平均值為17.8 pg-TEQ g-1 (潘復華,2002),尚未達到全美 國最嚴格之密西根州之90 ppt-TEQ土壤戴奧辛污染管制標準(Action level),遑論我國目

(30)

2

前土壤管制法規標準之1000 ppt-TEQ (此標準與美國聯邦政府規定整治之標準相同)。以 戴奧辛而言,在沒有顯著健康風險下,宜以監看式自然衰減方式進行。其他環境中常見之 含氯有機溶劑污染物如四氯乙烯、三氯乙烯、三氯乙烷、四氯化碳等均尚未確認。

1 二仁溪底泥中重金屬含量對我國現行之土壤污染管制標準之比值

採樣時間 砷(As) 鎘(Cd) 鉻(Cr) 銅(Cu) 汞(Hg) 鎳(Ni) 鉛(Pb) 鋅(Zn) 2005 年 3 月 0.203 0.023 0.405 0.277 0.005 0.305 0.025 0.126 2005 年 8 月 0.124 0.057 0.217 0.113 0.005 0.184 0.014 0.056 2008 年 3 月 0.185 ND 0.579 0.197 0.004 0.286 0.034 0.127 平均值

0.170

0.040

0.400

0.196 0.004 0.258 0.024 0.103 資料來源: 行政院環保署環境檢驗所

重金屬污染部份,其中以三爺宮溪(台南縣仁德鄉境內)沿岸之工廠廢水與台南灣裡 地區之廢五金酸洗最為嚴重,依據我國行政院環境保護署環境檢驗所2005 年(6 個採樣點)

及 2008 年(十個採樣點)針對二仁溪底泥中重金屬含量之檢測數據與我國現行土壤污染 管制標準比較之結果,如表1所示。其中以鉻之含量比例最高(平均底泥中重金屬含量/ 土壤污染管制標準),鎳、銅與砷次之。參考我國現行重金屬土壤污染管制標準,四者之 中,也以鉻與砷之濃度與毒性相對較高而有較顯著風險,有必要針對其在二仁溪底泥中之 可能離子型態轉換與毒性降低方法進行研究。

本計畫主持人張書奇業於 98 年向國科會申請開發型產學合作計畫-「整合式河川底泥 復育技術開發計畫」(NSC 98-2622-E-005-024-CC2),以二仁溪為研究主體,針對整合式 之底泥污染整治技術進行研發,執行期限為民國98 年 10 月 1 日至 99 年 9 月 30 日,針對 二仁溪底泥中多氯聯苯與重金屬之整治進行實驗室中之復育方案研究,初步結論為:(1)

二仁溪底泥在經歷八八水災後之取樣分析結果顯示多氯聯苯在表層(0-15 cm)底泥中濃度有 降低之情況;(2)二仁溪底泥中仍存在有效之還原脫氯菌群;(3)食品級之奈米植物油 乳化液確實能增進還原脫氯菌群之呼吸作用;(4)該計畫預定使用之 1-3 奈米粒徑之氧 化鐵在吸附重金屬砷時,具有相當快之吸附與脫附特性(在 30 分鐘內即可達平衡)。預 計該計畫將於 99 年 9 月完成後,將能夠提供本計畫在現地進行模場試驗之相關參數與條 件之調控。

因此,本計畫之目的在於開發低成本之河川污染底泥之現地整合式復育技術,將於二

(31)

3

仁溪下游污染場址進行模場試驗,將實驗室中所獲得之數據與資料,於現地場址中印證。

處理之標的與目前本計畫主持人張書奇業於 98 年向國科會申請開發型產學合作計畫-「整 合式河川底泥復育技術開發計畫」(NSC 98-2622-E-005-024-CC2)之標的物相同,即底泥 中之

PAHs(以佔最大百分比之萘為標的)、PCBs(以 Aroclor 1242 為比對之標的)與重金

屬(以六價鉻與三價砷為主要標的)。此研究之特色在於以一全面整合方式進行生物復育,

避免因完成某一種特定污染物之降解,卻造成其他污染物之累積或釋放而增加整體環境毒 性風險。

本計畫之執行期程為一年,自民國99 年 12 月 31 日至 100 年 12 月 30 日止,經費來 源有二,一為行政院環境保護署之委託計畫經費新台幣99 萬元整,自籌經費為新台幣 98.99 萬元整,合計新台幣197.99 萬元整。

(32)

4

(空白頁)

(33)

5

第二章

. 文獻回顧

章節摘要:本章針對本計畫相關之文獻進行系統系回顧,國內外有關本計畫之研究情 況,即PAHs(以佔最大百分比之萘為標的)、PCBs(以 Aroclor 1242 為比對之標的)與重 金屬(以六價鉻與三價砷為主要標的)之污染整治研究情況,分段回顧如下。

底泥中PAHs 之生物降解方面,國外已經有相當多之文獻(Tabak et al,. 2003; Park et al., 2001; ),好氧菌 Pseudomonas putida G7, Pseudomonas putida NCIB 9816-4, 厭氧之硫酸還 原菌群 (近似 Desulfobacterim sp.)均有能力分解 Naphthalene,其完全礦物化之中間生物 分解路徑如圖1 所示(University of Minnesota, 2009)待分解為丙酮酸鹽(Pyruvate)與乙 醛(Acetaldehyde),即可進入中央代謝路徑進行礦物化(Mineralization)而形成二氧化碳 與水。國內在河川底泥生物整治方面,目前僅有東吳大學張碧芬教授等曾利用紅樹林底泥 微生物進行PAHs 之生物分解,主要針對 Phenanthrene 與 Pyrene 為主要研究標的,獲得好 氧環境下二者之半衰期分別為

1.9 及 3.1 天,厭氧下則為 89.6 及 93.4 天(Chang et al., 2008)

; 本計畫協同主持人嘉南藥理科技大學余光昌教授及其指導之研究生凌彗紋也曾針對 PAHs 及重金屬進行生物淋溶試驗,發現在無特別滅菌但有添加基質的條件下,PAHs 隨著 pH 值 下降而有明顯釋出的現象。此外,比較生物淋溶前後重金屬溶出效率之結果,則發現十種 重金屬之溶出率高低依次為:鎳(63.50﹪)>鐵(59.83﹪)、銅(59.01﹪)、鋅(57.60﹪)>鉻(47.05

﹪)>鉛(39.23﹪)、錳(38.69﹪)、鈣(38.40﹪)>鎘(25.37﹪)、鈷(18.02﹪)(凌彗紋,2004)。

據計畫主持人所了解,除此以外,國內尚未有其他老師進行底泥PAHs 生物分解相關研究。

依據以上文獻,二仁溪底泥中,應存在類似菌種可有效進行 Naphthalene 之生物分解,但 仍應考慮在環境參數改變下,是否也提高多氯聯苯及具有毒性之重金屬離子濃度之變化,

亦即是否提高其生物可利用性(Bioavailability)。本模場試驗計畫將針對 Naphthalene 之好 氧生物分解調整環境條件,並且同時監測多氯聯苯及具有毒性之重金屬離子濃度,以評估 最佳操作條件,做為二仁溪底泥復育之重要技術依據。

底泥中PCBs 之生物降解方面,在國外方面,本計畫主持人張書奇之指導教授 Prof. Peter Adriaens (University of Michigan at Ann Arbor)為極少數於 1980 年代即進行 PCBs 生物分 解實驗之前驅研究學者之一 (Adriaens et al., 1989),並且近年來也致力於河川底泥之研 究(Adriaens et al., 2006),PCBs 之生物分解可分為礦物化(Mineralization)與共代謝

(34)

6

1 萘之生物分解路徑(University of Minnesota, 2009)

(Cometabolism)兩種,礦物化是指將 PCBs 完全分解為氯離子、二氧化碳與水,共代謝則 是微生物在進行結構相似之其他污染物分子分解時也同時將 PCBs 分解,共代謝之結果通 常只累積中間產物,而無法達到完全礦物化,但在某些情況下,曾經有不同菌種可相繼以 共代謝方式,將目標污染物礦物化之情況。環境中影響 PCBs 生物分解之因子至少包括化 學物結構、官能基鍵結情況、水中溶解度、底泥吸附情況、其他DNAPL 存在與否、污染物 濃度、水溫、可利用之電子供應者、競爭之電子接受者、pH 值等(Borja et al., 2005)。厭 氧與好氧情況下之 PCBs 可能生物分解路徑如圖 2 與圖 3 所示。其餘詳細之可能生物分解 路徑可參考相關文獻,如Borja et al.(2005)及王一雄教授(2000)。

(35)

7

2 厭氧情況下之 PCBs 可能生物分解路徑 (Borja et al., 2005)

3 好氧情況下之 PCBs 可能生物分解路徑 (Borja et al., 2005)

於厭氧情況下,微生物可有效脫除位處於對位與間位之氯(para and meta),而好氧 情況下,則較容易脫除鄰位(ortho)位置上之氯,故有學者提出以厭氧-好氧序列式處理 之方式降解多氯聯苯,如圖4 所示(Abramowicz, 1990)

4 厭氧-好氧序列式處理之方式降解多氯聯苯(Abramowicz, 1990)

國內底泥中 PCBs 之生物降解方面,則以東吳大學張碧芬與袁紹音教授曾以基隆河底 泥進行PCBs 生物分解研究 (Chang et al., 2001)、台灣大學王一雄教授曾調查底泥中 PCBs 之變遷 (王一雄,2000) 及嘉南藥理科技大學錢紀銘、陳意銘、林健榮教授等曾以二仁 溪底泥進行PCBs 生物分解相關研究 (錢紀銘等,2005;陳意銘等,2005),這些學者之 研究證明台灣地區基隆河底泥與二仁溪受污染河段底泥微生物均對於 PCBs 具有一定之分

(36)

8

解能力;張碧芬與袁紹音教授證明其所培養之菌群在硫酸還原及甲烷生成情況下可有效進 行還原脫氯作用;王一雄教授說明PCBs 中 congeners 分解活性與 HPLC 及 GC 分離時間有 正相關關係存在;錢紀銘、陳意銘、林健榮教授等則對二仁溪中底泥之污染分佈及商品化 多氯聯苯之脫氯作用進行探討,再次證明二仁溪底泥中之多氯聯苯與Aroclor 1242 近似,

且以3,4,5-TCB 所馴養之菌種針對 Aroclor 1242 之脫氯量有明顯提升。因此,本計畫主持人 刻正執行「整合式河川底泥復育技術開發計畫」(NSC 98-2622-E-005-024-CC2),已經針 對二仁溪底泥之模擬樣品加入Aroclor 1242 為實驗樣品,並參酌錢紀銘、陳意銘、林健榮 教授等之馴養方式,已成功培養有效還原脫氯菌群。

重金屬土壤污染而言,除以植物復育(Phytoremediation)方式以外,少有任何技術可 以進行有效復育,針對河川中底泥而言,因處於水底,植物復育困難重重,目前有臺灣大 學、中山大學、成功大學、中央研究院及農業試驗所等教學及研究單位的學者進行研究中,

大多以現地河岸邊對高濃度重金屬底泥耐受性較高之植物進行研究。由於這些植物並非水 底植物,而是河灘地所生長之植物,所以植物復育可能無法有效處理河道中水深較深處之 底泥,本研究將不會進行植物復育相關技術研發。文獻中已經證實,水溶液中Magnetite(磁 鐵礦)表面可使高毒性之六價鉻離子有效還原為較低毒性之三價鉻離子,且奈米尺寸之氧 化鐵顆粒更可有效吸附三價砷與五價砷離子(Peterson et al., 1996; Shipley et al., 2009;

Chang et al., 2009)。本計畫主持人張書奇已經使用其自行合成之氧化鐵奈米顆粒成功進行 三價砷與五價砷之吸附實驗,證實其氧化鐵奈米顆粒具有超高之五價砷吸附能力,其單位 吸附量高達206 mg g-1,超過目前文獻中所記載之最高單位吸附量,對三價砷之吸附能力 則與文獻中最高者相差無幾(如表2 所示)。

2 張書奇實驗室所合成之氧化鐵奈米顆粒尺寸與單位吸附量

項目 國內外技術 本實驗室技術

最小粒徑 約1~2 nm 單一粒徑約1.0~1.3 nm 聚集團約3.0 nm As(III) 吸附量 172.5 mg/g1 168.8 mg/g As(V) 吸附量 ≤200 mg/g2 206 mg/g

*1Auffan et al. 2008. *2Yavuz et al. 2006.

同時,這些自行合成之氧化鐵奈米顆粒具有目前文獻記載中最快之吸附速率,在 所測試之濃度範圍內,均可於 30 分鐘內達到吸附平衡,約為文獻記載之吸附平衡時間之

(37)

9

四分之ㄧ (Yavuz et al. 2006)。因此,本計畫除將針對萘與 PCBs 生物分解過程中可能導致之 重金屬物種之變遷與如何降低其生態毒性影響,也將嘗試加入新式奈米氧化鐵吸附材達到 同時去除砷及促成六價鉻還原為三價鉻反應進行技術研發。

茲將本計畫擬整治污染物之物理特性列表如表3 所示。PAHs中環數愈低,則密度 愈低、Log Kow較低且溶解度較高,因此以河川表層底泥富含有機質之情況下,環數愈高者 可能因吸附作用而累積愈多,在超過其吸附容量之情況下,則會向下移動。其中,因Log Kow

之差異,較多環者應有較強之趨勢停留在有機質中;復因密度差異,向下移動之速度,多 環者應較快且侵入之深度應較深;而溶解度有可能使得苯環數較低者存留於上層底泥中,因 上層底泥較為鬆散而孔隙中含水量較高(Yamazaki, 1992)。

3 本計畫擬整治污染物之物理特性

由前述之底泥中PAH檢測濃度達 45 mg kg-1,估計應有屬於PAHs之DNAPL(Dense Non-Aqueous Phase Liquid)相存在(水中飽和溶解度<底泥乾基檢測值),即在土壤孔隙中 應有純PAHs之液態相存在。就PCBs而言,Aroclor 1242 在商品化多氯聯苯中屬於相對較輕 質,其單一分子所鍵結氯之數量由1 至 6 不等(見表 4),所以其Log Kow及水中溶解度均 以一範圍表示之,氯取代基愈少者,則其密度、Log Kow較低,而溶解度較高。因PAHs濃度 高於其在水中之溶解度,底泥中將存在純PAHs部分PCBs將有可能分佈於PAHs之DNAPL相 內;也因為PCBs之底泥檢測濃度已超過其可能水中溶解度,估計也可能有PCBs之DNAPL blobs存在,部分PAHs也可能分佈於PCBs之DNAPL相內。但由於PAHs之濃度為PCBs約 10 倍,

故以PCBs分布於於PAHs之DNAPL相內之情況應較為普遍。由於單一相之NAPL在水中之溶解 度較多種NAPL共存情況下更低(Wiedemeier et al., 1999),預計在水中PAHs及PCBs之生物 便利性(Bioavailability)尚須考慮(1)各該污染物在所存在之相中進行土壤孔隙中擴散速 率、(2)土壤顆粒表面液態層進入外層水相之傳輸速率、(3)

污染物 密度 (g cm-3) Log Kow 水中溶解度(mg L-1) Naphthalene 1.14 3.37 ~30

Aroclor 1242 1.24 5.58

(4.50~7.00) 0.085~0.340 Cr6+/Cr3+ - - 視環境情況而定 As5+/As3+ - - 視環境情況而定

(38)

10

4 Aroclor 1242 所含氯聯苯成分

資料來源: Luthy et al., 1997

(39)

11

土壤介質中水之流速以及生物分解速率,方能確認何者控制各該污染化學物質之生物便利 性(Ramaswami and Luthy, 2002)。由於本計畫研究對象為混合物,生物便利性之推估將 不易由學理方面推估而得,必須於底泥水樣中直接進行檢測分析。同時,參考本實驗室在 二仁溪底泥採樣之實際經驗,在所有河段底泥中均有油質液體存在,自採樣鏟穿透底泥層 約5 公分時,即可見到有油質液體浮出水面之情形。此現象說明,底泥中不僅有 DNAPL 存 在,也有超出溶解度之LNAPL(Light Non-Aqueous Phase Liquid)存在。

對微生物而言,PAHs有可能扮演電子供應者之角色而PCBs扮演電子接受者,經由鹵呼 吸作用(Halorespiration)而達到還原脫氯之目的。但就工程實際經驗而言,通常需要 25~100 倍污染物質量之基質當作電子供應者才能有效消耗其他電子供應者以達到硫酸還原或是 甲烷生成之氧化還原狀態(Adriaens, 2003;Wiedemeier et al., 1999)。經由簡易之化學當 量計算可知(以二環之萘與四氯聯苯為基準),PAHs所提供之電子當量數應足以提供所有 多氯聯苯進行還原脫氯之用(以鹵呼吸菌之fs=0.3, fRDC=0.7 計算),但由文獻可知PAHs降 解之最佳環境為好氧,而非厭氧,其冗長分解路徑可能成為遂行鹵呼吸作用之瓶頸,且二 仁溪底泥環境中未必存在最理想之PAHs分解菌。因此,為有效進行PCBs之還原脫氯反應,

本計畫將以計畫主持人張書奇所發明之奈米植物油乳化液作為容易分解之基質及電子供 應者,使厭氧發酵菌進行反應產生氫氣,有效提供鹵呼吸菌群進行

PCBs之還原脫氯反應。

計畫主持人張書奇所發明之奈米植物油乳化液具有以下特性:(

1)其配方為完全之食品

級配方,可直接注入復育整治之土壤、地下水或底泥中,可完全為微生物所分解利用;(

2)

其粒徑在

100 奈米以下,比表面積較一般市售之乳化液高出 10 倍以上;(3)由於粒徑小,

在地下水或底泥中之傳輸速度與離子型態追蹤劑相當(如表5 所示)。其在顆粒大小經動 態光散射儀量測結果與實際在電子顯微鏡下之型態分佈如圖5 所示。

表 5 張書奇實驗室所調製之食品級奈米乳化液特性

*1以目前市場上最有名之EOS®為比較對象

項目 市場技術*1 本實驗室技術

油顆粒粒徑 約 1000 nm 100 nm 以下 地下水層中傳輸距離 1~2 m > 5m

傳輸速度 <<V追蹤劑 約等於V追蹤劑

(40)

12

5 奈米乳化液動態光散射儀量測結果與電子顯微鏡影像(張書奇實驗室提供)

此外,微生物對萘(及其他PAHs)之分解將產生脂肪酸而降低底泥中pH值,此舉可能 增加重金屬在水中之濃度及存在型式(Speciation)。而且還原脫氯作用也有可能造成氯離 子在水中濃度升高與pH值下降,導致重金屬離子與氯離子形成錯化合物。由於三價鉻在高 濃度之氯離子水溶液中,將極容易與氯離子形成錯合物(CrCl2+)而降低Cr3+濃度,此舉有 可能有助於土壤溶液中CrO42-進行還原反應(Morel and Hering, 1993),且在表層底泥(約 3-5 公分)以下之厭氧環境中,也有可能被微生物做為電子接受者使用而還原。以物理吸 附作用而言,在較低pH值之情況下,砷酸及亞砷酸較易被帶正電之物質吸附,如鐵氧化物 與鋁氧化物(Park et al., 2006);氧化還原環境下,三價砷與五價砷可能轉換型態,如在 氧化鐵magnetite表面上,但多數學者指出,三價砷在氧化鐵(如magnetite、magehemite)

表面不會轉化為五價砷,而即使轉化為五價砷,其鍵結更強而不易脫附(Coker et al., 2006)。本計畫將針對PAHs與PCBs降解過程中鉻與砷在底泥孔隙水中(sediment pore water)

之總量進行檢測分析與探討,以了解在進行生物復育過程中是否增加有毒重金屬離子釋出 之危險性並擬訂可行之防制對策

以下針對模場試驗場址之背景,試驗之目的、重要性、及國內外有關之相關執行情況 進行說明。如同計畫背景中所述,二仁溪污染源有畜牧廢水、燃燒廢五金、電鍍、酸洗、

廢油、皮革、印染等。歷經多年之學者與環保署調查資料顯示,二仁溪底泥中 PAHs 濃度 顯然過高,有整治復育之必要(余光昌,2004)。多氯聯苯部份,因已經遠超我國之土壤 污染管制標準 (0.09 mg kg-1)約 5 ~ 50 倍,應以積極方式進行隔離與工程復育(環保署,

2008)。戴奧辛在二仁溪底泥中之含量為 0.369~66.9 pg-TEQ g-1,平均值為 17.8 pg-TEQ g-1

(潘復華,2002),在沒有顯著健康風險下,宜以監看式自然衰減方式進行。重金屬污染

(41)

13

部份,以三爺宮溪(台南縣仁德鄉境內)沿岸之工廠廢水與台南灣裡地區之廢五金酸洗最 為嚴重,以鉻與砷之濃度與毒性相對較高而有較顯著風險,有必要針對其在二仁溪底泥中 之可能離子型態轉換與毒性降低方法進行研究。此外,文獻中亦曾經指出二仁溪底泥中含 有高量之多溴二苯醚與壬基苯酚等污染物(田倩蓉,2008; 王正雄等,2002)。事實上,

二仁溪底泥中尚有許多污染物未經有效鑑定。二仁溪支流三爺宮溪流域工廠及人口密集,

流域所經之地有八個污染區塊,亦即大灣工業區、太子工業區、乙甲工業區、太乙工業區、

仁德鄉工廠聚落、新田工業區、保安工業區、嘉南藥理科技大學旁工廠聚落。主要污染源 為電鍍業與金屬表面處理業之廢水,次要污染源為皮革業、印染業、水洗業、酸洗業之工 業廢水;另外生活污水部分粗估約有十萬人口之生活污水也排入三爺宮溪。其重金屬污染 據稱是全台灣最嚴重者,據計畫主持人張書奇於三爺宮溪永寧橋下進行底泥採樣之經驗,

此溪之底泥有明顯之偏黃與偏綠之顏色,初步研判是重金屬鉻及銅之污染非常嚴重所致。

水文地質方面,二仁溪全長約 65.18 公里,流域面積達 350.4 平方公里,由於河道迂 迴,故在台灣主要河川中是屬於緩降河川,坡度較為平緩。二仁溪之上游為著名之月世界,

流域上游集水區以第三紀上新世之古亭坑泥岩為主。每逢大雨,大量砏粒與沙礫被沖蝕帶 入河川並沖刷至下游,其沖蝕程度為全國河川之冠,此現象也驗證本實驗室於98 年 11 月 與99 年 4 月兩度至二仁溪採集底泥樣本時發現經八八水災(民國 99 年莫拉克颱風過境引 起)之後,二仁溪河床之表層底泥之顆粒粒徑分佈、色澤與污染程度與較深層底泥有明顯 差別。二仁溪流域之平均雨量約1850 公釐,多集中於豐水期(4-9 月)。此降雨集中現象 似乎也導致二仁溪水質在豐水期期間之溶氧相對較高(行政院環境保護署全國環境水質監 測資訊網,2010)。二仁溪與三爺宮溪之流域與主要水質測站、底泥採樣點之名稱等如下 圖所示。左上角落之地圖可以顯示二仁溪(較粗之藍色曲線)與三爺宮溪(較細之藍色曲 線)中下游,右下角之大圖中,於五空橋下游有一道大排水溝由東向西,最後在三爺宮溪 與二仁溪匯流處一同匯入二仁溪。

實際選定之模場試驗位置之考量因子為:(1)底泥之粒徑分佈適中,針對全部污染 河段而言較具有代表性;(2)底泥與河水中之氯離子與硫酸鹽離子濃度較適中,顯示為 輕度之感潮河段,對全部污染河段而言較具有代表性(南萣橋下底泥中與河水中之氯離子與 硫酸鹽離子濃度過高);(3)河水與底泥因污染嚴重,幾乎全年均處於厭氧狀態,針對厭 氧與好氧狀態調控較為簡易。基於以上考量,選定三爺宮溪永寧橋下游之匯流處西北方河 岸旁為試驗場址。

(42)

14

6 二仁溪與三爺宮溪主要流域圖(摘錄自 Google.com 並加以標示)

7 二仁溪支流三爺溪永寧橋於豐水期(左)與枯水期(右)河面情況兩者水位差約有

0.5-1.0 公尺,張書奇實驗室提供)

(43)

15

以下就試驗場址附近之水質及底泥背景資料說明如下,由於試驗場址最靠近永寧橋,

以下以永寧橋附近之水質應與試驗場址較為接近。三爺宮溪之永寧橋附近為行政院環境保 護署水質監測站之ㄧ,此處以永寧橋、橫跨三爺宮溪且位居永寧橋上游之五空橋、二仁溪 之二層行橋以及位居永寧橋下游之南萣橋共四測站之2008-2010 水質做一簡單之比較,如 圖8 為所示,比較所採樣之河水中酸鹼度(pH 值)、導電度、溶氧、生化需氧量、大腸桿 菌群與氯鹽。由圖中可以看出,水質之酸鹼度均在中性偏鹼,但多分布在pH 值 7.5-8.5 之 間;導電度均相當高,顯示離子濃度高,永寧橋之數值居中;溶氧部份,永寧橋與五空橋 均較二層行橋與南萣橋為低;生化需氧量部分,永寧橋與五空橋均較二層行橋與南萣橋為 高,顯示有機污染物可能較多,且可觀察到規律之季節性變化;大腸桿菌群部分,四測站 數值均相當高,永寧橋之數值居中,其細胞密度似乎也有季節性變化;氯鹽部分,由於五 空橋已非屬感潮河段,故未加以檢測,以其餘三測站之數值比較,永寧橋之數值稍低,其 中雨季月份中有數次降低之情況,應是大量降雨造成。由各項指標看來,自2008 年以來,

無論是二仁溪或是三爺宮溪,污染並無明顯降低情況。由此歷史性資料,也足以支持永寧 橋之水質污染特性在整體二仁溪流域中,應屬具有代表性之地點。

其次針對行政院環境保護署環境檢驗所於2005 年 3 月、2005 年 8 月與 2008 年 3 月在 二仁溪與三爺宮溪之底泥重金屬進行採樣檢測之數據加以比較,此處僅摘錄南萣橋、三爺 宮溪與二仁溪匯流處、二層行橋以及永寧橋四個採樣點之資料進行比較(如圖9 所示)。

由於縱軸尺度一致,故各圖形之數值可直接比較之。比較四個檢測點之資料,永寧橋之重 金屬污染明顯超過其他三個採樣點,其中最高的是鉻與鋅。所有底泥樣品中,均以是鉻、

鋅、銅、鉛與鎳為大宗。其中三爺宮溪永寧橋之底泥中之砷濃度明顯超出其他地點,若將 八種重金屬濃度視作指紋分佈,可以發現二仁溪主流由較上游之二層行橋至較下游匯流 處、南萣橋一帶之底泥中重金屬之分佈非常類似。由底泥樣品看來,即使有可能有不均質 性(heterogeniety)存在而導致不確定性較高,但整體而言,2005-2008 年之間,底泥污染 程度似有持平或增加之趨勢。此次模場試驗地點選擇永寧橋地點,也正因其重金屬濃度,

可有效觀察重金屬降低程度,避免濃度過低難以檢測之困擾。 本模場試驗之目的在於比 較有無使用外加電子供應者與吸附劑之情況下,如砷之濃度在其他地點恐有不易檢測之情 形。同時,也可觀察高重金屬濃度是否會抑制微生物降解污染物活性之可能。

(44)

16

8 二仁溪之四水質測站之主要水質指標檢測結果,(a)pH 值(b)導電度(c)溶氧

d)生化需氧量(e)大腸桿菌群(f)氯鹽

(資料來源:行政院環境保護署水質監測資訊網)

(45)

17

9 二仁溪之四底泥採樣點之重金屬污染濃度檢測結果

(資料來源:行政院環境保護署環境檢驗所)

1.17% 2.78% 5.87%

42.93%

52.47%

94.57% 100.00%

0%

20%

40%

60%

80%

100%

<2 75~2 106~75 250~106 425~250 850~425 2000~850

粒徑(

μm)

10 二仁溪底泥粒徑分布情形(張書奇實驗室提供)

以底泥粒徑分布而言,三爺宮溪永寧橋附近之底泥屬於較少砏土顆粒與黏土顆粒者,

其中黏土顆粒最高者為南萣橋一帶,其次為三爺宮溪與二仁溪匯流處(如圖 10 所示)。

南萣橋上游北岸之樣品非常特殊,位於南萣橋上游北側接近岸旁,該處為明顯之砏土與黏

參考文獻

相關文件

  釋曰。此亦名心者。復引餘教安立異名。令此堅固。第二染污意者。由四煩惱薩

VOCs 年用量大於 50 噸之工廠,應在廢棄排放口裝設 VOCs 濃度 監測器,並進行連續自動監測。3. 訂有 VOCs

榮華壩位於大漢溪石門水庫上游約 27 公里處,介於義興壩與巴 陵壩之間為 82 公尺高之雙向變厚度拱型攔砂壩,於民國七十二年四 月完工,集水面積

Pilot study were implemented for four different remediation strategies, natural recovery, biostimulation, adsorption, and integrated remediation, for removal of Aroclor

污水處理 (sewage / wastewater treatment) 係 使自然或人為介入水中的污染物質重新分離出 來,以減輕水污染的負荷或將其中有害物質轉 化為無害物質。採用三原則 : 固液分離

物理性吸附是指吸附質與吸附劑分子間的靜電引力所形成的吸持 作用,包括引力較強的氫鍵
 (hydrogen
 bonding)
 及引力較弱之凡得 瓦爾力(van


Soil or groundwater pollution monitoring standards.

就 PCBs 而言,Aroclor 1242 在商品化 PCBs 中屬於相對較輕質,其單一分子所鍵結 氯之數量由 1 至 6 不等。所以其 Log K ow 及水中溶解度均以一範圍表示之,氯取代 基愈少者,則其密度與