第二章 文獻回顧
2-1 金屬增強螢光(Metal-Enhanced Fluorescence , MEF)
1980 年代後，金屬表面和粒子的螢光增強理論已經發展起來，發現 MEF 至 少有三種已知的機制引起。圖2-1 MEF 三種機制[20]
Ⅰ.第一種機制是Energy Quenching , km，能量傳遞淬火，和金屬顆粒的偶極震盪 衰減有關。
Ⅱ第二種機制是使金屬增加螢光團上的入射場,Em，發射強度增強，此效應被觀
察到金屬上被稱為“Lightening Rod Effect”[15-17]，這種增強是因金屬顆粒集中局部 電場後隨即增加激發速率。
Ⅲ第三種機制是金屬顆粒可以增加螢光團的輻射衰減率,Γm，也就是螢光團發射
光子的速率[18, 19]，為了更好理解此概念，可以看螢光團的 Jablonski 圖和接近金 屬顆粒的改良型式。圖2-2 Jablonski diagram[21]
光子的吸收將螢光團激發至第一單重態，接著激發的分子可以用Γ 的速度
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圖2-2 Jablonski diagram[21]
金屬顆粒可以藉由改變表面的空間條件，從增加或減少螢光團的入射電場、輻射 衰減速率, Em、Γm，這些影響可以用光子模式增加密度的變化來描述，有學者發 現將螢光物質放在金屬表面附近，會增加螢光物質的放光，當螢光物質與金屬之 間隔有一定的距離，螢光物質受到金屬奈米粒子局域性電場的影響，螢光材料激 態的電子受到電子躍遷至激發態，之後回到基態電子也增多，進一步增強其放光 亮。圖2-3 當有金屬在螢光物質旁邊時會提升螢光放光[20]
圖2-3 當有金屬在螢光物質旁邊時會提升螢光放光[20]
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2-2 SPR 和 LSPR 的介紹
2-2-1 表面電漿共振(Surface Plasmon Resonance , SPR)
當入射光大於全內反射角(TIR)，光從金屬薄膜反射時發生 SPR，通過觀察 生物分子結合金屬表面時，SPR 共振角發生變化，可以提高化學反應的性能、準 確檢驗目標分子結合的全反應[13-17]。SPR 的增強機制包括電磁場增強和化學增 強，前者是由Surface Plasmon 所引起，可以在較大的頻率範圍上增加光譜，後者 是可以選擇性地增強金屬表面上被吸收分子的拉曼訊號。
而實際上，測量樣品要考慮的因素很多，例如 : 當入射光撞擊到金屬膜時，
雖然光子從界面反射，但電磁場的分量會穿透並產生電磁場分量。
圖2-4 SPR 機制圖[22]
在可見光或紅外光波段，金屬真實的介電常數為負的，是因為電磁場的色散 關係，而介電常數的虛部，指的是電磁波的吸收，色散公式如下，從色散關係來 看，Surface Plasmon 必須與入射光的角頻率相匹，使得發生集體振盪，轉化為高 能電磁波導致電磁增強。
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2-2-2 局部表面電漿共振(Localized Surface Plasmon Resonance ,
LSPR)
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金屬產生LSPR 的特點是有一個很大的負實數和小的虛介電函數，有許多金
屬(例如:鋰、鈉、鋁、銦、鎵、銅)都有符合此標準，然而，這些金屬有些不穩 定有些表面易氧化(例如:銅)[28]，在文獻中有將銅浸泡在酸性溶液中除去氧化銅
[29-32]，但螢光效果沒有很好，因此本實驗參考其他文獻利用二氧化矽隔絕空氣[33,
34]，將銅的表面氧化問題解決為本實驗的研究之一。
2-2-3 SPR 和 LSPR 的區別
SPR 是表面電漿激元在金屬薄膜上傳遞，LSPR 是電漿激元在金屬奈米粒子 表面上傳遞。圖2-6 SPR 與 LSPR 示意圖[35]
圖2-6 SPR 與 LSPR 示意圖[35]
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2-3 緩衝溶液(Buffer Solution)
在生物中，pH 值是十分重要的參數，pH 值影響酶的速率，因此保持溶液中
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圖表 1 不同金屬 緩衝液之間的複合強度[37]
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Sodium borohydride，NaBH4
16940-66-2 ACROS
鹽酸羥胺
Hydroxylamine hydrochloride，
H3NO·HCl
5470-11-1 Alfa Aesar
四氯化金酸
Hydeogen tetrachloroaurate (III) trihydrate，HAuCl 4
·3H
2O
16961-25-4 ACROS
氨水
Ammonium hydroxide，NH4OH
1336-21-6 Sigma-Aldrich
硫酸銅
Copper(II) sulfate pentahydrate，
CuSO4
7758-99-7 ACROS
乙二胺四乙酸 (EDTA) Ethylenediaminetetraacetic acid，
C
10H
16N
2O
860-00-4 ACROS