2-1 鎂合金的簡介與發展
鎂的元素符號為 Mg，原子序 12，熔點 650oC，密度 1.74g/cm3，晶體結構為 六方最密堆積(Hexagonal Closed Packed, HCP)，晶格常數 a=0.321nm 且 c=0.521nm，
鎂合金比強度高又具有輕量化的特性，因此各界大量投入鎂合金的研究，近年來
ZA 系列表現出適合運用在高溫環境，NL Industries 已經發表過 ZA102、ZA124、
AZ55、AZ88 的研究，其中 ZA124 與 AS41 抗潛變的能力相當[16]，近期研究是 添加與鎂同為鹼土族的金屬的鈣與鍶，而添加鈣的效果會比鍶抗潛變的能力更好
2-2 等通道轉角擠製(Equal Channel Angular Extrusion, ECAE) 2-2-1 ECAE 的簡介
前蘇聯科學家 Segal 在西元 1995 年發展出 ECAE 製程[20]，其目的在於利用 大量重複擠製時的純剪應力(Pure Shear Stress)使加工物件累積大量的應變能，進 而達到次微米級(Submicrometer)甚至奈米級(Nanometer)的細化晶粒。ECAE 的模 具分為外套模以及對半的內模具，內模具一側為橫截面積為正方形的垂直通道，
垂直通道下面接另一個同等截面積的橫向通道，通道內側交角為Φ，外側弧角為 Ψ，如圖 2-6[21]所示。擠製時，使用衝頭將試棒從上通道擠入模具下部的通道中，
試棒進入通道轉角處時為一剪平面，所以試棒變形乃是受到純剪應力，因此材料 的截面積是固定的，利用力學公式推導可知每道次的剪應變量與內模具外側弧角 Ψ 及內側交角 Φ 的關係如下，圖 2-6[21]：
(i)當 Ψ= 0o時，則剪應變量γ= 2cot(Φ/2)。
(ii)當 Ψ= 180o–Φ，則 γ=Φ。
(iii)當 0o <Ψ<180o–Φ，則 γ=2cot[(Φ/2)+(Ψ/2)]+Ψcsc[(Φ/2)+(Ψ/2)]。
藉由塑性力學理論可推得等效應變量εeq如下：
由於試棒是受到純剪應力而變形，所以εx=εy=εz=γyz=γzx= 0 代入上式，可推得等 效應變量εeq與內側交角Φ 及外側弧角 Ψ 的關係如下：
又經過 N 次擠製後的總等效應變量可推得如下：
ECAE 的製程裡除了通道角影響試棒微結構外，試棒放入通道內的方位關係 合金為面心立方晶格(Face Centered Cubic, FCC)，此類型晶格在室溫下可啟動的 滑移系統為<10 >{111}，能提供多達 12 組的滑移系統，充足的滑移系統使得鋁 合金在室溫下就可以擠製成功[25]。鎂合金為六方最密堆積晶格(Hexagonal Closed packed, HCP)，此類型晶格在低溫下可啟動的滑移系統為<11 0>{0001}，
僅能提供 3 組滑移系統，嚴重不足的滑移系統使得鎂合金的擠製溫度必須高於 200oC 而且擠製速率不能過快[26]，Kang 等人[27]的研究指出擠製溫度的高低會 影響擠製速率的上限，其 ECAE 的實驗溫度為 150oC、200oC 以及 250oC，當擠 製溫度越高時，擠製速率也就可以隨之越快，如圖 2-8 [27]。
初始晶粒的尺寸影響 ECAE 擠製成功方面有 Matsubara 等人[28]的研究，他 另外可以在{1 10}柱狀面(Prism Plane)與{1 11}金字塔面(Pyramidal Plane)上滑 移[34]，然而鎂合金在高溫變形的過程中，因為滑移系統不甚充足，材料內部仍 舊會發生不均勻變形，所以鎂合金高溫下變形主要不是依靠差排滑移，而是藉由
儲存的應變能。
(i) L→L1+α-Mg，偏晶(Monotectic)反應溫度600 oC
(ii) L1→L2+α-Mg +Φ，二元共晶(Eutectic)反應溫度589 oC (iii)L2+Φ→L3+α-Mg +τ，三元類包晶(Peritectic)反應溫度344 oC (iv)L3→α-Mg +τ，二元共晶(Eutectic)溫度332 oC
而Balasubramani等人[38]的研究亦為高鋅鎂合金固溶熱處理的探討，他們選 用ZA84鑄造材從高溫開始固化時各相的出現順序如下：
(i)L→L1+α-Mg，偏晶(Monotectic)反應溫度593.44 oC
(ii) L1+α-Mg→α-Mg +τ+ L2，三元類包晶(Peritectic)反應溫度354.22 o
(iii)L2→α-Mg +τ+Φ，三元共晶(Eutectic)溫度346.62 oC
為了避免固溶溫度過高使得試片有液相的產生，因此他們選定335 oC為固溶 溫度，並且將試片在335 oC分別持溫24、48、72及100小時，經由SEM圖片指出，
隨著固溶時間的上升τ相明顯的減少許多但不會完全消失，如圖2-9 [38] 所示， 初時效(under aging)-最佳時效(aging)-過時效(over aging)三階段。
M. Cai等人[36]用Al-Mg-Si鋁合金6061及6069做動態時效的實驗，在560 oC 固溶3小時後水淬至室溫進行ECAE，ECAE的通道轉角為120 oC，擠製溫度條件 為170 oC，擠製速率為30mm/min，硬度隨時效處理時間如圖2-11(a)[36]所示，靜 態時效處理其硬度值在圖上曲線的走勢為隨時效時間上升而上升，達到最大硬度
靜態時效溫度選用180 oC，時效硬化曲線如圖2-12[38]所示，ZA84鎂合金硬度值 隨著靜態時效的時間而增加，到靜態時效處理16小時的時候，硬度值達到最高峰，
之後即發生過時效的行為，硬度值與靜態時效時間成反比。
圖 2-1 AX52 鎂合金之 TEM 圖，Al2Ca 細小顆粒在 Mg 晶界上[3]。
圖 2-2 AX22 鎂合金之 TEM 圖，Mg2Ca 析出相在 Mg 基底周圍[4]。
圖 2-3 AS21 鎂合金之 OM 圖，添加 Si 元素會在晶界析出樹枝狀的 Mg2Si 相[5]。
圖 2-4 Mg-Al-Zn 三元相圖富鎂角區，可以看到 ZA85 鎂合金主要析出相為 τ 相，
化學組成為 Mg32(Al,Zn)49，不存在β 相(Mg17Al12)[13]。
(a)
(b)
(c)
圖 2-5(a) ZAX12406 的 SEM 圖，Lamellar 處為 Φ 相(Al2Mg5Zn2)，Coarse block 處 為τ 相(Mg32(Al,Zn)49)。(b) ZAJ12408 的 SEM 圖，Dense lamellar 處為 ε 相(Mg51Zn20)，
Coarse block 處為 τ 相(Mg32(Al,Zn)49)。(c) 200oC/70Mpa 時的潛變曲線，可以發現 ZAX 優於 ZA 與 ZAJ[17]。
圖 2-6 三種不同通道轉角的模式[21]
(a)當 Ψ= 0o時，則剪應變量γ= 2cot(Φ/2)。
(b)當 Ψ= 180o–Φ，則 γ=Φ。
(c)當 0o <Ψ<180o–Φ，則 γ=2cot[(Φ/2)+(Ψ/2)]+Ψcsc[(Φ/2)+(Ψ/2)]。
圖 2-7 ECAE 不同擠製路徑影響材料內部晶粒變形的示意圖[22]。
圖 2-8 AZ31 鎂合金經由三種擠製溫度(a)150oC(b)200oC(c)250oC 及不同擠製速率試棒變形的情況[27]。
圖 2-9 ZA84 鎂合金 335oC 固溶熱處理(a)24 小時(b)48 小時(c)72 小時(d)100 小時之 SEM 圖[38]。
圖 2-10 Mg-Zn 二元相圖，鋅的最大固溶量約 6wt.%[39]。
(a)
(b)
圖 2-11 (a) 6061 和 6069 鋁合金在 170 oC 下，動態時效與靜態時效硬化峰曲 線的比較 (b)6061 和 6069 鋁合金在 170 oC 硬化峰時的拉伸性質比較，動態時 效的拉伸強度比靜態時效強[36]。
圖 2-12 ZA84 鎂合金 180oC 靜態時效硬化曲線，硬化峰在 16 小時處[38]。