2-1-1 氧化鋅基本性質與應用
氧化鋅(ZnO)是一種 II-VI 族的寬能隙(3.37 eV，298K)半導體材料，其本 身為六方晶系中的 Wurtzite 結構[1]，，晶格常數 a = 3.25Å，c =5.21 Å，如圖 2-1 所示。相對於其他 II-VI 族半導體，如 ZnSe(22meV)，ZnO 有較高的激子 結合能(Exciton binding energy，60meV)[2]，激子(Exciton)是指一電子-電洞對，
相較之下，氧化鋅材料的激子結合能較大，因此其在室溫的發光效率亦較高 [3]，適合作為短波長發光材料及紫外光雷射。氧化鋅會由於長晶過程中，伴 隨著產生間隙型鋅原子(Zinc interstitials)或氧空缺(Oxygen vacancies)，氧化鋅 成為n 型半導體。氧化鋅是一個同時擁有光、電、磁於一身的半導體材料，利 用摻雜不同的元素，會有不同性質產生，例如：氧化鋅摻雜鋁會具有很高的導 電性，摻雜鋁(ZnO：Al)與鎵(ZnO：Ga)可置換 Zn 的晶格位置，提高載子濃度，
使其具有很高的導電性，電阻係數可達~1.5 x 10-4Ω cm[4,5]，雜錳會具有磁性
一般來說，電磁波的能量低於材料的能隙時，不會被材料吸收，所以可見 光的範圍不會被吸收，隨著波長降低到某一範圍時，電磁波被吸收而使穿透率 發生急劇的變化，造成所謂的光學吸收邊界(Optical band gap)[8]，利用此方法 可探討出ZnO 的能隙約為 3.2 eV。薄膜的光學能隙為激發一個電子由價帶進 入倒帶所需的最小能量[9]。在高純度未摻雜之結晶材料，光學能隙(Eopt)與價 帶及傳導帶之間的能隙(Eg)相同，在摻雜 n-type 的薄膜中，由於電子濃度極高，
佔據導帶的底端，使得光學能隙產生寬化現象，即為Burstein-Moss 效應[10]，
圖 2-5。其光學能隙變化可以下列表示[11]：
主要有以下幾種：分別為UV emission（3.3 eV）、Green emission（2.34 eV）、
ν
ν E h
h B
a= ( − opt)n /
near IR emission（1.62 eV）[11]，其中以前兩者較常被討論。其發光機制分別 討論如下： (1) UV emission 氧化鋅的UV emission主要有兩種：一種為
band-to-band emission[13]，原理為利用外加能量將價帶中的電子激發至導帶，
由於激發態中的電子不穩定，因此電子易由導帶中掉回價帶而藉由光的形式放 出能量。另一種則為exciton emission[14]，由於氧化鋅之激子結合能相當高，
因此室溫下之激子可穩定存在而較不易被分離，exciton emission是藉由激子的 躍遷而達到光的激發。除了激子會影響激發光之強度外，材料的結晶性質與內 部的應力均會影響UV emission的強度[13]。
(2) Green emission
最早氧化鋅的Green emission的解釋由Vanheusden[15]提出，他以單一氧化 態的氧缺陷（V0*，Single ionized oxygen defect）及能帶彎曲（Band-bending）
之間的作用來說明此現象。一般氧化鋅晶體內的氧空缺會產生三種不同的電荷 狀態：Vφ為捕獲兩個電子的氧空缺，因此相對晶體而言是中性的；V0*為捕獲 一個電子之氧空缺；V0**形式之氧空缺沒有帶任何電子，相對晶體而言帶兩價 的正電。而大部分氧空缺是以V0*為主。Vanheusden利用一系列退火溫度觀察 氧化鋅粉末中Green emission強度與V0*的數量和自由載子（電子）濃度隨溫度 變化之關係，並發現其變化趨勢是一樣的，如圖2-2所示，顯示Green emission 強度和V0*的數量有關。另外考慮能帶彎曲方面之影響，Vanheusden提出能帶 彎曲會在表面產生一寬度為W的電子空乏區（Depletion region）之說法，這將 影響氧化鋅光激發的性質。圖2-3可看出能帶彎曲與Green emission原理間之關 係，(a)為自由載子濃度較低時氧化鋅晶粒橫斷面之能帶圖，(b)為自由載子濃 度較高時氧化鋅晶粒之能帶圖。而Green emission產生原因是由於Vanheusden 的電子與價帶中的電洞再結合（Recombination）後所激發出來的光。
此外，近年來亦有其他人提出不同於Vanheusden 的論點解釋 green
emission，如 Davolos[16]提出的最小應變，Fu[17]提出的電子由導帶躍遷至 OZn
的缺陷位置，Mascher[18]及 Carter[19]等人提出的電子由導帶躍遷至 Zn 缺陷 位置，圖2-4 為相關的能階躍遷示意圖。
用層面淺力最大。以 ZnO 薄膜摻雜三族元素 Al，Ga 形成的 AZO 和 GZO 與 (ionized impurity scattering center)，同時也有可能佔據晶格結構中之間隙位置 而使結晶變形。導致電子移動力下降，所以摻雜必須適量。目前近幾年來n-type 摻雜都大多以Al 為重心與 Ga 摻雜製作 n-type ZnO 薄膜為主，但仍有許多因 子得探討，諸如缺陷與摻雜濃度的關係，這也是我們想研究的動力。
2-3 成長氧化鋅的方法
製備 ZnO 薄膜的方法繁多，包括熱蒸鍍法(thermal evaporation)、熱氧化法 (thermal oxidation)、分子束磊晶(Molecular beam epitaxial,MBE)、脈衝雷射沉積 (plused laser deposition, PLD)、溶凝膠法(sol-gel)、金屬有機化學氣相沉積 (MOCVD)、原子層沉積(ALD)、射頻濺鍍(RF-sputtering)、反應式濺鍍(reaction
相對於 MBE 或是 PLD 而言，RF 濺鍍算是一種相對便宜且有效的方式， 境下產生低溫電漿(Low temperature Plasma)，主要利用直流、交流、射頻電波 或微波放電現象，來激發系統內的氣體分子，以產生此電漿。以下為電子撞擊
下，電極上的電荷隨時處於不飽和的狀況，使得電極間的主要粒子的撞擊反應 補(Filling of Channels)、沉積膜成長(Film Growth)，如圖 2-9。
1. 成核：
氣態粒子可能在晶片表面上失去部分的動能，物理性的被晶面所吸附，吸附原 子可能與其他的吸附原子相互作用，將多餘的凝結能放出，而在晶片表面上形 成穩定的核團；或是經過一段時間後，經脫附而回到原來的氣相，當脫附與吸 附達到平衡時，氣態粒子即會在晶面產生凝結，且當吸附原子吸附大於脫附
時，薄膜的成長將已進行。核團的產生是由於吸附原子處於在非熱平衡的狀
表面完成了。
Venables 將薄膜成長模式主要區分為三種[24]，如圖 2-10，(a)Volmer-Weber growth (b)Frank-van der Merwe growth (c)Stranski-Krastanov mode or mixed growth ，第一種的產生是由於原子(分子)間的結合力大於原子(分子)與基板的 再結晶的因素，形成等軸晶(equiaxed grains)結構。
2-5 濺鍍 ZnO 薄膜技術現況
現在已經有很多研究單位投入於 ZnO 的研究，而使用濺鍍技術也不在少 數，此技術製作ZnO 薄膜當製程溫度為 600℃以上，無論是在 Si，Sapphire，
glass 基板，都可以得到良好的 C 軸成長的 ZnO 薄膜。其中以 Sapphire 基板與 態為＋2，+4。Ge 與 Si 有相同的晶體結構，都為 Cubic(Face-center)結構，如 圖 2-12，晶格常數為 5.657Å。高純度 Ge 單晶的應用方面是製造晶體管和二極
上，第三沉積摻雜Ga 的 ZnO(GZO)薄膜在單晶 Ge(111)基板上，探討其光，電 特性。選用 Ge(111)基板原因為(111)面的面間距約為 3.266 Å，相當接近於 ZnO a 軸的晶格常數 3.25 Å，因此期望能製作出好的磊晶薄膜。
表 2-1 透明導體的應用
圖 2-1 氧化鋅結構圖[30]
圖 2-2 氧化鋅 green emission 強度。V0*的數量和自由載子濃度隨溫度變化關係 [15]
圖 2-3 氧化鋅 Green emission 強度、V0*的數量和自由載子濃度隨時間變化關 係圖[15]
圖2-4 氧化鋅 green emission 能階躍遷示意圖[40]
圖2-5. ZnO 摻雜 In 系統 ZIO-A 濺鍍 ZnO:In 薄膜
ZIO-A-O 濺鍍 ZnO:In 薄膜，退火大氣下 2 分鐘 ZIO-A-O-H 濺鍍 ZnO:In 薄膜，氫氣氛下退火 30 分鐘 ZIO-A-O-H-V 濺鍍 ZnO:In 薄膜，真空下退火 30 分鐘
ZIO-A-H 濺鍍 ZnO:In 薄膜，氫氣氛下 30 分鐘
圖 2-6 RF 電漿示意圖[41]
圖2-7 表面濺射原理示意圖
圖 2-8 晶粒成長的晶粒大小與相關自由能曲線圖
靶材表面原子 濺射蒸發 入射離子
離子植入
長晶
晶粒成長
晶粒聚結
縫道填補
沉積膜的成長
圖2-9 薄膜沉積過程圖
(a) (b) (c)
圖 2-10 薄膜成長模式(a)Volmer-Weber growth(b)Frank-van der Merwe growth(c)Stranski-Krastanov mode or mixed growth
圖 2-11 鍍層微結構圖[26]
圖2-12 Ge 的晶體結構圖 a0 = 5.657Å
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