射頻濺鍍氧化鋅薄膜於鍺基板之研究

國

立 交 通 大 學

材料科學與工程學系

碩

士 論 文

射頻濺鍍氧化鋅薄膜於鍺基板之研究

Growth and characterization of zinc oxide thin films

on Ge substrate by radio frequency sputtering

研 究 生：游家豪

指導教授：張 立 博士

射頻濺鍍氧化鋅薄膜於鍺基板之研究

Growth and characterization of zinc oxide thin films on Ge substrate by radio frequency sputtering

研 究 生：游家豪 Student：Chia-HaO Yu 指導教授：張 立 Advisor：Li Chang 國 立 交 通 大 學 材 料 科 學 與 工 程 學 系 碩 士 論 文 A Thesis

Submitted to Department of Material Science and Engineering College of Engineer

National Chiao Tung University in partial Fulfillment of the Requirements

for the Degree of Master

in

Material Science and Engineering August 2006

射頻濺鍍氧化鋅薄膜於鍺基材之研究

學生：游家豪 指導教授：張 立

國立交通大學材料科學與工程學系碩士班 中文摘要 本論文主要是研究使用射頻濺鍍法(RF sputtering)製作氧化鋅薄膜。本 實驗主要區分為三部分，首先利用Si 基板探討製程參數對 ZnO 薄膜結晶性 質的影響，第二是ZnO 薄膜沉積在單晶 Ge(111)基板上，第三沉積摻雜 Ga

的ZnO (ZnO:Ga) 薄膜於單晶 Ge(111)基板上。ZnO 薄膜成長後，以原子力

顯微鏡(AFM)觀察表面型態，以掃描式電子顯微鏡(SEM)測量薄膜成長速

度，以X 光繞射儀(XRD)、穿透式電子顯微鏡(TEM)分析晶體結構與晶體品

質，二次離子質譜儀(SIMS)分析摻雜 Ga 的分布狀況，四點探針(4-point probe)

分析電阻係數。

Si 基板方面，發現濺鍍參數如溫度、Ar/O2比例及工作壓力對於結晶品

質影響很大。當氧濃度高於約23% (氬氧比 20/6)，會造成更好的結晶品質，

觀察到ZnO(0002)半高寬有明顯變窄。當氧濃度高於 33%(氬氧比 20/10)，

方面，發現氧化層對於結晶品質影響很大；可以用化學濕處理(H2O2 、HCl、

NH4OH/H2O2/H2O)及高溫度 600 °C 兩小時的熱脫附處哩，減少 Ge 氧化物

的影響。XRD 分析中有發現 ZnGeO 氧化物出現，顯示 ZnO/Ge 兩者有反應

發生。GZO 系統方面，使用 1% 與 2% Ga 之靶材鍍膜；其中 2% Ga 靶材濺

鍍結果，表面較為平整，電阻係數隨著功率的提高而降低至1.25 x 10-3

Ω._{cm。從 SIMS 縱深分析，Ga 在 ZnO 薄膜中均勻分布。Ge 上濺鍍 ZnO 與}

ZnO:Ga 薄膜，XRD 顯示皆為 C 軸指向之薄膜，晶粒尺寸為 18~38 nm。橫

截面TEM 觀察，ZnO 薄膜為柱狀晶結構，電子繞射只有兩組晶向關係：(1)

(0002)ZnO // (111)Ge [1100] ZnO // [112]Ge ， (2) (0002)ZnO // (111)Ge [2110]ZnO // ]

112

[ Ge，薄膜與基材之界面平整；俯視圖(plan-view)之繞射圖亦證明所有晶

粒皆為C 軸指向。從實驗結果可知，利用 RF 濺鍍法在 Ge 基材上可以成長

Growth and characterization of zinc oxide thin films on Ge

substrate by radio frequency sputtering

student：Chia-Hao Yu Advisors：Dr. Li Chang

ABSTRACT

In this study, highly oriented crystalline ZnO thin films were deposited by

radio-frequency (rf) sputtering. The thesis is divided three parts. In the first part,

ZnO films were deposited on Si substrate by rf sputtering at various deposition

conditions including different temperature, power, working pressure, and

oxygen concentration. Secondly, ZnO films were deposited on Ge(111) substrate.

Thirdly, Ga-doped ZnO (ZnO:Ga) films were deposited on Ge(111) substrate.

The surface morphology was characterized by scanning electron microscopy

(SEM) and atomic force microscopy (AFM); the microstructres of ZnO thin

films were characterized by x-ray diffraction (XRD) and transmission electron

microscopy (TEM); the Ga distribution was determined by secondary ion mass

spectrometry (SIMS); and the electrical properties were measured by the 4-point

probe.

sputtering parameters of temperature, Ar/O2 ratio and working pressure have

tremendous influence on crystallinity. With oxygen concentration higher than

23%, the ZnO films have better quality as seen in XRD pattern that the

full –width at half maximum of ZnO(0002) peak becomes narrower. However,

when oxygen concentration is higher than 33%, the crystallinity is degraded.

For the ZnO deposited on Ge substrate, it is found that the Ge oxide surface

layer plays an influential role on the ZnO film quality. To reduce the effect of

the Ge oxide layer, we used wet chemical cleaning (H2O2, HCl/H2O,

NH4OH/H2O2/H2O) followed by desorption by heating at 600°C for 2hr. XRD

patterns show only ZnO c-plane reflections in addition to reflections of ZnGeO

related oxides. For deposition of ZnO:Ga films on Ge substrate , targets of 1%

and 2% Ga in ZnO were used.Sputtering of the 2% Ga target on Ge substrate

can result in a smooth surface with resistivity of 1.25 x 10-3 Ω._{cm. The depth}

profile of SIMS analysis shows that Ga is distributed evenly in the ZnO film.

For deposition of ZnO and ZnO:Ga on Ge, all the films have the c-axis preferred

orientation with a grain size in 18~38 nm as shown by XRD. Cross-sectional

TEM reveals that ZnO film structure is columnar with the c-axis orientation, and

diffraction pattern, there are two orientation relationships between ZnO and Ge:

(1) (0002)ZnO // (111)Ge [1100] ZnO // [112]Ge, and (2) (0002)ZnO // (111)Ge

[2110]ZnO // [112]Ge. Plan-view diffraction pattern proves that almost all the

grains are grown in the c-axis orientation. From the experimental results, it can

be concluded that rf sputtering of ZnO on Ge substrate can deposit a good

誌謝

算算研究所這兩年來的日子，不算長也不算短。這兩年裡，有快樂的 時間，也有遇到困難的時候，很幸運的是，總是有人熱心的指導、幫我打 氣。首先感謝我的指導老師 張立老師，在交大這段時間裡的指導。老師總 是很有耐心的傾聽跟包容學生的錯誤以及提供我寶貴的意見。謝謝老師的 指導。 另外，感謝實驗室的學長及學弟妹以及好朋友們，厚光學長、岳翰學 長、致宇學長、俊安學長、志坤學長、智偉學長、東杰，適時給予學業上 的意見，謝謝你們。學弟妹們未來的日子也請繼續加油，未來的日子很有 趣也充滿了挑戰，請繼續加油。還有謝謝我的朋友們：闕筠霓、黃少農， 在我最低潮的時候給我鼓勵。你們讓我的研究所的生活充滿多采多姿，謝 謝你們。 最後，我也感謝我的父母，無怨無悔的付出，讓我無後顧之憂的完成研 究所學業與論文，我將此論文謹獻給我最愛的父母。

目錄 中文摘要………..…… …i 英文摘要……….….. …..iii 致謝………..vi 第一章 前言……….…1 第二章 文獻回顧……….………3 2-1-1 氧化鋅基本性質與應用……….………….3 2-1-2 氧化鋅的光學性質……….……….3 2-1-3 氧化鋅的發光機制……….….4 2-2-1 透明導電薄膜(TCO)……….………..6 2-2-2 透明導電氧化物薄膜的比較……….…….…6 2-3 成長氧化鋅的方法………..……….7 2-4-1 RF 濺鍍成長氧化鋅薄膜……….…………7 2-4-2 濺鍍原理………..………..8 2-4-3 薄膜沉積原理……….………9 2-4-4 薄膜結構……….……….11 2-5 濺鍍 ZnO 薄膜技術現況……….………...12 2-6 研究動機……….…………..12

第三章 實驗方法………...………25 3-1 實驗流程……….………..25 3-2製程設備……….……25 3-3實驗步驟……….………25 3-4 實驗分析……….………...26 3-4-1 X 光繞射儀（XRD）...27 3-4-2 掃瞄式電子顯微鏡（SEM） ...27 3-4-3 原子力顯微鏡（AFM）...28 3-4-4 穿透式電子顯微鏡（TEM）………..….29 3-4-5 二次離子質譜儀（SIMS）………..……30 3-4-6四點探針電性量測……….……….…...30 3-4-7 TEM 試片製備 ...31 第四章 結果與討論 ...40 4-1 RF Sputter 製程結果與討論……….……...40 4-1-1 Si(111)基板………..……..40 4-1-2 ZnO/Si(111)結構分析……….…..40 4-2 Ge(111)基板表面處理…………...………..………..42 4-3-1 ZnO/Ge 兩階段成長……….………43 4-3-2 ZnO/Ge XRD 結構分析………..…..45

4-4-1 GZO/Ge XRD 結構分析………..…….46

4-4-2 GZO/Ge SEM 成長速率分析與 AFM 表面分析……….…...47

4-4-3 摻雜 Ga 元素分析……….……...47

4-4-4 GZO/Ge 四點探針片電阻分析………...48

4-5 ZnO/Ge TEM 微結構分析……….…….48

第五章 結論………..87

圖目錄 圖 2-1 氧化鋅結構圖………15 圖2-2 氧化鋅 green emission 強度。V0*的數量和自由載子濃度隨溫度變化關 係……….……….………..16 圖2-3 氧化鋅 Green emission 強度、V0*的數量和自由載子濃度隨時間變化 關係圖……….………..17 圖 2-4 氧化鋅 green emission 能階躍遷示意圖……….18 圖 2-5. ZnO 摻雜 In 系統………...……….19 圖 2-6 RF 電漿示意圖………...……..20 圖 2-7 表面濺射原理示意圖………..21 圖 2-8 晶粒成長的晶粒大小與相關自由能曲線圖………21 圖 2-9 薄膜沉積過程圖………...22 圖 2-10 薄膜成長模式………...…..23 圖 2-11 鍍層微結構圖………..23 圖 2-12Ge 的晶體結構圖……….24 圖 3-1 實驗流程圖……….…………..33 圖 3-2 RF 濺鍍裝置圖………..34 圖 3-3 XRD 原理圖………..35 圖 3-4 四點探針原理圖………...………….35

圖 3-5 TEM 試片製備……….……….………36 圖 4-1 Si 250°C(XRD)……….51 圖 4-2 Si 300°C(XRD)……….51 圖 4-3 Si 400°C(XRD)……….51 圖 4-4 Si 500°C(XRD)……….51 圖 4-5 Si 600°C(XRD)……….51 圖 4-6 Si 100W 20/4(XRD)……….52 圖 4-7 Si 100W 20/6(XRD)……….52 圖 4-8 Si 100W 20/8(XRD)……….52 圖 4-9 Si 100W 20/10(XRD)………...52 圖 4-10 Si 50W 10/4(XRD)……….………53 圖 4-11 Si 50W 15/6(XRD)……….53 圖 4-12 Si 50W 20/8(XRD)……….53 圖 4-13 Si 50W 25/10(XRD)………...53 圖 4-14 Si 50W 30/12(XRD)………...53 圖 4-15 Si 50W 25/0(XRD)……….53 圖 4-16 Si 基板 50W 氧氬比測試 ………...54 圖 4-17 經過 HF 蝕刻後 Ge(111)基板表面狀況………...55 圖 4-18 經過熱脫附氧化試片表面………56

圖 4-19 氧化層披覆 Pt 分析………..57 圖 4-20 經過熱脫附氧化層厚度分析………57 圖 4-21 ZnO/Ge 兩階段成長………..58 圖 4-22 Ge(111)基板氧化層測試………...59 圖 4-23 G4(ZnO/Ge)XRD 分析………..60 圖 4-24 G4 試片 AFM 圖………...………....61 圖4-25 G5 50W (GZO 1% / Ge) XRD 分析………..………...62 圖4-26 G6 40W (GZO 1% / Ge) XRD 分析………..……..….63 圖4-27 G7 30W (GZO 1% / Ge) XRD 分析……….…………64 圖4-28 G8 50W (GZO 2% / Ge) XRD………..…………65 圖4-29 G9 40W (GZO 2% / Ge) XRD………..………66 圖4-30 G10 30W (GZO 2% / Ge) XRD………..………..67 圖 4-31 ZnO/Ga(99/1)界面 SEM 圖………..………70 圖 4-32 ZnO/Ga(98/2)界面 SEM 圖………..…………71 圖 4-33 成長厚度與功率圖………..……….72 圖 4-34 ZnO/Ga(99/1)表面 AFM 圖……….…………73 圖 4-35 ZnO/Ga(98/2)表面 AFM 圖……….………74 圖 4-36 SIMS ZnO/Ga(98/2)縱深分析……….…………76 圖 4-37 EDX ZnO/Ga(98/2)成分分析………..77

圖 4-38 G4 試片(ZnO/Ge)界面明場影像圖………78

圖 4-39 G4 試片界面 SAD 繞射（ZnO+Ge）………78

圖 4-40 (a)G4 試片界面 SAD 繞射（ZnO）………...………79

圖 4-40(b)G4 試片水平翻轉 A- 4.92 B-3.91.………...……79

圖 4-40(c)G4 試片水平翻轉 A—14.06 B-5.83………...…….80

圖 4-41 G4 試片 plan-view TEM 明場影像圖……….80

圖 4-42(a) 試片 TOP-VIEW 繞射圖|(b) TOP-VIEW 繞射圖分析晶 粒……..……….……81 圖 4-43 ZnO 晶體模擬(00)………82 圖 4-44 ZnO 晶體模擬旋轉(50)~(150)……….83 圖 4-45 ZnO 晶體模擬 旋轉(200)………...84 圖 4-46 ZnO 晶體模擬 (250)………85 圖 4-47 ZnO 所有的繞射點……….86

表目錄 表 2-1 透明導體的應用………...14 表 3-1 Si(111)基板溫度測試………..…37 表 3-2 Si(111)基板氬氧比測試……….…………37 表 3-3 Si(111)基板功率 50W 氬氧比測試……….………..38 表 3-4 Ge(111)基板兩階段成長 ZnO 測試………..38 表 3-5 Ge(111)基板氧化層測試………..……..39 表 3-6 ZnO 摻雜 Ga 測試……….…….39 表 4-1 G4 試片繞射峰分析……….………..61 表 4-2 GZO 1% / Ge XRD 繞射峰分析………..…..68 表 4-3 GZO 2% / Ge XRD 繞射峰分析……….……...69 表 4-4 四點探針分析………....75

附錄

附錄 1 ZnGeO3 JCPDS Data ………89

第一章 前言

近年來由於半導體產業的蓬勃發展，進而帶動光電與通訊產業。光電產 業也被國內視為未來的明星產業，其中發展內容包括太陽能電池(Solar cell)、 發光二極體(Light emitting diode, LED)、雷射發光二極體(Laser diode, LD)、薄

膜電晶體液晶顯示器(TFT-LCD)等，都是相當熱門且積極研究的方向。以往光 電板的開發重心大多擺在利用可視光發電，不過最近研究發現，寬能隙(Band Gap)的半導體也可以使紫外光轉換成電能，可視光則直接穿透光電板。半導體 pn 接合的光電板轉換效率，可以從日照能量波長分布與材質能隙(Eg)能量重疊 關係概略計算，根據計算結果顯示可以獲得最高光電轉換效率，是具備 Eg = 1.5 eV 能隙的砷化鎵(GaAs)材料，此外能隙很大的氧化鋅(ZnO, Eg = 3.4 eV)等透明 半導體的光電轉換效率大約3％，認為 ZnO 也非常適合應用在透明光電板。伴 隨著電子產品的進步，透明導電半導體 ZnO 也是積極研究開發的重點，ZnO 可以藉由摻雜不同元素進而擁有光、電、磁的特性，應用層面相當廣泛。也逐 漸被認為有取代銦錫金屬氧化物(ITO)最有潛力的透明導電氧化物，主要由於 ZnO 的原料充足、成本比 ITO 更便宜、也不具有毒性、在高溫環境下熱穩定 性也比 ITO 來的高、蝕刻來源容易掌握。因此近二十年來，已有許多研究單 位投入 ZnO 的研究。科學家們使用 ZnO 製造出在可見光波長範圍內﹐透光率 達 75%的薄膜電晶體,適合應用在主動式液晶顯示器作個別像素的驅動。由於 在材料合成技術上的突破，透明電子元件(transparent electronics) 的開發已逐 漸受到科學家們的重視。到目前為止﹐已經被使用且證實可製成元件的材料有

CuAlO2 、ZnO 、SnO2 、以及 In2O3：Sn。惠普(Hewlett-Packard) 的工程師

R. L. Hoffman 與奧瑞崗州立大學的科學家們合作﹐使用 ZnO 作為透明導電通

ScMgAlO4為基板，利用MBE 技術製作出氧化鋅 p-i-n 同質接面之藍光 LED。 日 本 東 京 大 學 利 用 脈 衝 雷 射 沉 積(PLD) 技 術 在 YSZ(111) 基 板 上 製 作 出 InGaO3(ZnO)5全透明 TFT，在塑膠基板上製作可撓式全透明 TFT。但也由於這 些都是利用PLD 或是 Laser MBE 技術製作，僅能製作小面積元件，完全不符 合工業界現有的製程，無法成為量產產品。本實驗利用 RF 濺鍍製程開發高品 質 ZnO 薄膜，此技術的優點為在低溫下即可進行薄膜沉積，薄膜與基材有相 當好的附著性，輕易的控制成長速度(最快可達 12μm/min)，薄膜厚度均勻且緻 密，也可應用於大面積元件薄膜沉積，花費資源少且便宜，是一種相對低廉且 有效的製程。

第二章 文獻回顧

2-1-1 氧化鋅基本性質與應用

　 　氧化鋅(ZnO)是一種 II-VI 族的寬能隙(3.37 eV，298K)半導體材料，其本

身為六方晶系中的 Wurtzite 結構[1]，，晶格常數 a = 3.25Å，c =5.21 Å，如圖

2-1 所示。相對於其他 II-VI 族半導體，如 ZnSe(22meV)，ZnO 有較高的激子

結合能(Exciton binding energy，60meV)[2]，激子(Exciton)是指一電子-電洞對，

相較之下，氧化鋅材料的激子結合能較大，因此其在室溫的發光效率亦較高 [3]，適合作為短波長發光材料及紫外光雷射。氧化鋅會由於長晶過程中，伴 隨著產生間隙型鋅原子(Zinc interstitials)或氧空缺(Oxygen vacancies)，氧化鋅

成為n 型半導體。氧化鋅是一個同時擁有光、電、磁於一身的半導體材料，利 用摻雜不同的元素，會有不同性質產生，例如：氧化鋅摻雜鋁會具有很高的導 電性，摻雜鋁(ZnO：Al)與鎵(ZnO：Ga)可置換 Zn 的晶格位置，提高載子濃度， 使其具有很高的導電性，電阻係數可達~1.5 x 10-4Ω cm[4,5]，雜錳會具有磁性 等等。而且氧化鋅也在可見光範圍有著很高的穿透率，因此逐漸被很多人視為 取代ITO(indium-tin-oxide)最有潛力的透明導電氧化物，其原因如下：氧化鋅 原料充足、成本比 ITO 便宜、氧化鋅不具有毒性、氧化鋅在高溫環境的穩定 性比ITO 高、氧化鋅的蝕刻來源容易掌握。在氣體感測器的應用上，目前以 金屬氧化物半導體為主，氧化鋅易與CO、CO2、NH3氣體產生吸附，且靈敏 度極高、操作溫度低[6]。氧化鋅結構是具有六方對稱，且沒有對稱中心，所 以具有相當高的壓電特性，藉由此特性，發展表面聲波元件是相當適合的[7]。 此外ZnO 也具有高熔點和熱穩定性的優點，其熔點為 1975 ℃。 2-1-2 氧化鋅的光學性質

一般來說，電磁波的能量低於材料的能隙時，不會被材料吸收，所以可見 光的範圍不會被吸收，隨著波長降低到某一範圍時，電磁波被吸收而使穿透率 發生急劇的變化，造成所謂的光學吸收邊界(Optical band gap)[8]，利用此方法

可探討出ZnO 的能隙約為 3.2 eV。薄膜的光學能隙為激發一個電子由價帶進 入倒帶所需的最小能量[9]。在高純度未摻雜之結晶材料，光學能隙(Eopt)與價 帶及傳導帶之間的能隙(Eg)相同，在摻雜 n-type 的薄膜中，由於電子濃度極高， 佔據導帶的底端，使得光學能隙產生寬化現象，即為Burstein-Moss 效應[10]， 圖 2-5。其光學能隙變化可以下列表示[11]： B g opt E E E = +Δ 其中 ΔEB 為費米能接到傳導帶底端的距離，對於具拋物線能帶結構之直接躍 遷的半導體而言，其光學吸收係數(a)與光學能隙(Eopt)有以下的關係 ν ah ∝ n opt E h ) ( ν − 其中a=2.303A/d。A 為光吸收度，n、B 為常數，而吸收度與穿透率 T 有對數 的關係： T A=−log 對 ZnO 而言，n 常取 1/2[10,12]，利用₍ ν₎2 ah 與入射光子能量(hν)作圖，取現 性部分延伸至與X 軸交點即為 ZnO 薄膜的光學能隙 Eopt。 2-1-3 氧化鋅發光機制 由於氧化鋅主要應用在光電元件與紫外光雷射上，因此穩定的激發光源是 目前所需研究的重要課題，而氧化鋅目前已被發現的激發帶（Emission band） 主要有以下幾種：分別為UV emission（3.3 eV）、Green emission（2.34 eV）、

ν ν E h h B a n opt) / ( − =

near IR emission（1.62 eV）[11]，其中以前兩者較常被討論。其發光機制分別 討論如下： (1) UV emission 氧化鋅的UV emission主要有兩種：一種為

band-to-band emission[13]，原理為利用外加能量將價帶中的電子激發至導帶， 由於激發態中的電子不穩定，因此電子易由導帶中掉回價帶而藉由光的形式放 出能量。另一種則為exciton emission[14]，由於氧化鋅之激子結合能相當高， 因此室溫下之激子可穩定存在而較不易被分離，exciton emission是藉由激子的 躍遷而達到光的激發。除了激子會影響激發光之強度外，材料的結晶性質與內 部的應力均會影響UV emission的強度[13]。 (2) Green emission 最早氧化鋅的Green emission的解釋由Vanheusden[15]提出，他以單一氧化

態的氧缺陷（V0*，Single ionized oxygen defect）及能帶彎曲（Band-bending）

之間的作用來說明此現象。一般氧化鋅晶體內的氧空缺會產生三種不同的電荷 狀態：Vφ為捕獲兩個電子的氧空缺，因此相對晶體而言是中性的；V0*為捕獲 一個電子之氧空缺；V0**形式之氧空缺沒有帶任何電子，相對晶體而言帶兩價 的正電。而大部分氧空缺是以V0*為主。Vanheusden利用一系列退火溫度觀察 氧化鋅粉末中Green emission強度與V0*的數量和自由載子（電子）濃度隨溫度 變化之關係，並發現其變化趨勢是一樣的，如圖2-2所示，顯示Green emission 強度和V0*的數量有關。另外考慮能帶彎曲方面之影響，Vanheusden提出能帶 彎曲會在表面產生一寬度為W的電子空乏區（Depletion region）之說法，這將 影響氧化鋅光激發的性質。圖2-3可看出能帶彎曲與Green emission原理間之關 係，(a)為自由載子濃度較低時氧化鋅晶粒橫斷面之能帶圖，(b)為自由載子濃 度較高時氧化鋅晶粒之能帶圖。而Green emission產生原因是由於Vanheusden 的電子與價帶中的電洞再結合（Recombination）後所激發出來的光。

此外，近年來亦有其他人提出不同於Vanheusden 的論點解釋 green emission，如 Davolos[16]提出的最小應變，Fu[17]提出的電子由導帶躍遷至 OZn 的缺陷位置，Mascher[18]及 Carter[19]等人提出的電子由導帶躍遷至 Zn 缺陷 位置，圖2-4 為相關的能階躍遷示意圖。 2-2-1 透明導電薄膜 (TCO) 透明導電薄膜最早發現於 1907 年，而在 1940 年後技術上有重大的進步， 最先應用於飛行器的擋風玻璃上。近年來，由於半導體技術的進步，導電薄膜 的應用層面越來越廣泛。因此在開發導電薄膜也成為產學研究的主軸之一。 透明導電薄膜是指具有相當低的電阻值(<10-3 Ω)及在可見光範圍是具有高透光 的。其載子濃度大約為1020 cm3。這樣的物質在不同的電磁波頻率範圍內具有光 選擇性；它會反射紅外光並吸收紫外光而使可見光穿透。對於大部分的光電元 件，比如平面顯示器，透明導電氧化物(TCO)半導體薄膜對於元件都是必須且 重要的。儘管，製造透明導體的方法很多，但是利用磁控濺鍍技術製程被普遍 應用於製作大部分的透明電極元件，如ITO。而目前的光電元件市場而言，由 於銦的價格及缺乏，造成ITO 漸漸不足以達到供需平衡。除此之外，目前的光 電元件的發展也需要透明薄膜電極具有特殊的特性。而目前解決的方法把目標 專注於ZnO 的摻雜其他的元素或是利用多組成氧化物薄膜以達到所需特性，以 取代ITO。而目前透明電極元件都是利用發展非晶(amorphous)和多晶 (polycrystalline)，因此濺鍍技術是具有相當應用層面來製作透明導電氧化物。透 明導電氧化物半導體應用如表2-1[20]。 2-2-2 透明導電氧化物薄膜的比較

用層面淺力最大。以 ZnO 薄膜摻雜三族元素 Al，Ga 形成的 AZO 和 GZO 與

In2O3摻雜Sn 所形成的 ITO 來作比較，AZO 在氫氣氛下有相當好的穩定度且

價格花費少。除此之外AZO 所需的沉積溫度低，相對於 SnO2薄膜，AZO 具

有更好的導電性與透明性。而由於 Ga 的離子半徑(0.62 Å)共價半徑(1.26 Å)比

Al(0.50 Å 和 1.26 Å)更接近於 Zn 的離子半徑共價半徑(0.74 Å 和 1.31 Å)，由於 Ga-O 的共價鍵長度(1.92 Å)接近於 Zn-O-共價鍵長(1.97 Å)[21]，因此在 ZnO 中 Ga 原子替換 Zn，只會造成些許的 ZnO 的結構改變，所以 Ga 會比 Al 更適合

作為ZnO 摻雜的元素。但 Al，Ga 原子在 ZnO 晶格中亦為雜質的散射中心

(ionized impurity scattering center)，同時也有可能佔據晶格結構中之間隙位置

而使結晶變形。導致電子移動力下降，所以摻雜必須適量。目前近幾年來n-type

摻雜都大多以Al 為重心與 Ga 摻雜製作 n-type ZnO 薄膜為主，但仍有許多因

子得探討，諸如缺陷與摻雜濃度的關係，這也是我們想研究的動力。

2-3 成長氧化鋅的方法

製備 ZnO 薄膜的方法繁多，包括熱蒸鍍法(thermal evaporation)、熱氧化法 (thermal oxidation)、分子束磊晶(Molecular beam epitaxial,MBE)、脈衝雷射沉積 (plused laser deposition, PLD)、溶凝膠法(sol-gel)、金屬有機化學氣相沉積 (MOCVD)、原子層沉積(ALD)、射頻濺鍍(RF-sputtering)、反應式濺鍍(reaction sputtering)。藉由不同製備方法可以得到不同的型態的氧化鋅，以一維奈米結 構為例，熱蒸鍍法、濺鍍法、金屬有機化學氣相沉積法為主要製備方法，若要 獲得高品質的ZnO 薄膜，以分子束磊晶、雷射脈衝沉積、射頻濺鍍、金屬有 機化學氣相沉積法為主。 2-4-1 RF 濺鍍成長氧化鋅薄膜

相對於 MBE 或是 PLD 而言，RF 濺鍍算是一種相對便宜且有效的方式， 其優點為可製作大面積元件、成本低廉、量產容易，這些優勢使得 RF 濺鍍成 為製作高品質的ZnO 薄膜很好的選擇。 2-4-2 濺鍍原理[22] 電漿(Plasma)是一種在特殊環境條件影響下所產生的，是一種遭受部分離 子化的氣體，藉由兩個相對應的金屬電極板上施加電壓，電極板間的氣體分子 達到一個特定的濃度區間，電極板表面由於離子轟擊所產生的二次電子，在電 極板所提供的電場，得到足夠的能量，進行解離、離子化、激發使氣體分子分 解為原子，再解離成帶電的離子與電子團，且維持電中性，保持電漿內的濃度 平衡。除了在極高溫的環境下形成的電漿(約 6000K)之外，亦可在真空低壓環 境下產生低溫電漿(Low temperature Plasma)，主要利用直流、交流、射頻電波 或微波放電現象，來激發系統內的氣體分子，以產生此電漿。以下為電子撞擊 相關的反應式。 e-+X2Î2X + e- (解離反應) e-+X ÎX* + e- (激發反應) e-+X2ÎX2+ + 2e-(離子化反應) 由於DC 電漿的實際應用面有所限制，為了使 DC 電流在電漿內能流通， 兩個電極的材質必須是電的導體。如果當電極材質為非導體時，其離子或電子 撞擊電極時，電荷會累積於電極表面上，當電極表面電荷到達飽和時，帶電荷

粒子往電極移動的靜流動(Net Flow)便停止，而造成 DC 電漿的停止。AC 電漿

則是利用電極電性(陰陽)的切換，避免電荷在電極板的累積，所以可運用於非

導體材質。其應用層面比起DC 電漿來的寬廣。

下，電極上的電荷隨時處於不飽和的狀況，使得電極間的主要粒子的撞擊反應 得以進行，而得以產生電漿並加以維持。要維持 AC 電漿所需的最低頻率，約 為 100Hz，也因為離子質量大於電子質量，交流電壓的轉換頻率，對於離子影 響較大，當頻率越高時，離子在電場得到較大的能量，其運動速度也因此下降。 當交流頻率往上提升，且高到電場的轉換無法有效對離子作加速時，離子便不 在隨正負極轉換而改變其運動方向和動能，此區間的頻率稱為離子過度頻率， 大約為 1~3M Hz。目前現在產業界最常使用的交流頻率為 13.56M Hz，此高頻 交流電壓頻率剛好介於無線電波波頻(radio frequency,RF)，在此高頻下，電漿 電子獲得能量的來源不再是依賴二次電子的方式。而是利用 RF 高頻下的震盪 以獲得能量，以進行各種電子撞擊反應。 2-4-3 薄膜沉積原理 晶圓表面的沉積，是利用許多氣體分子、原子團、離子佈滿晶片在表面上， 可能發生化學反應，而產生固態的粒子，然後沉積在晶片表面之上。在表面上 的粒子會經歷表面的擴散運動，進而失去部分的能量，而被晶圓表面所吸附。 其機制可分為以下的步驟[23]： 成核(Nucleation)、晶粒成長(Grain Growth)、晶粒聚結(Coalescence)、縫道填 補(Filling of Channels)、沉積膜成長(Film Growth)，如圖 2-9。

1. 成核：

氣態粒子可能在晶片表面上失去部分的動能，物理性的被晶面所吸附，吸附原 子可能與其他的吸附原子相互作用，將多餘的凝結能放出，而在晶片表面上形 成穩定的核團；或是經過一段時間後，經脫附而回到原來的氣相，當脫附與吸 附達到平衡時，氣態粒子即會在晶面產生凝結，且當吸附原子吸附大於脫附

時，薄膜的成長將已進行。核團的產生是由於吸附原子處於在非熱平衡的狀 態，彼此碰撞所產生的，當核團半徑隨著聚集原子數目的增加而增加時，核團 表面能隨之減少，因為球體的表面曲率隨著體積增加而減少，其核團的熱力學 的平衡狀態，其尺寸到達一臨界值，此過程稱為孕核。當尺寸大於此臨界值其 核團不但能在表面存在而且能吸附更多吸附原子。 2. 晶粒成長： 當一個穩定的核團能存在且半徑大於臨界值時，這個核團可以吸收更多的吸附 原子而成長。進而推動晶粒成長的驅動力來至晶粒半淨增加所調降的整體自由 能，ΔG，如圖 2-8 所示，當晶粒成長發生時，其所需的原子來源不在局限於 表面吸附原子，可直接從氣相原子與晶粒碰撞而成為晶粒的一部份。 總自由能＝ΔG＝4πr2γ+(4/3)πr3ΔGv r：核團半徑 γ：核團表面自由能 ΔGv：核團單位體積自由能改變量 3. 聚結： 當原本各別且獨立的晶粒，因晶粒的成長所增加，使得開始與附近其他晶粒相 接觸時，晶粒開始互相合併，以形成更大的晶粒，以降低晶界能。此階段稱為 聚結。 4. 縫道填補與薄膜沉積： 晶粒與晶粒之間所形成的縫道的產生是由晶片表面尚未被吸附原子或是晶粒 覆蓋的區域。當這些經歷間的縫道被陸續填滿之後，整個完整的薄膜便在晶片

表面完成了。

Venables 將薄膜成長模式主要區分為三種[24]，如圖 2-10，(a)Volmer-Weber growth (b)Frank-van der Merwe growth (c)Stranski-Krastanov mode or mixed growth ，第一種的產生是由於原子(分子)間的結合力大於原子(分子)與基板的 結合力，造成表面原子聚結而形成島狀的形式。第二種為原子(分子)間的結合 力小於原子(分子)與基板的結合力，產生層狀的成長。第三種為在形成單層或 數層膜後，由於鍵結能改變，繼而產生島狀結構，此種類型在金屬-金屬、金 屬-半導體、氣相-金屬皆有可能出現。 2-4-4 薄膜結構 　 Thornton[25,26]　 針對薄膜成長的基板溫度與工作壓力提出四種鍍層結構 區模型，如圖 2-11 (1) Zone 1：此區域有明顯的細小圓柱狀晶粒組織，主要是因為表面原子移動 力低所造成的，在低溫及較高的工作壓力狀態下容易得到此結構。

(2) Zone T：此區域則是介於 Zone1 與 Zone2 之間的過渡區，其結構，緊密排 列但不易分出晶粒邊界，呈現纖維狀結構。

(3) Zone 2：當基板溫度升高，原子獲得較高的能量，提高了沈積原子在基板 表面的擴散能力，因此生成緻密且平整的柱狀結構。

(4) Zone 3：當 T/Tm(Tm：鍍層熔點)大於 0.45，由於固體內部擴散能力曾大及

2-5 濺鍍 ZnO 薄膜技術現況

現在已經有很多研究單位投入於 ZnO 的研究，而使用濺鍍技術也不在少

數，此技術製作ZnO 薄膜當製程溫度為 600℃以上，無論是在 Si，Sapphire，

glass 基板，都可以得到良好的 C 軸成長的 ZnO 薄膜。其中以 Sapphire 基板與 ZnO 薄膜的結晶關係可以達到磊晶關係，最為引人注目，現在又以摻雜 Al 與 Ga 系統以達到電性的改良，摻雜 Al 的電性可以達到電阻係數為 1.5x10-4 Ω cm[46]，摻雜 Ga 可達到 3.9x10-4 Ω cm[44]。目前摻雜 Ga 的 ZnO 系統(GZO) 已經可以與Sapphire 達到磊晶的程度，其 XRD 半高寬為 380 arcsec，PL 半高 寬為150 meV(室溫)[47]，無論是電性或是光學性質品質都相當好。 2-6 研究動機 由於Ge 是一種在 IVA 族仲介於 Si 與 Sn 之間的元素，為銀灰色晶體，熔 點 937.4℃，沸點 2830℃，密度 5.35 g/cm ，電子結構為(Ar)3d 4s 4p ，氧化 態為＋2，+4。Ge 與 Si 有相同的晶體結構，都為 Cubic(Face-center)結構，如 圖 2-12，晶格常數為 5.657Å。高純度 Ge 單晶的應用方面是製造晶體管和二極 管元件的半導體材料。Ge 的電子遷移率和電洞遷移率比矽大﹐適用於超高速 轉換開關電路。且相對於Si 來說，Ge 是一種具有在直接能隙與非直接能隙微 小能量差距(Eg = 0.12 eV)的非直接能帶的半導體材料，此材料也具有較小的電 子電洞對的有效質量。此特性預期會導致能帶邊界周圍的電子結構更容易改變 [27]。有許多研究發現在 ZnO 摻雜 Ge，有發現紫光與藍光的放射效應 [27,28,29]。因此本實驗研究利用 RF 濺鍍系統，探討 Ge 基板成長 ZnO 薄膜其 光、電特性，也希望藉由此研究能促進光電元件的發展與應用。本實驗主要區 分為三部分，首先探討製程參數對 ZnO 薄膜性質的影響，利用 Si 基板選擇較 佳的濺鍍參數作為 Ge 基板濺鍍的依據，第二是 ZnO 沉積在單晶 Ge(111)基板

上，第三沉積摻雜Ga 的 ZnO(GZO)薄膜在單晶 Ge(111)基板上，探討其光，電

特性。選用 Ge(111)基板原因為(111)面的面間距約為 3.266 Å，相當接近於 ZnO

圖 2-2 氧化鋅 green emission 強度。V0*的數量和自由載子濃度隨溫度變化關係

圖 2-3 氧化鋅 Green emission 強度、V0*的數量和自由載子濃度隨時間變化關

圖2-5. ZnO 摻雜 In 系統 ZIO-A 濺鍍 ZnO:In 薄膜 ZIO-A-O 濺鍍 ZnO:In 薄膜，退火大氣下 2 分鐘 ZIO-A-O-H 濺鍍 ZnO:In 薄膜，氫氣氛下退火 30 分鐘 ZIO-A-O-H-V 濺鍍 ZnO:In 薄膜，真空下退火 30 分鐘 ZIO-A-H 濺鍍 ZnO:In 薄膜，氫氣氛下 30 分鐘

圖2-7 表面濺射原理示意圖 圖 2-8 晶粒成長的晶粒大小與相關自由能曲線圖 靶材表面原子 入射離子 濺射蒸發 離子植入

　 　 　 　 　 長晶 　 　 　 　 　 晶粒成長 　 　 　 　 　 晶粒聚結 　 　 　 　 　 縫道填補 　 　 　 　 　 沉積膜的成長 圖2-9 薄膜沉積過程圖

(a) (b) (c)

圖 2-10 薄膜成長模式(a)Volmer-Weber growth(b)Frank-van der Merwe

growth(c)Stranski-Krastanov mode or mixed growth

圖2-12 Ge 的晶體結構圖 a0 = 5.657Å

第三章 實驗方法

3-1 實驗流程 本實驗是以物理氣相沉積(PVD)中的 RF 濺鍍成長 ZnO 薄膜，在實驗過程 中使用矽晶圓與Ge 晶圓做為基板，改變基板溫度、瓦數、氧氣與氬氣的比例 作與摻雜Ga 的比例為實驗參數成長 ZnO 薄膜。探討濺鍍過程中基板對薄膜結 晶性的影響。ZnO 薄膜成長後，以原子力顯微鏡(AFM)觀察表面型態，以掃描 式電子顯微鏡(SEM)測量薄膜成長速度，以 X 光繞射儀(XRD)、穿透式電子顯 微鏡(TEM)分析晶體結構與晶體品質，二次離子質譜儀(SIMS)分析摻雜 Ga 的 穩定狀況，四點探針(4-point probe)分析電性。實驗內容以簡單的流程圖如圖 3-1。 3-2製程設備 　 本實驗所使用的RF濺鍍設備，如圖3-2所示。真空系統包括機械幫浦

(Mechanical pump)及渦輪分子幫浦(Turbo pump)，先用機械幫浦粗抽到2 x 10-2

torr以下，再使用渦輪分子幫浦繼續抽氣至背景壓力5 x 10-6 ~ 3 x 10-6 torr之間。 調控溫度，接著通入氬氣氣體，調整壓力，並點燃電漿，改變製程壓力(氬氣 與氧氣)，濺鍍功率。本實驗使用三種不同摻雜比例的ZnO/Ga靶材，規格為兩 吋靶，厚度為3 mm，第一種為ZnO純靶99.999％，第二種為ZnO/Ga(99：1 wt ％)純度99.999％，第三種為ZnO/Ga(98：2 wt％)純度99.999％。 3-3實驗步驟 本實驗採用Si(111)及Ge(111)做為基板，皆裁切成0.5 x 0.5 cm2的尺寸，Si 的清潔步驟為：1.置於甲醇中超音波震盪10分鐘，2.氮氣槍吹乾，3.置於丙酮 中超音波震盪10分鐘，4.氮氣槍吹乾，5.置於氫氟酸中(其濃度比例為 HF：H O

= 1：5)，6.氮氣槍吹乾。Ge的清潔步驟[31]為：1.置於甲醇中超音波震盪10分 鐘，2.氮氣槍吹乾，3.置於丙酮中超音波震盪10分鐘，4.氮氣槍吹乾，5.置於過 氧化氫中30秒，6.氮氣槍吹乾，7.置於氯化氫(其濃度為HCl：H2O =1：4)30秒， 8.氮氣槍吹乾，9.置於氫氧化銨/過氧化氫/水混和液中(其濃度比例為NH4OH： H2O2：H2O =0.5：1：10 )1分鐘，10.氮氣槍吹乾。分段鍍膜實驗步驟敘述如下， 在Si基板方面，1.RF Sputterr基台，先通入氮氣VENT，把腔體的門打開，2.將 清潔過後的Si基板放入腔體的基座內，3.腔體的門關閉，4.抽真空到達5x10-6 torr，5.升溫至我們所需的溫度，6.通入Ar氣體，以點起電漿，7.調控氬氣與氧 氣的比例，8.調控功率(瓦數)，9.控制RF Sputter沉積ZnO薄膜時間，10.鍍膜結 束後，降低溫度，降低功率制關閉，關閉氬氣和氧氣閥門。 在Ge基板方面，1.RF Sputterr基台，先通入氮氣VENT，把槍體的門打開，2. 將清潔過後的Ge基板放入腔體的基座內，3.腔體的門關閉，4.抽真空到達5 x 10-6 torr，5.升溫至我們所需的溫度，6.持塭時間控制，7.通入Ar氣體，以點起 電漿，8.調控氬氣與氧氣的比例，9.調控功率(瓦數)，10.控制RF Sputter沉積ZnO 薄膜時間。11.鍍膜結束後，降低溫度，降低功率制關閉，關閉氬氣和氧氣閥 門。 3-4 實驗分析 本實驗主要分析包括數個項目。薄膜品質，使用儀器包括X光繞射儀（X-Ray diffraction,XRD）、穿透式電子顯微鏡（Transmission electron microscope,TEM）。表面形貌，使用儀器包括掃瞄式電子顯微鏡（Scanning electron microscope, SEM）、原子力顯微鏡（Atomic force microscope, AFM）。 薄膜組成，使用二次離子質譜儀（Secondary ion mass spectrometry, SIMS）。 電性分析，使用四點探針(4-point probe)界面分析。

3-4-1 X光繞射儀（XRD） 本實驗所使用XRD為SEIMENS D5000系統與儀器科技中心的Bede D1系 統，靶材為Cu靶（Cu Kα λ = 1.54 Å）。XRD為一經常使用的晶體結構鑑定技 術，其試片製作簡單，且為非破壞性分析。一般XRD所使用之X光來源分為兩 種：1.帶有高能量的電子撞擊靶材，能量產生轉移所放出的X光；2.電子加速 所產生之光子。前者所產生的X光有可分為特徵X光及連續X光。特徵X光其來 源為高能量電子撞擊靶材，入射電子將靶材原子之內層軌域電子激發，外層軌 域電子填入內層，電子在兩個軌域間躍遷之能量以X光的形式放出，不同原 子、不同軌域組合其所放出能量皆不同，故名為特徵X光。連續X光來源為電 子進入靶材後，電子速度快速降低所釋放出能量，因不涉及能階轉換，X光為 連續光譜。XRD分析原理如圖3-3，是使用一特定波長X光照射試片，試片中 某些晶體之結晶面與入射光夾θ角（Bragg’s angle），而此角度符合布拉格繞射 條件，也就是2dhklsinθ = nλ時，入射光會被此結晶面所繞射。被晶面所繞射之 X光會形成中心角不同之圓錐狀，若將計數管沿試片中心旋轉時，X光之強度 會以2θ之函數記錄起來，將2θ值帶入布拉格繞射公式即可求出繞射晶面的面間 距，最後比對晶體資料可鑑定待測物的晶體結構。 3-4-2 掃瞄式電子顯微鏡（SEM） 電子顯微鏡（Electron microscope,EM），一般是指利用電磁場偏折、聚焦 電子及電子與物質作用所產生散射之原理來研究物質構造及微細組織的精密

儀器。主要可分為掃描式電子顯微鏡（Scanning electron microscope，SEM）

與穿透式電子顯微鏡（Transmission electron microscope，TEM）兩類。伴隨電 子光學理論的快速發展，及結合X光能量分散光譜儀（Energy dispersive

電子顯微鏡可廣義定義為可鑑定晶體結構、顯微結構、化學成分和電子分佈狀 況的電子光學裝置。 本實驗所使用之SEM為JEOL JSM-6500F熱場發射SEM，主要目的在觀察 氧化鋅表面型貌。掃描式電子顯微鏡主要的工作原理為電子槍外加0.5~30 kV 的加速電壓使電子槍產生電子束，經過電磁透鏡所組成的電子光學系統，使電 子束聚焦成一點後照射在試片上。電子束與試片表面作用後會激發出來各種訊 號，包括二次電子、背向散射電子、穿透電子、繞射電子、歐傑電子、非彈性 碰撞電子，特徵X光、螢光等。一般掃描式電子顯微鏡所偵測的訊號為二次電 子與背向散射電子，由於二次電子微弱鍵結電子，因此只有在距離試片表面 50~500 Å的範圍內的二次電子才有機會逃出表面而被偵測到，所以二次電子的 數量會受到材料表面起伏影響，這些電子經偵測器偵測後會將訊號放大處理，

然後由螢幕輸出影像，因此透過二次電子影像（Secondary Electron Image，SEI）

可觀察到試片表面的表面型態。 3-4-3 原子力顯微鏡（AFM） 本實驗所使用的AFM為國家奈米實驗室（NDL）之Digital Instruments DI 5000，操作模式屬於敲擊式AFM。AFM屬於掃瞄探針顯微鏡（Scanning Probe Microscopy SPM）的一種，是指具有『掃描機制與動作』及『微細探針機制』 的顯微技術，藉由檢測微小的探針與試片表面交互作用之訊號，如穿隧電流、 原子力、磁力、近場電磁波等等，獲得試片表面訊息。AFM具有原子級解像 能力，可應用於多種材料表面檢測，並能在真空、氣體或液體環境中操作。儀 器構造包括探針、偏移量偵測器、掃描器、迴饋電路及電腦控制系統五大部分。 主要原理係藉由針尖與試片間的原子作用力，使懸臂樑產生微細位移，以測得 表面結構形狀。AFM操作模式可分為三類：1.接觸式，此操作模式探針與試片

間的作用力為原子排斥力，由於排斥力對距離非常敏感，較容易獲得原子影 像，但探針與試片非常接近，檢測時有可能對試片表面造成傷害。2.非接觸式， 此模式探針與試片間的作用力為凡得瓦力，由凡得瓦力對距離較不敏感，一般 環境下其解析度較接觸式及敲擊式差，但解決對試片表面傷害的問題，然而在 之真空環境下亦可達原子級解析度。3.敲擊式，由非接觸式改良而來，將探針 與樣品距離加近，然後增大振幅，使探針在振盪至波谷時接觸樣品，由於樣品 的表面高低起伏，使得振幅改變，再利用類似非接觸式的迴饋控制方式，便能 取得高度影像。本實驗分析採用敲擊式的方式，以避免過度破壞表面結構也可 以得到較高解析度的影像。 3-4-4 穿透式電子顯微鏡（TEM） 本實驗所使用之TEM分別為Philips TECNAI20熱遊離式TEM及JEOL TEM2010F場發射式TEM，加速電壓皆為200 kV。TEM系統主要可分為四部 份：(1)照明系統，(2)成像電磁透鏡系統，(3)試片室，(4)影像訊號偵測紀錄系 統。TEM其原理是利用將高能量的電子束穿透過試片過程，電子束會跟樣品 作用。一般而言，在TEM中觀察樣品影像的成像主要藉由三種對比方式來成 像：第一是質量厚度對比(mass-thickness contrast)，第二是繞射對比(diffraction contrast)，第三是相對比(phase contrast)。在觀察非晶質(amorphous)材料影像的 時候，第一種成像將是非常重要。而在分析晶體材料時，則主要要藉由繞射對 比來成像。另外值得一提的是，可以透過擇區繞射技術(selected area diffraction)

來分析晶體結構及缺陷。另外TEM除了擁有相當高解析度(視所用的電子槍而

定)可以用來觀察晶體結構外，也可以如同SEM藉由擷取其X-ray訊號來得之樣 品的成分。

3-4-5 二次離子質譜儀（SIMS） 本實驗所使用之SIMS為清華大學貴儀之TOF-SIMS。SIMS原理為利用質量 分析器分析二次離子的質量-電荷比（m/e）可判斷試片元素組成，其檢測範圍 包含所有元素及同位素，檢測極限可達ppm-ppb範圍。SIMS使用低能量的離子 束撞擊固態試片表面，入射離子的動量與能量會轉移到試片內的原子，造成原 子的移動，在原子間擠壓的過程中，部分表面原子獲得了足夠能量脫離試片。 在這種濺蝕過程中包含一連串複雜的碰撞步驟，包括連續的角度改變及原子間 的能量轉移，被濺離試片表面的原子或原子團粒子中，有少於1％成離子型態， 區別於入射離子束之一次離子（primary ion），這些源自於試片的離子稱之為 二次離子（secondary ion）。SIMS儀器構造可分為真空腔體、離子源、二次離 子聚焦系統、質量分析器、電腦分析系統等。一般SIMS系統具三種分析功能： 1.質譜掃瞄，使用低能量、低電流密度的入射離子束，少於1％的第一層原子 在SIMS分析時被濺離試片表面，稱之為靜態SIMS分析（static SIMS）。2.二 次離子分佈成像。3.縱深成分分析，提升離子束能量及電流獲以第二種入射離 子濺蝕試片，在短時間內可分析試片表面至數微米以上的深度，稱之為動態 SIMS分析（dynamic SIMS）。帶正電荷與帶付電荷的二次離產生量與入射離 子種類有相當大關係，一般而言，以負離子（如氧離子）作為入射離子可大幅 增加正離子的產生，以正離子（如銫離子）作為入射離子則可大幅增加負子子 的產生，故入射離子的選擇對於分析結果具關鍵性影響。 3-4-6 四點探針電性量測 本實驗所使用的四點探針(4-point probe)，四點探針是最常用來量測薄片電 阻的工具，只要在其中兩個探針間加上固定之電流，並同時 量測另外兩個探針間之電壓差值(如圖3-4)，就可以計算出薄片電阻。一般而

言，探針之間隔S1 = S2 = S3 = 1 mm，假設在薄膜面積無限大之狀況下，若電 流I 加在P1 與P4 之間，則薄片電阻為Rs = 4.53 V/I，此處的V 為P2 與P3 之 間的電壓；若電流加在P1 與P3 之間，則薄片電阻Rs = 5.75 V/I，V 為P2與P4 之間的電壓。通常先進的工具都會進行四次量測，以程式依序進行上述兩種量 測組態，並改變每一種組態的電流方向來減少邊緣效應以得到更準確之數值。 由於四點探針的量測會造成晶圓表面之缺陷，因此只能用來量測測試晶圓以進 行製程發展、鑑定和控制。進行量測時必須要有足夠的力量使探針能穿透較薄 之原生氧化層，使探針接觸到基片來進行量測。片電阻(Sheet Resistance)是傳 導性材料之重要特性之一，尤其是導電薄膜。片電阻值會受到薄膜厚度、晶粒 尺寸、合金比例與雜質濃度等因素影響，因此在製程過程中，常常會仔細的監 控片電阻值，以建立片電阻與晶片良率之間的關係。薄片電阻為一定義之參 數，一條導線之電阻可以表示成： R = ρ(L/A) 其中 R 代表電阻，ρ 為導體之電阻係數，L 為導線之長度， 而A 為該導線之截面積；若導線為一長方形之導線，寬度為W，厚度為t，長 度為L，則電線的電阻可寫成： R = (ρL)/(Wt) 若為長寬相等的正方形薄片導線，即L=W，則上列之等式可改寫成： R = ρ/ t 其中摻雜矽的電阻率ρ主要由摻雜物的濃度來決定，而厚度t 主要由摻雜物的 接面深度來決定，由得知的離子能量、離子的種類和基片的材料就能估計接面 的深度，因此量測片電阻可以獲得有摻雜物濃度之資料。 3-4-7 TEM試片製備 欲觀察試片之介面狀況，TEM試片採橫截面式（Cross-section）製作，方

法概述如下，如圖3-5所示：1.以鑽石筆將試片切成約2 mm × 5 mm之大小。2. 採用三明治的夾法，利用樹脂接著劑（G1 Epoxy）在試片的正、反面分別貼上 三片及兩片相同大小的Si試片作為墊片，其目的在保護及平衡中間的試片，以 避免在研磨時因磨耗速率太快造成欲觀察的部分脫落。以燕尾夾將對貼後的試 片小心夾緊後，放置在加熱盤（Hot plate）上加熱約一小時使接著劑能完全凝 固。3.待接著劑完全硬化凝固後，將切好的試片置於加熱盤上與載玻片以熱熔 膠黏合，黏合面須均勻加壓使膠膜愈薄愈好，待冷卻後依次以30 μm、15 μm、 6 μm、3 μm、1 μm、0.5 μm的鑽石砂紙逐次研磨及拋光至鏡面。接著試片再換 另一面，以熱熔膠黏至可調整傾斜角度的研磨輔具，依上述方式研磨至試片厚 度約20 μm以下，直至可透紅光後拋光至鏡面。4.將銅環用AB膠黏著於已磨薄 之試片上，銅環之中空部分必須圈住欲觀察之試片介面處，等待約一兩個小時 AB膠乾後，再將超出銅環邊緣的試片切除。接下來將將試片浸於丙酮中溶去 熱熔膠，讓試片與載玻片分離。5.最後以離子減薄機（Gatan Precision Ion Ploishing System 691；PIPS）將電子束能量控制於 3.5 eV將試片修薄，當修薄 至試片周圍產生薄區已足使電子束穿透，則試片便可放入TEM進行觀察。

圖 3-1 實驗流程圖 試片準備與清潔

RF Sputter 沉積 Pure ZnO 薄膜 RF Sputter 沈積 GZO 薄膜

結構、特性分析 XRD 分析 SEM 分析 PL 分析 四點探針 分析 AFM 分析 TEM 分析 SIMS 分析

圖 3-2 RF 濺鍍裝置圖 加熱 平台 低真空計 高真空計 Turbo Pump Mechanical Pump ZnO Ar O2

圖 3-3 XRD 原理圖

　 　 　 　 　 　 　 （A）試片準備　 　 　 　（B）試片黏合 　 　 　 　（C）試片研磨　 　 　 　 （D）上 Cu 銅環 　 　 　 　 （E）離子消薄 圖 3-5 TEM 試片製備[32]

溫度測試(表 3-1)，Si(111)基板，利用控制 Ar/O2 = 20/0 ，100W，成長時間 10 分鐘，工作距離6 cm 試片編號 溫度( )℃ 基礎壓力(torr) 工作壓力(torr) S1 250 5 x 10-6 6.3 x 10-3 S2 300 5 x 10-6 6.4 x 10-3 S3 400 5 x 10-6 6.3 x 10-3 S4 500 5.1 x 10-6 6.3 x 10-3 S5 600 4.9 x 10-6 6.3 x 10-3 氬氧比測試(表 3-2)，Si(111)基板，利用控制功率 100W，溫度 600℃，成長時 間 8 分鐘，工作距離 6 cm

試片編號 Ar/O2 基礎壓力(torr) 工作壓力(torr)

S6 20/4 5.1 x 10-6 7.5 x 10-3

S7 20/6 5.0 x 10-6 8.0 x 10-3

S8 20/8 5.2 x 10-6 8.2 x 10-3

功率50W 氬氧比測試(表 3-3)，Si(111)基板，控制功率 50W，溫度 600℃，成

長時間 40 分鐘，工作距離 6 cm

試片編號 _Ar/O2 基礎壓力(torr) 工作壓力(torr)

S10 10/4 5.0 x 10-6 4.4 x 10-3 S11 15/6 5.0 x 10-6 6.0 x 10-3 S12 20/8 5.2 x 10-6 8.2 x 10-3 S13 25/10 5.0 x 10-6 1.2 x 10-2 S14 30/12 5.0 x 10-6 2.3 x 10-2 S15 25/0 5.1 x 10-6 6.2 x 10-3 Ge(111)基板兩階段成長 ZnO 測試(表 3-4)，控制功率 50W，溫度 600℃，工作 距離6 cm 試片編號 第一階段 第二階段 G1 Ar/O2 =15/0 3 分鐘 Ar/O2 =10/4 7 分鐘

Ge(111)基板氧化層測試(表 3-5)，控制功率 50W，成長時間 50 分鐘，工作距 離 6 cm 試片編號 製程溫度(℃) 持溫條件 G2 650 600 30℃ 分鐘 G3 650 500 120℃ 分鐘 G4 600 600 120℃ 分鐘 ZnO 摻雜 Ga 測試(表 3-6)，利用控制 Ar/O2 = 15/0 ，成長時間 50 分鐘，工作 距離6 cm 試片編號 摻雜比例ZnO/Ga 功率 G4 100/0 50W G5 99/1 50W G6 99/1 40W G7 99/1 30W G8 98/2 50W G9 98/2 40W G10 98/2 30W

第四章 結果與討論

本章將探討RF 濺射在 Ge 基材上製作 ZnO 薄膜，其溫度，氬氧比，濺鍍 功率對於薄膜品質的影響。利用觀察表面型態、晶體品質、發光特性等實驗結 果，以便於未來製作出能應用於產業界的ZnO/Ge 光電元件。 4-1 RF 濺射製程結果與討論 由於 Ge 單晶價格較 Si 昂貴，也為了節省資源，所以在 RF Sputter 系統中， 先以Si(111)為測試基板，在不同的溫度下，氬氧比，功率瓦數成長 ZnO 薄膜。 在此中找出沉積ZnO 薄膜最適當的條件後，再利用此參數應用於 Ge(111)基 板，僅改變 RF Sputter 功率做為控制變因，固定其他參數，研究在不同功率下 ZnO 薄膜的特性。 4-1-1 Si(111)基板 本節主要以 Si 為基板進行機台之測試。以瞭解在 Si 基板成長 ZnO 薄膜最 好條件，進而運用於Ge(111)基板上。藉由不同的實驗參數，以 XRD θ-2θ 分 析其結構組織，瞭解ZnO 薄膜的結構特性，主要測試的參數為溫度，氬氧比， 及濺鍍功率。 4-1-2 ZnO/Si(111)結構分析 藉由表 3-1 的實驗參數，圖 4-1 到圖 4-5 可發現當溫度提升，ZnO 薄膜會 由多晶薄膜轉變為具有(0002)優選方向 ZnO 薄膜。ZnO(0002)面的繞射強度有 變強且半高寬有變小的趨勢。將半高寬是利用Scherrer’s formula 計算出晶粒尺

寸， θ λ cos 9 . 0 B D= [33]，其中 D 代表為晶粒大小，λ 為 Xray 的波長 1.54Å，B 為 半高寬(弳度)，θ 為 Bragg 繞射角。由此公式也可發現半高寬與晶粒大小成反 比。由表一的實驗中濺鍍溫度越高，半高寬越窄，晶粒越大，其越大的原因， 是由於加熱板給予 Si 基板上 ZnO 粒子能量，提升吸附 ZnO 粒子的移動力，使 ZnO 粒子有更高的成長趨動力，造成晶粒成長、粗化、並改善 C 軸的優選方 向結構。由表 3-2 的參數，可以觀察到改變氬氧比例會造成工作氣壓的改變， 因此也影響了晶體結構品質的改變。在氣體碰撞理論中有提到，在一固定壓力 且密閉的空間裡，平均自由徑為λ 的粒子，不經過任何碰撞距離 X 的機率為 exp(-X/λ)， 機率大小會隨平均自由徑增大而變大。在 RF Sputter 機台中，靶 材到基板間的距離固定，因此，濺射粒子從表面移動到基板不經碰撞的機率， 與平均自由徑有相當大的關係。然而，粒子的平均自由徑會跟著壓力變化而改 變。除此之外，氧的濃度也會對ZnO 薄膜的結晶品質有很大的影響，因為在 濺鍍過程中，有可能會因氧的缺乏，而造成ZnO 結晶薄膜的氧含量不足，呈 現較金屬化，造成結晶的惡化。而氧氣濃度會減少氧空缺，因此會有結晶品質 的改變。在許多濺鍍薄膜的研究中[39]也發現當氣壓越高時，由於薄膜會包覆 氣體而至使薄膜坑洞會變多且導致結構鬆散，結晶性不良，因此氣體壓力的調 配，是一個很重要的研究課題。在表3-2 的實驗中，當氧濃度高於約 23%，可 以觀察到S8 試片的半高寬(0.430)比 S7(0.600)來的窄，因此說明可以提升結晶 品質。當氧濃度高於33%(試片 S9 氬氧比 20/10 圖 4-9)，ZnO (0002)的半高寬 有明顯的增加。S9 的半高寬為 0.550，這說明了薄膜的結晶品質在下降。而下 降的程度也在Kim et al[34]在 RF 磁控濺鍍實驗中觀察到。因此也證明了氧氣 濃度的比例會直接影響到氧空缺的多寡，造成結晶品質的改變。由於本實驗想 得到更好薄膜的品質，所以傾向降低成長速率，而在表3-2 的實驗中發現氬氧

比為20/8 的氧濃度下，具有較好的薄膜結晶品質，因此固定 20/8 的簡單整數 比作為研究對象，所以設計出控制功率50W，以氬氧比為 10/4、15/6、20/8、 25/10、30/12、25/0 的表 3-3 實驗參數，其繞射圖為 4-10 ~ 4-15。在表 3-3 的 實驗中，發現以氬氧比為5/2 為基礎，其薄膜品質都相當良好，以 25/10 為最 好，其有對比強烈的(0002)繞射強度且半高寬最小，為 0.350，半高寬列表為圖 4-16。這個實驗也說明了工作壓力對於結晶性好壞的重要性。 4-2 Ge(111)基板表面處理 由於 Ge 氧化層是屬於非晶的結構(amorphous)，對於 ZnO 薄膜的品質會 有很大的影響，因此Ge Oxide 的生成是迫切需要解決的問題。對於 Si 基板而 言，可以使用氫氟酸加以腐蝕溶解氧化矽，並在Si 表面上產生一層氫鍵保護 層，可在進腔體之前，暴露在大氣中的數分鐘之內得到不被氧化的保護。而對 於 Ge 來說，很多研究也是以氫氟酸[35,36]，使界面得到一層保護氫鍵，但是 由於本實驗中，並沒法具體確認氫鍵的保護效果，因此選擇利用在 Ge 表面產 生均勻的Ge 氧化層，利用高真空 RF 腔體中基板能均勻受熱的特質來去除 Ge 氧化層，此方法也用於很多Ge 基材成長金屬薄膜部分，例如在 Ge(111)基材 上成長 MnGe 磊晶合金[37]，在他們的研究中，特別在真空系統中利用高能量 電子繞射（RHEED）觀測 Ge 氧化層在溫度 4000C 的變化情形，其中發現在 4000C 的持溫中，Ge 氧化層有漸漸熱脫附的現象，持溫至三十分鐘，氧化層 的訊號已不再發現。因此我們也選用此方式來去除 Ge 氧化層。我們也針對氧 化層的部分，做了以下的研究。第一種方法是利用HF 去除氧化層，以期待能 得到表面平整的Ge(111)單晶基板，在許多測試中，發現其時間的掌控會與氧 化層的厚度會有關係，當氧化層越厚，所需的時間也需增加。但是每個試片表 面的氧化層厚度並非固定，因此時間的掌控，困難度很高，在AFM 圖 4-17

中可以很清楚的看出HF 所蝕刻的影響造成表面的不平整，其表面粗糙度約為 2.6 nm，因此此方法並不實用。因此我們選用第二種方法，利用產生均勻的氧 化層，在利用機台試片基座能均勻受熱的特性，使其氧化層均勻的脫附，以達 到製作乾淨且平整 Ge 基板。氧化層的生成，主要是利用以下的化學濕處理製 程 1. H2O2 30 秒；2. HCl 30 秒；3. NH4OH/H2O2/H2O 1 分鐘；4. 4000C 熱脫附 30 分鐘。利用原子力顯微鏡進行表面分析，可以發現其表面的粗糙度約為 0.296 nm (圖 4-18)，代表在試片製備過程中，試片的表面氧化層均勻與基板受熱均 勻，造成表面有相當好的平整度。在氧化層厚度分析部分，是利用化學濕處理 處理過後，再利用 Pt 披覆於其上，與經過熱脫附 30 分鐘成長 ZnO 試片做比 較。可在圖4-19 發現在未經過熱脫附前，氧化層相當緻密且均勻，厚度約為 14 nm 左右，在經過熱脫附 30 分鐘且成長 ZnO 薄膜，可以發現在圖 4-20 中氧 化層厚度減少至4 nm，且厚度均勻，更可證明在熱脫附的過程中是很穩定， 基板受熱均勻。與 AFM 所證明出來的互相印證。400℃的脫附效率為 20 nm/hr，因此估計約需 42 分鐘能把氧化層去除，為了完全避免氧化層的生成， 我們選擇更高溫度及更長時間的持溫，以確保得到乾淨且平整的Ge 單晶表面。 　 4-3-1 ZnO/Ge 濺鍍兩階段成長 　 此實驗的目的在於得到更好的結晶，以第一階段所成長的薄膜作為緩衝 層，在以Si 基板所測試出的參數，以功率 50W，氬氧比(5/2)為基礎，以期得 到良好的結晶薄膜。在表3-4 的實驗中進行試片編號 G1 兩階段的 Ge(111)基材 成長，運用的參數是以Si(111)為參考指標。先升溫至 400℃持溫 30 分鍾，減 低氧化層的影響，再提升至製程溫度600℃，第一階段是以避免產生氧化層為 考量，所以在濺鍍功率為50W，只通入氬氣而不通氧氣，以避免氧氣體分子 在基材受熱的狀況下，給予氧氣能量與 Ge 基材產生鍵結。第二階段，在同一

功率50W，通以氬氧比為 10/4 的製成混和氣體，以成長更好的結晶的 ZnO 薄

膜。結果在TEM 的界面觀察中，圖 4-21 可以看出 Ge(111)基板成長 ZnO 薄膜，

成長時間為3 分鐘，厚度為 60 nm 成長速率約為 20 nm/min，第一階段成長有 柱狀成長的現象，而第二階段成長時間為7 分鐘，厚度為 110 nm，成長速率 為 16 nm/min，薄膜品質較第ㄧ階段差，其成長方向較為散亂。此原因可能為 當第ㄧ階段成長時，薄膜為多晶相的織構，所以造成下一階段的晶體成長排列 較無次序。在此實驗中也發現當氧濃度提升，成長速率有降低的現象，解釋的 原因，在濺鍍過程中，當沒有氧分壓的情況下，靶材並無與氧產生作用，並產 生化合物，因此成長速度較為快速，當氧分壓提升，表面包覆著氧氣，使濺鍍 的能力降低，因此造成成長速率的下降，此論點也在Shinoki[42]的文獻中被提 出，另外另一個解釋為氬氣含量降低，因此造成電漿密度降低，所以造成沉積 速率的降低。在圖4-21 中也發現在 400°C 持溫 30 分鐘，對於本 RF Sputter 系 統中還無法去除Ge 氧化層，非晶質的氧化物層的厚度為 4 nm，與上ㄧ節的結 論相同，因此我們接下來選用的製成條件為氬氧比為15/0，優點為不會有多餘 的氧氣與Ge 基材作用。Ge 基板去除氧化層的製程持溫測試為表 3-5，控制製 程功率 50W，主要測試溫度去除氧化層的效應，可以在 XRD 分析中圖 4-22(a)~ 圖 4-22(c)，發現在 G3 試片製程溫度 650℃，氧化層去除持溫為 500℃兩小時 與 G4 試片製程溫度 600℃做比較，發現氧化層去除持溫 600℃兩小時，其結 晶品質以G4(半高寬 0.24°)較 G3(半高寬 0.32°)好，這可以說明 600℃兩小時， 有較好氧化層熱脫附現像，有效的降低氧化層的影響。而在G2 試片製程溫度 650℃，持溫條件為 600℃三十分鐘(半高寬 0.27°)與 G4 試片做比較，可以發 現 600℃兩個小時可以減低氧化層對結晶品質的影響。 因此，接下來的實驗都是以600℃為製程溫度，去除氧化物的持溫溫度為 600℃，持溫時間為 2 小時。

4-3-2 ZnO/Ge XRD 結構分析 在試片 G4 結構分析方面進行 XRD 的研究，在圖 4-23 中看到 50W，600℃ 所製作的ZnO 薄膜的 C 軸結晶品質相當好，其(0002)晶面與(0004)晶面強度相 當的強，因此可預測在Ge 基材所成長的 ZnO 薄膜為高結晶性的織構。(所謂 的織構是指多晶集合體中的各晶粒就會沿著某些方向排列，呈現出或多或少的 統計不均勻分佈，即出現在某些方向聚集排列，在這些方向上取向幾率增大(優 選取向)，具有此的結構即稱之為織構。) G4 試片半高寬為 0.24°，晶粒尺寸為 38.0 nm，比起試片 G2(半高寬 0.27°，晶粒尺寸 34.20 nm)與試片 G3(半高寬 0.320，晶粒尺寸28.9 nm)，有較好的結晶品質。其可能的原因為 Ge 氧化層沒 有完全清除，而造成的 Ge 氧化物的原子處於不穩定的狀況，有傾向脫附試片 表面，因此而造成 ZnO 薄膜在沉積時並沒有辦法穩定的堆疊。直接影響到晶 粒成長的過程，而造成結晶性有此改變。但有趣的一點是，在XRD 繞射圖中 有發現細小的且強度不弱的繞射峰，因此進而利用JCPDS 進行圖表比對分 析，確認為並非為ZnO 的繞射峰。由於在 ZnO（0002）面 2θ 角為 34.400與（0004） 72.40°並沒有偏離的狀況，因此可以排除小的繞射峰為 ZnO 其他晶向偏離的可 能性。其中有24.69°、41.53°、64.30°分別對應於附錄一中 JCPDS 的

ZnGeO3(012)、ZnGeO3(113)、ZnGeO3(030)，30.80°、56.30°而是對應於附錄二

中 JCPDS 的 Zn2GeO4(113)、Zn2GeO4(710)，這代表了在 RF Sputter 濺鍍過程中，

ZnO 會與 Ge 基材產生作用，進而衍生出 ZnGeO3和 Zn2GeO4兩種結晶化合物。

Zn2GeO4的半高寬為1.49°，利用 Scherrer’s formula 計算出晶粒大小約為 5.5

nm，ZnGeO3的半高寬為 0.51°，晶粒大小約為 16 nm。這種現象在許多研究中

在製作 Ge/ZnO 多層膜也有相似的發現，及在 ZnO 摻雜 Ge 的系統中，隨著摻

torr，溫度 580°C 以上的製成，XRD 的分析都會發現 Zn2GeO4的產生。而ZnO

與 Ge 表面的作用可能有以下的方程式：

1.GeO2 + ZnO⎯⎯→ZnGeO3

2.GeO₂ +2ZnO⎯⎯→Zn₂GeO₄

由於電漿是一種遭到部分游離化的氣體，經加速離子轟擊靶材表面，進而擊出

原子，而ZnO 靶材有氧原子的存在，因此有可能轟擊出來的氧原子與 Ge 表面

作用，進而產生非結晶的GeO2，在高溫的環境下GeO₂再與ZnO 產生作用，

再衍生出兩種結晶相。另一種可能為表面試片處理仍有殘留的Ge 氧化物的存

在，因此造成此現象。此兩種結晶相 ZnGeO3的結構為a =5.012 Å，c =13.021Å，

Rhombohedral，Zn2GeO4是同一種結構a =14.23 Å，c =9.53 Å，Rhombohedral。

4-4-1 GZO/Ge XRD 結構分析 在 GZO 的系統中，分別 G5、G6、G7 這組試片是使用摻雜重量百分比為 ZnO/Ga(99/1)的靶材，而 G8、G9、G10 這組試片是使用 ZnO/Ga(99/2)的靶材， 製程功率分別為50W，40W，30W，如表 3-6，在 XRD θ-2θ(圖 4-23 ~ 4-28) 的繞射分析中，可以很清楚看到ZnO(0002)以及 ZnO(0004)的 C 軸的優選方 向，因此可以確認在 ZnO/Ge 和 GZO/Ge 系統中，使用不通氧氣的製成，是可 以製備相當好的ZnO 結晶薄膜，也可以節省氧氣的使用量。由於 Ga 的離子半 徑(0.62Å)共價半徑(1.26Å)接近於 Zn 的離子半徑共價半徑(0.74Å 和 1.31Å)， Ga-O 的共價鍵長度(1.92Å)接近於 Zn-O-共價鍵長(1.97Å)，所以在 XRD 中可 以很清楚的觀察到，藉由摻雜 Ga 並沒有造成 ZnO(0002)繞射峰的左移，可以 確認在 Ga 摻雜過程中沒有內間隙缺陷(interstitial defects)[43]，也沒有晶格應 力(lattice strain)的產生。除此之外，也並沒有觀察到有 Ga2O3的繞射峰，所以 可以指出在六方晶格中，Ga 取代 Zn 的位置。另一個重點為可以很清楚的發現

其他的小繞射峰出現，且出現的位置跟G4 試片一樣，也是屬於 Zn2GeO4和 ZnGeO3系列的繞射峰，因此在這一系列的研究中，更可以確定此兩種結晶相 是存在的。其中特別發現製程功率 50W，ZnO/Ga(98/2)，G4 試片中，只有出 現 27.30°、30.70°、34.40°、72.50°，相對繞射峰為 Ge(111)，Zn2GeO4(113)， ZnO(0002)，ZnO(0004)，是 GZO 系統中製程參數最為單純的，較沒衍生結晶 相。表 4-2 與 4-3 分別為 ZnO/Ga (99/1)，(98/2)繞射峰圖表。在此圖表中做了 以下的歸納，發現我們的實驗結果並沒有跟以往文獻一樣，當濺鍍功率越高， GZO 薄膜品質結晶性越好[44]。我們的實驗中，30W 到 50W 隨著功率遞增， 晶粒大小都約為18 nm~ 23 nm，並沒太大的差異，其原因為離子或離子團並 沒有得到太高的能量撞擊Ge 基材表面，因此沒有足夠的能量可以調節濺射離 子鍵結方向與鍵結長度，造成沒法與鄰近原子達到最理想的鍵結，直接影響到 晶粒成核與成長，因此結晶性並沒太大差異。

4-4-2 GZO/Ge SEM 成長速率分析與 AFM 表面分析

　 由圖 4-31，4-32，4-33，可以看到濺鍍功率的提升，薄膜成長的速度也跟 著提升，由30W 每分鐘 15.4nm 提升至 50W 每分鐘 20.9 nm，由 AFM 觀察中， 摻雜2%的 Ga 所造成的表面平整度比摻雜 1%的來的平坦，2%在 30W，40W， 50W 的表面粗糙度為 2.65 nm，2.35 nm，2.40 nm，1%為 3.47 nm，10.54 nm， 8.99 nm，由此可見在 Ge 基板上，GZO 的平整度會隨著 Ga 的含量會有所改變， 以我們實驗來說，2%的比 1%來的平整且穩定。此原因可以解釋為由於濺鍍功 率能量較低，而使只含有1% Ga 的 ZnO 靶材，本身濺鍍出的 Zn 離子含量較 多，因此當氧不足時，容易造成表面較不均勻的現象。 4-4-3 摻雜 Ga 元素分析

為了確認在 RF Sputter 製程中其 Ga 元素進入 ZnO 的狀況，取摻雜 Ga 2 % 50 W 的 GZO 試片做二次離子質譜儀(SIMS)縱深分析，一次離子使用 O2+離 子，加速電壓為25 kV，濺蝕離子使用 O2+離子，加速電壓 1 kV。圖 4-34 為 G4 縱深分析圖譜，在圖譜中可以很清楚的看到穩定且平直的 Ga 及 Zn 訊號， 在此可以証明在RF 濺鍍過程中，Ga 是穩定的摻雜及穩定的取代 Zn 的位置， 並無因為產生兩種結晶相而有很大的變異。 4-4-4 GZO/Ge 四點探針片電阻分析 由表4-4 可以很清楚的看出摻雜 Ga 元素可以提升導電度，且隨著摻雜的 量比例的提升而有相當大的改進，就以同製成條件的 50W，6000C，50 分鐘的

G4 (ZnO/Ga 100/0)，G5 (ZnO/Ga 99/1)，G8 (ZnO/Ga 98/2)片電阻(電阻係數)分 別為14.6 kΩ (1.53 Ω cm)，93.85 Ω (9.82 x 10-3 Ω cm)，12.85Ω (1.25 x 10-3 Ω cm)，由此可見只有摻雜 1%的 Ga 就有如此大的改進。可見 Ga 會離子化變成 Ga3+並取代Zn2+的位置，因此造成每一個Ga 原子會造成多一個自由電子的躍 動。促進導電度的改善。在 GZO(99/1)系統中，可以看到電阻率較不穩定，在 50W 電阻率為 9.82 x 10-3 _{Ωcm，40W 為 0.145 Ωcm，30W 為 6.54 x 10}-3 _Ωcm， 原因是濺鍍功率所提供的能量不足所造成摻雜元素的不穩定且不足，所以造成 電性有此劇烈變化，這與我們在SEM 表面分析所作的假設相印證。由 GZO （98/2）的系統中，可以看到隨著濺鍍功率的提高而造成電阻率的降低，主要 的原因為結晶性的改善，增加替換性Ga 摻雜減少間隙原子的產生。這也可由 XRD 中互相印證。 4-4-5 GZO(98/2)/Ge EDX 分析 由於 GZO(98/2)系統中，我們所使用的靶材為 ZnO：Ga = 98：2 (wt%)，換