第二章 文獻回顧
2-1 氧化鋅的基本特性與應用
氧化鋅為半導體材料，本小節先介紹材料特性，再概述科技方面的運用。
（a）氧化鋅的結構與基本性質
氧化鋅為六方晶系黃銅礦結構（Hexagonal wurtzite structure），鋅與氧以六方 最密堆積的方式交錯組成整個晶體，晶格常數 a 軸為 3.25 Å 而 c 軸為 5.12 Å，如 下圖 2.1 所示。氧化鋅在高溫下呈現黃色，冷卻後變成白色，熔點為 1975 ℃，
密度為 5.605 gcm-3，溶於酸、氫氧化鈉、氯化銨等溶液中，但卻不溶於水或乙醇 裡。
圖 2.1 氧化鋅晶格結構[1]。
氧化鋅為直接能隙半導體，能隙值為 3.4 eV，室溫下的霍爾移動率（Hall mobility）為 200 cm2V-1s-1，而激子束縛能（exciton binding energy）約為 60 meV，
與其他半導體材料相較，如氮化鎵的 25 meV、硒化鋅的 22 meV 及硫化鋅的 40 meV，氧化鋅擁有較高的激子束縛能，且在室溫下可激發出紫外光，再加上擁有 良好的光性、電性與壓電性質，因此被廣泛運用在光電元件上[1-2]。
氧化鋅生成時，常伴隨著鋅晶隙（zinc interstitials）與氧空缺（oxygen vacancies），此二種本質缺陷造成電子濃度的增加，類似摻雜行為，使得氧化鋅
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自然狀態下呈現為 n 型半導體，而普遍認為二種缺陷所造成的能階有所不同，如 鋅晶隙為淺層施體（shallow donor）[4]，氧空缺為深層施體（deep donor）[5]。
若想提高氧化鋅半導體的電子濃度，需摻雜入週期表第Ⅲ族元素，如鋁、鎵 導電效果，如銦錫氧化物（ITO），ITO 是目前在業界中最廣為運用。但因 ITO 中的銦元素為稀有金屬，價格昂貴且具有毒性，而必頇尋找替代的材料。在眾多 材料中，氧化鋅與 ITO 的光電性質相似，又具備便宜、原料取得容易無污染，
因此最有可能取代 ITO 材料。由上述可知，氧化鋅為非常優良的光電材料，日 後將被廣泛的運用以及發展新的光電產品。
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（c）感測器的應用
在 2002 年 P. D. Yang 等人研究氧化鋅奈米元件與紫外光的反應，此團隊取 直徑約 50 nm 至 300 nm 的氧化鋅奈米線製作四點測量的元件，而在元件二端提 供一伏特的電壓，隨不同的時間照射不同波長的光源，且探測其電流的反應。他 們發現在相同的樣品下，照射綠光雷射（532 nm）與紫外光（365 nm）時探測到 的電流相差 4 個數量級，如圖 2.2（a），而照射紫外光（365 nm）隨著時間開關 光源，ON 與 OFF 之間的電流差跟綠光與紫外光之間相差不遠。此表示只有在紫 外光光源照射後的氧化鋅奈米線其電阻值有明顯的下降，因此可將此材料特性運 用在紫外光感測器上[6]。
圖 2.2 氧化鋅奈米元件二端提供一伏特的電壓，照光看電流的反應圖（a）不同 的時間使用綠光雷射（523 nm）與紫外光（365 nm）照射的電流反應圖；（b）不 同時間下開關紫外光（365 nm）照射的電流改變情形[6]。
此團隊推論在一般的情況時，氧氣吸附在奈米線的表面，並且捕捉氧化鋅中 的自由電子，而在奈米線表面產生空乏區，使奈米線的電阻值上升；反觀照射紫 外光的情況，紫外線提高了電子電洞復合的情況，將氧氣排除在外，而奈米線的
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電阻值下降。由於氧氣吸附使得電阻性質改變，此特性也將運用於一氧化碳感測 器、酒精感測器、真空感測器…等相關氣體感測之元件上。
2-2 氧化鋅的電性傳輸
近年來，由於氧化鋅在半導體中具有發展的潛能，許多團隊投入了大量的人 力及時間來研究此材料，而描述電子在氧化鋅中的傳輸有許多理論，而此小節中，
介紹較多人採用的熱活化傳輸理論與變程式跳躍傳輸理論為主。
（a）熱活化傳輸理論
在摻雜過本質半導體中，電子的傳輸經常使用熱活化傳輸理論來分析說明，
而以下我們將簡略說明各個研究團隊使用此傳輸機制的實驗與結果分析。在 2004 年 Y. W. Heo 等人將成長於藍寶石（Al2O3）上的氧化鋅奈米線，利用微影 技術再鍍上鉑膜與金膜製作出歐姆接觸的奈米元件，而氧化鋅奈米線的直徑大約 為 130 nm，並測量不同溫度下的電阻變化情況。此團隊發現溫度 423 K 至 298 K 範圍時，溫度的倒數與取對數的電阻值成正比關係，如下圖 2.3 所示，外加電壓 0.5 V 時，探測的電流 I 會遵循 I = I0 exp（-Ea / kB
T）的關係式，此方程式描述的
理論為熱活化傳輸理論，其中 I0為常數，Ea代表活化能（actication energy），kB 為波茲曼常數（Boltzmann’s constant）。根據實驗數據擬合 Ea值的結果約為 89 meV，由於元件量測此實驗前，有參與紫外線照射反應的實驗，因此他們推論此 活化能擬合的結果源自於紫外線曝照所引發，Ea值並非是奈米圓柱上的缺陷造 成活化能[7]。7
圖 2.3 （a）氧化鋅奈米元件 SEM 圖；（b）溫度倒數與對數電阻值的關係圖[7]。
2007 年 Y. F. Lin 等人採用直徑約 40 nm 的氧化鋅奈米線，相同的採用微影 技術鍍上鈦膜與金膜，製作成二點測量的奈米元件，量測時使用輸送電流探測電 壓的測量方式，測量元件處於不同溫度時電阻變化的情況。此團隊發現可藉由室 溫下電流與電壓的圖形，判斷奈米線與電極接觸分別為歐姆接觸或是蕭特機接觸。
測量室溫電阻時，若電流與電壓圖形為線性直線，代表歐姆接觸；若圖行為非線 性曲線，則表示為蕭特機接觸。在歐姆接觸的情況下，表示接點電阻遵守歐姆定 律，因此可除去接點電阻的貢獻，進而探討本質奈米線的傳輸機制。在實驗的結 果上，發現溫度 300 K 到 160 K 的範圍內，溫度的倒數與對數的電阻值成正比，
採用熱活化傳出理論擬合，溫度與電阻值遵循（式 2.1）
0
a B
E
R R e
k T （式 2.1）其中 R0為電阻常數，Ea代表活化能（actication energy），kB為波茲曼常數
（Boltzmann’s constant）。由圖 2.4（b）中發現，實驗數據與理論曲線的擬合結 果非常吻合，而活化能 Ea值的擬合結果約為 100 meV [8]。
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圖 2.4 （a）歐姆接觸奈米元件的電流與電壓圖形；（b）溫度倒數與對數電阻值 採用熱活化傳輸理論擬合圖形[8]。
而在 2008 年 P. C. Chang 等人也將氧化鋅奈米線製作成奈米元件，直徑採用 低於 50 nm 的線徑，測量方式為在元件二端加變電壓並探測電流大小，進而改變 溫度，則可得到不同溫度下電阻的變化，並且製作閘極電壓，在元件二端施加固 定電壓，量測處於不同閘極電壓之下，元件二端電流的變化情況，更進一步改變 元件的溫度，量測不同閘極電壓下的電流變化，則根據閘極電壓的實驗數據，可 計算出氧化鋅奈米線的電子濃度。根據此團隊的結果如圖 2.5（a）所示，他們判 斷電子在高溫區與低溫區的傳輸機制不大相同，當溫度落在 350 K 到 60 K 的範 圍時，電阻率與溫度倒數成指數相關，因此認為電子是由熱活化傳輸機制所主導，
採用（式 2.1）擬合實驗數據，且計算的電子濃度與溫度倒數成指數相關，如圖 2.5（b），經擬合後的活化能 Ea值約為 57.8 meV，而他們推論溫度範圍在 350 K 到 60 K 時，電子傳輸行為由淺層的雜質能階跳至傳導帶所主導[9]。在同年的幾 個月後，S. P. Chiu 等人發表一篇文章也是關於氧化鋅奈米線電性的傳輸。其團 隊採用直徑在 90 nm 至 200 nm 範圍的氧化鋅奈米線，將奈米線摻雜形成電子濃 度較高的半導體材料，相同的使用微影技術製作出奈米元件，但採用四點測量的 方式，將奈米線與四個電極接觸，在外側的二電極輸送電流，內側的二電極探測 奈米線的電壓值，而改變不同的溫度環境下量測，則可得到不同溫度下對應的電
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阻值，而四點測量的原理在第三章章節中會有更詳細的說明。此團隊發現溫度在 300 K 至 100 K 時，電導率與溫度倒數成指數相關，採用熱活化傳輸理論來說明 此溫度範圍內電子的傳輸行為[10]。
圖 2.5 （a）在不同溫度下所對應到的電導率之圖；（b）溫度導數與電子濃度的 圖形，電子濃度與溫度倒數成指數關係[9]。
（b）變程式跳躍傳輸理論
2005 年 Y. J. Ma 等人利用化學氣相沈積法（chemical vapour depositon，CVD）
成長出直徑約 150 nm 的氧化鋅奈米線，並且摻入雜質錳原子（Mn），利用聚焦 離子束（focused ion beam，FIB）鍍上鉑（Pt）製造出奈米元件，如圖 2.6（a）
所示，量測在不同溫度下電阻變化的情況，測量溫度範圍在 300 K 至 6 K。此團 隊的實驗結果如圖 2.6 所示，他們先使用熱活化傳輸理論探討數據，如圖 2.6（c）。
他們發現溫度在 100 K 到 6 K 時，溫度倒數與 並沒有成正比關係，而是呈現 有弧度的曲線，因此改採用由 Efros 與 Shklovskii 所提出的變程式跳躍傳輸理論
（ES-VRH），電子與電子之間的相互影響，電阻率與溫度遵循下列方程式
1 0
( )
0T p
T e
T
（式 2.2）其中
ρ
0、p 與 T0為物質常數，不隨溫度變化而改變。10
圖 2.6 （a）利用 FIB 製作奈米元件的 SEM 圖；（b）溫度與電導率的圖形；（c）
熱活化傳輸理論擬合圖形；（d）變程式跳躍傳輸理論擬合圖形，而其中 p＝2 [11]。
此團隊將 p＝2 帶入（式 2.2）中，並且整理溫度開根號之倒數與 ln ρ 的圖形，
他們發現相同溫度範圍下（100 K 至 6 K），在此圖形中呈現正比關係，如圖 2.6
（d），則他們認為此溫度範圍內，變程式跳躍傳輸相較於熱活化傳輸更適合描述 電子之間的傳輸[11]。
在熱活化傳輸理論文獻回顧的小節敘述中，Y. F. Lin 等人與 P. C. Chang 等人 在相同的文章中也有採用變程式跳躍傳輸理論擬合實驗數據的部份。Y. F. Lin 等 人指出由蕭特基接點電阻所主導的奈米元件，圖 2.7（a）中，隨著溫度的下降，
電流與電壓曲線由線性漸漸轉為非線性，而讀取不同溫度下在零電壓附近的電阻 值，恰可發現電阻值與溫度平方的倒數有正比關係，進而採用（式 2.2），但認為 是由 Mott 所考慮的變程式跳躍傳輸模型，其中 p 代表系統中的電子以何種維度 下傳導，如 p＝2 代表一維系統、p＝3 代表二維系統而 p＝4 則表示電子處於三
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維系統中傳導。他們利用 p＝2 的一維系統擬合實驗數據，發現可得到不錯得擬 合結果，如圖 2.7（b）[8]。P. C. Chang 等人則是在溫度於 350 K 至 50 K 使用熱 活化傳輸理論擬合，但溫度處於 60 K 至 6 K 無法使用相同的理論擬合，經分析 後發現 T-1/4與 ln σ 成正比，於是採用變程式跳躍傳輸，採用 p＝4 帶入，而電子 的傳輸維度在三維系統下，則可得到不錯實驗數據的擬合，如圖 2.5（a）所示[9]。
維系統中傳導。他們利用 p＝2 的一維系統擬合實驗數據，發現可得到不錯得擬 合結果，如圖 2.7（b）[8]。P. C. Chang 等人則是在溫度於 350 K 至 50 K 使用熱 活化傳輸理論擬合，但溫度處於 60 K 至 6 K 無法使用相同的理論擬合，經分析 後發現 T-1/4與 ln σ 成正比，於是採用變程式跳躍傳輸，採用 p＝4 帶入，而電子 的傳輸維度在三維系統下，則可得到不錯實驗數據的擬合，如圖 2.5（a）所示[9]。