國
立
交
通
大
學
電子物理研究所
碩 士 論 文
接點電阻與不同退火條件下氧化鋅奈米元
件電性研究
Electrical properties of an interfacial electron
system and influence of annealing on intrinsic ZnO
nanowires
研 究 生：陳姿涵
指導教授：簡紋濱 教授
I
接點電阻與不同退火條件下氧化鋅奈米元件電性研究
學生：陳姿涵 指導教授：簡紋濱 教授
國立交通大學電子物理研究所
摘要
元件尺寸的縮小，接觸面積逐漸減少，介面系統所造成的接點電阻逐漸影響 元件的電性。在本實驗中，我們選擇直徑約 50 nm 的氧化鋅奈米線，利用電子束 微影與熱蒸鍍的技術製成二點與四點的奈米元件，進一步使用採用熱退火處理後 的氧化鋅奈米線製成元件，熱退火的環境為高真空，約 10-6 Torr，溫度為 500 ℃， 時間為 6 或 24 小時，則可研究接點電阻與本質氧化鋅奈米線的電性傳輸。 鈦氧化物的生成，使得電極系統內的無序程度增加，導致接點電阻變大，採 用變程式跳躍傳輸理論，描速電子經過此系統時的傳輸行為。我們推論隨著接點 電阻率增加，電極內部鈦氧化物增多，系統無序程度增大，電子將由低維度拓展 至高維度傳輸。 另一方面，在氧化鋅奈米線的電性研究，在高溫下，電子的行為將由熱活化 傳輸所主導，隨著溫度下降，較多的電子將轉成三維之變程式跳躍理論來傳輸。 並且發現隨著熱退火時間的增加，氧化鋅奈米線的電子濃度增加，活化能 Ea逐 漸變小，我們推論氧化鋅內的氧空缺會隨著熱退火時間的增加而增多，造成淺層 的雜質能階增多，導致活化能 Ea逐漸變小，而熱活化傳輸主導的溫度範圍越廣， 電子的傳輸會在越低溫處轉變成三維之變程式跳躍傳輸所主導。II
Electrical properties of an interfacial electron system and
influence of annealing on intrinsic ZnO nanowires
Student :
Tzu-Han Chen
Advisor：Prof. Wen-Bin Jian
Institute of Electrophysics
National Chiao Tung University
Abstract
The interface problems in nanowire-based electronics play important roles due to the reason that the reduced contact area in nanoelectronics multiplies enormously the contribution of electrical contact properties. In this study, zinc oxide (ZnO) nanowires were employed in fabricating two-probe and four-probe nanowire devices for electrical studies of nanowire-electrode contact and intrinsic nanowire properties. The ZnO nanowires with a circular cross-section and a diameter of ~50 nm were synthesized on quartz substrates by a thermal evaporation and were dispersed on silicon substrates, which were capped with a 150-nm thick SiO2 layer and were photolithographically patterned with
Ti/Au (~10/60 nm in thickness) micron electrodes. Prior to the electron beam lithography process, some of the dispersed ZnO nanowires were annealed in a high vacuum (~10-6 torr) at 500 0C for 6 or 24 h to increase native oxygen defects as well as the nanowire conductivity. The electron beam lithography technique was then used to generate nanometer leads and to connect the nanowires and micron electrodes. In either two- or four-probe nanowire devices, the separation distance between two nearest-neighbor nanometer leads was kept constant to be ~ 1 μm or 500 nm. Through a study of temperature dependent electrical properties in two- and four-probe nanowire devices, the electrical contact properties and intrinsic transport of ZnO nanowires can be determined. Electron transport in the
nanocontact system follows Mott variable range hopping theory of the form Rexp
T T0/
1/p
. The exponential parameter, p, rises from 2 to 4 with an increase of specific contact resistivity, implying a change from one to three dimensional hopping. On the other hand, the intrinsic electrical properties of ZnO nanowires exhibit thermally activated transport and three-dimensional Mott variable range hopping at high and low temperatures, respectively. In addition, it was observed that, after annealing in a high vacuum for 24 h, the resistance (resistivity) of ZnO nanowires is reduced to be hundred times smaller in comparison with those without annealing.III
致謝
交大碩士班短短時間一下子就過去了，回想起來，準備考碩班的日子才過沒 多久，而現在我卻已結束碩班生活，這二年內學到許多事情也認識了許多的人， 因為有這些人及事物，才能讓我在生活及學業上都順利及快樂。 首先，感謝我的指導教授簡紋濱老師，提供許多實驗上的資源，並且對於我 們研究方向以及生活都給予幫忙。感謝帶著我們電性組的彥甫學長，實驗上或是 一些疑難雜症都能給予討論以及協助，就像媽媽一樣守護著實驗室，另外也謝謝 逸青學長的幫忙及照顧，此外畢業學長姐育偉、家弘、怡然、文澤、淞芳、一哥、 彥羽對於實驗儀器、操作與分析上的教導，以及生活上的幫忙都非常的感謝。再 來就是同窗的好同學，總是少一根筋的竹芸，無論是出去玩還是當個阿宅總是會 情義相挺的好朋友，同組的文佳與子昌像是唱雙簧一樣的好哥們，無聊時總是帶 來歡樂，實驗上能相互討論及幫忙，出去玩及吃飯都非常好揪的夥伴，總是在隔 壁實驗室默默掃圖的維倫，跳躍晉級成為實驗室下一個支柱的紹謙，謝謝有你們 的陪伴，與你們在實驗室聊天、做實驗、寫論文和出去玩樂的回憶我都會好好珍 惜。還有下一屆的學弟妹們，謝謝你們為實驗室帶來了歡笑；曉薇和電物女排的 學姊妹很開心能在課業之餘的休閒活動中與你們一起打球，讓我體驗到排球熱血 青年的活力。 最後，我要感謝爸、媽、弟弟與其他家人一直以來的支持與鼓勵，讓我能在 外頭累了也能回到溫暖的避風氱中，也要謝謝各個求學階段朋友願意當我的垃圾 桶，並且替我加油打氣。心裡眾多的感謝，由於我的文筆不佳，只能簡單的表達 出來，而我由衷的希望每個人都能快樂並且順利。在最後的最後，幫助我的人、 一起努力的夥伴或是默默支持的家人，因為有你們才有我，也才有這一本論文的 誕生，再一次的對你們說『謝謝』！IV
目錄
中文摘要... I 英文摘要... II 致謝... III 目錄...IV 圖目錄...VI 第一章 緒論... 1 參考文獻... 2 第二章 文獻回顧 ... 3 2-1 氧化鋅的基本特性與應用 ... 3 （a）氧化鋅的結構與基本性質 ... 3 （b）光電材料的應用... 4 （c）感測器的應用 ... 5 2-2 氧化鋅的電性傳輸 ... 6 （a）熱活化傳輸理論 ... 6 （b）變程式跳躍傳輸理論... 9 （c）熱退火對氧化鋅奈米線的影響 ... 11 2-3 接點電阻對奈米線元件電性影響 ... 13 （a）接點電阻造成的電性影響 ... 13 （b）量測方法的討論... 16 參考文獻... 19 第三章原理 ... 213-1 熱活化傳輸（thermally activated transport） ... 21
3-2 變程式跳躍傳輸（Variable Range Hopping） ... 24
3-3 四點測量（Four-Point Probe） ... 28
V
第四章 實驗 ... 33
4-1 儀器與技術 ... 33
（a） 掃描式電子顯微鏡(Scanining Electrons Microscope，SEM) ... 33
（b）高溫加熱爐... 35 （c）電子束微影技術 ... 36 （d）熱蒸鍍機（thermal evaporatoe） ... 38 （e）低溫致冷器（cryostat） ... 39 4-2 實驗步驟 ... 40 （a）圓柱型氧化鋅奈米線之製備 ... 40 （b）氧化鋅奈米線元件之製程... 42 （c）氧化鋅奈米線元件之測量 ... 45 參考文獻... 46 第五章 結果與討論 ... 47 5-1 氧化鋅奈米元件之觀察 ... 47 5-2 接點電阻的數據分析與討論 ... 49 （a）二點測量與四點測量之數據比較 ... 50 （b）接點電阻的電性分析... 52 5-3 氧化鋅奈米線於不同退火時間下的電性分析 ... 57 （a）未經熱退火處理的氧化鋅奈米線之數據分析 ... 58 （b）熱退火 6 小時的氧化鋅奈米線之數據分析... 60 （c）熱退火 24 小時的氧化鋅奈米線之數據分析 ... 62 （d）氧化鋅奈米線之電性傳輸分析... 63 （e）氧化鋅奈米線電導疊加模型之電性傳輸分析 ... 69 參考文獻... 72 第六章 結論 ... 74
VI
圖目錄
圖 2.1 氧化鋅晶格結構... 3 圖 2.2 氧化鋅奈米元件二端提供一伏特的電壓，照光看電流的反應圖（a）不同 的時間使用綠光雷射（523 nm）與紫外光（365 nm）照射的電流反應圖；（b）不 同時間下開關紫外光（365 nm）照射的電流改變情形 ... 5 圖 2.3 （a）氧化鋅奈米元件 SEM 圖；（b）溫度倒數與對數電阻值的關係圖.... 7 圖 2.4 （a）歐姆接觸奈米元件的電流與電壓圖形；（b）溫度倒數與對數電阻值 採用熱活化傳輸理論擬合圖形... 8 圖 2.5 （a）在不同溫度下所對應到的電導率之圖；（b）溫度導數與電子濃度的 圖形，電子濃度與溫度倒數成指數關係... 9 圖 2.6 （a）利用 FIB 製作奈米元件的 SEM 圖；（b）溫度與電導率的圖形；（c） 熱活化傳輸理論擬合圖形；（d）變程式跳躍傳輸理論擬合圖形，而其中 p＝2. 10 圖 2.7 （a）不同溫度下的電流與電壓圖；（b）採用變程式跳躍傳輸理論擬合圖 形而其中 p＝2... 11 圖 2.8 使用 SQUID 測量（a）奈米線在退火前（正方形）、通氰氣退火（圓形） 與高真空（三角形）環境退火分別的磁化強度圖；（b）退火環境處於高真空而後 再經過氧氣環境下分別的磁化強度圖... 12 圖 2.9 （a）、（b）、（c）與（d）為奈米碳管與金電極的位置圖，根據不同的實驗 設計使用電子束曝寫在不同的位置，而灰色區域為 SEM 曝寫的區域；（e）曝寫 劑量與電阻變化的關係圖... 13 圖 2.10（a）鈦膜厚度與電阻的關係圖；（b）接點導電率與奈米線濃度的關係圖 ... 14VII 圖 2.11（a）歐姆接觸的電性曲線圖組；（b）雙邊蕭特基接觸的電性曲線圖組 15 圖 2.12（a）單邊蕭特基接觸的電性曲線圖組；（b）室溫電阻與 p 值的關係圖；（c） 奈米線與鈦膜介面處生成氧化鈦的示意圖... 16 圖 2.13（a）金屬與奈米線的介面電路示意圖；（b）四點測量示意圖 ... 17 圖 2.14（a）四點測量之示意圖；（b）測量的電流與電壓圖 ... 18 圖 3.1 半導體價帶位置與能階分佈圖（a）摻雜磷雜質為 n 型半導體；（b）摻雜 硼雜質為 p 型半導體... 22 圖 3.2 安德森侷域的單電子束縛圖... 25 圖 3.3 （a）平均自由程 l 的擴展態波函數；（b）侷域化長度 的侷域態波函數 ... 25 圖 3.4 定域態間跳躍過程示意... 26 圖 3.2（a）二點測量之電路示意圖；（b）綜合接點電阻之圖示，其中 Rp是探針 電阻，Rc是接點電阻及 Rsp擴散電阻 ... 28 圖 3.3 四點測量的電路示意圖... 29 圖 3.4 一點、二點與四點測量的探針位置圖... 30 圖 4.1 掃描式電子顯微鏡結構圖... 34 圖 4.2 熱氲離（a）與場發射；（b）的電子槍結構圖 ... 35 圖 4.3 高溫加熱爐的結構圖... 36 圖 4.4 甲基異丁基酮與異丙醇不同比例下解析度的情況... 37 圖 4.5 熱蒸鍍機腔體結構... 38
VIII 圖 4.6 低溫致冷器結構圖... 40 圖 4.7 氧化鋅粉末及石英基板在高溫爐內之相對位置... 41 圖 4.8 高溫爐升溫之時間與溫度設定關係圖... 41 圖 4.9 樣品製成流程圖... 42 圖 4.10 量測位置圖（a）四點測量；（b）二點測量 ... 46 圖 5.1（a）氧化鋅奈米線元件之電子顯微鏡圖；（b）電極與氧化鋅奈米線之電子 顯微鏡放大圖；（c）顯影不完全之電極放大圖 ... 48 圖 5.2（a）材料與功函數的對應表；（b）電極介面功函數的不匹配，產生位能障 礙示意圖... 50 圖 5.3（a）二點量測之變溫環境下電流與電壓之關係圖；（b）四點量測之變溫環 境下電流與電壓之關係圖... 51 圖 5.4（a）二點測量與四點測量的溫度與電阻之關係圖；（b）接點電阻之溫度與 電阻關係圖... 52 圖 5.5 變程式跳躍傳輸理論 p 值對應於傳輸維度以及 T0 ... 53 圖 5.6 接點電阻的溫度倒數與取對數之電阻關係圖，其中實線為採用變程式跳驗 傳輸擬合的結果曲線... 54 圖 5.7 接點電阻率與 p 值關係圖，實線為上升之趨勢線，鑲嵌圖為 T0與 p 值之關 係... 55 圖 5.8（a）接點電阻模型尺寸大小；（b）尺寸對應於侷域長度和 T0之示意圖. 56 圖 5.9 未經熱退火處理的氧化鋅奈米線之數據圖組（a）不同溫度下的電流電壓 圖；（b）為變溫下電阻變化關係圖... 58
IX 圖 5.10 未經熱退火處理的氧化鋅奈米線之數據圖組（a）變溫下電阻變化之關係 圖，實線為採用熱活化傳輸理論擬合之結果曲線；（b）代表性曲線之溫度倒數與 電阻關係圖... 59 圖 5.11 熱退火環境為 500 ℃停留時間 6 小時的氧化鋅奈米元件電性圖組（a）不 同溫度下的電流電壓圖；（b）變溫環境下電阻變化之關係圖... 60 圖 5.12 熱退火環境為 500 ℃停留時間 6 小時的氧化鋅奈米元件電性圖組（a）變 溫下電阻變化之關係圖，實線為採用熱活化傳輸理論擬合的結果，用 p＝1 表示； 虛線為使用變程式跳躍傳輸理論擬合的曲線，以 p＝4 標明；二曲線之交點由 Tc 標示；（b）代表性曲線的溫度倒數與電阻關係圖... 61 圖 5.13 熱退火環境為 500 ℃停留 24 小時的氧化鋅奈米元件電性圖組（a）不同 溫度下的電流電壓關係圖；（b）變溫環境下電阻變化之關係圖... 62 圖 5.14 熱退火環境為 500 ℃停留 24 小時的氧化鋅奈米元件電性圖組（a）變溫 下電阻變化之關係圖，實線為熱活化傳輸理論擬合之結果，以 p＝1 標示；（b） 代表性曲線的溫度倒數與電阻關係圖... 63 圖 5.15 不同退火條件之變溫電阻綜合比較圖... 64 圖 5.16 退火時間與平均電子濃度 n 及活化能 Ea之綜合關係圖，圓形點為時間與 平均電子濃度之數據，正方形點為時間與擬合 Ea值之數據點 ... 65 圖 5.17 熱退火時間與氧化鋅材料中摻雜能階位置的相對關係圖... 66 圖 5.18 室溫電阻值 R300K與擬合結果之 T0之關係圖 ... 66 圖 5.19 室溫電阻 R300K與轉折溫度 Tc之關係圖 ... 67
X 圖 5.20 溫度範圍 300 K 至 100 K，熱退火環境為 500 ℃停留 24 小時的氧化鋅奈 米元件變溫下電阻變化圖，p＝1 之紅色線條為採用熱活化傳輸理論擬合之結果， p＝4 之虛線為採用變程式跳躍傳輸理論擬合之結果... 68 圖 5.21 電導疊加模型擬合之溫度電阻關係圖（a）未經熱處理樣品之關係圖，（b） 熱退火 6 小時 500 ℃樣品之關係圖，（c）熱退火 24 小時 500 ℃樣品之關係圖， 其中的實線為擬合之曲線... 70 圖 5.22（a）不同退火條件樣品擬合之 Ea值的分佈圖（b）不同退火條件樣品擬 合之 T0值的分佈圖 ... 71 圖 5.23 室溫電阻 R300K與轉折溫度 Tc之關係圖 ... 72
1
第一章 緒論
隨著科技的進步，電子化產品不斷出現在我們生活中，提高了我們生活的品 質及便利性。而電子化技術中最重要的部份為半導體，半導體為電導率介於金屬 與絕緣體之間，電導率的分佈非常廣泛，受到溫度、摻雜元素、光照或環境條件… 等不同影響下，具有不同的電導特性，因此半導體被製作成各種電子元件，廣泛 的運用在電腦、面板…等科技產品中[1]。 半導體的材料眾多，如元素半導體矽 Si、Ⅲ-Ⅴ族的砷化鎵 GaAs、氮化鎵 GaN 與Ⅱ-Ⅵ族的硫化鎘 CdS、鍗化鎘 CdTe 等，根據材料本質的不同，將會有不 同的運用，其中氧化鋅為近年來許多團隊研究及發展的材料[1]。氧化鋅為少數 的直接能隙半導體，擁有較高的激子束縛能（exciton binding energy）約為 60 meV， 在室溫下可激發出紫外光，且具有良好的光性、電性，以及可見光區的穿透性高， 因此被運用在雷射二極體（laser diode）、薄膜電晶體（thin-film transistor，TFT）， 再加上取得容易、價格便宜無污染，成長環境溫度相較之下較低，可進行量產 [2-3]。 氧化鋅本質上的缺陷較多，自然形成 n 型半導體，而目前常以摻雜第Ⅲ族元 素，如鋁或鎵，增加電子的濃度。製作成奈米元件時，氧氣吸附在氧化鋅奈米線 表面，造成元件電性上的改變，此特性被運用在紫外光感測器與相關氣體感測之 元件[4]。電性的傳輸上，各個團隊製作元件，設計不同的實驗變因或改變樣品 環境，如熱退火的處理（增加氧化鋅本質上的缺陷）[5]，量測在不同溫度下電 阻變化的情況，並且提出許多理論來說明電子的傳輸行為，如熱活化傳輸理論、 熱離子放射、變程式跳躍傳輸…等[6-8]。 元件尺寸逐漸縮小，接觸面積下降，1998 年 A. Bachtold 等人製作奈米碳管 元件，利用電子束長時間曝寫元件的接觸介面，發現曝寫前後的電阻值約下降四 個數量級，表示元件電性包含了接電電阻的貢獻[9]。近年來有許多團隊投入接 點電阻的研究，猜測組成成因與分析電性的傳輸，如 2008 年的 Y. F. Lin 團隊，2 利用室溫下電壓與電流圖辦別接點電阻分別為歐姆接觸或是蕭特基接觸，且介紹 分別的電性[10]。另一方面許多團隊設計不同的量測方式，進而探討本質奈米線 的電性傳輸。 由上述可知，氧化鋅奈米線本質上的傳輸理論說法眾多，而且接點電阻會影 響元件的電性表現，並且佔有一定的比重。因此我們採用四點與二點的量測方式， 進行實驗上的測量，整理二種方式的電性曲線，進而探討接點電阻電性的傳輸， 並且將氧化鋅奈米線處於不同熱退火條件下，討論氧化鋅奈米線電性的變化以及 傳輸機制。
參考文獻：
[1] D. A. Neamen, Semiconductor Physics & Devices
[2] C. Jagadish, S. Pearton, Zinc Oxide Bulk、Thin Films and Nanostructures [3] 黃榮俊, 許華書, 物理雙月刊（廿六卷四期）2004 年 8 月
[4] H. Kind, H. Yan, B. Messer, M. Law, P. Yang, Adv. Mater. 14, 158 (2002) [5] A. Tiwari, C. Jin, J. Narayan, M. Park, J. Appl. Phys. 96, 3827 (2004)
[6] Y. W. Heo, L. C. Tien, D. P. Norton, B. S. Kang, F. Ren, B. P. Gila, S. J. Pearton, Appl. Phys. Lett. 85, 2002 (2004)
[7] Y. W. Heo, L. C. Tien, D. P. Norton, S. J. Pearton, B. S. Kang, F. Ren, J. R. LaRoche, Appl. Phys. Lett. 85, 3107 (2004)
[8] Y. J. Ma, Z. Zhang, F. Zhou, L. Lu, A. Jin, C. Gu, Nanotechnology 16, 746 (2005)
[9] A. Bachtold, M. Henny, C. Terrier, C. Strunk, C. Schönenberger, J. P. Salvetat, J. M. Bonard, L. Forró, Appl. Phys. Lett. 73, 274 (1998)
3
第二章 文獻回顧
2-1 氧化鋅的基本特性與應用
氧化鋅為半導體材料，本小節先介紹材料特性，再概述科技方面的運用。
（a）氧化鋅的結構與基本性質
氧化鋅為六方晶系黃銅礦結構（Hexagonal wurtzite structure），鋅與氧以六方 最密堆積的方式交錯組成整個晶體，晶格常數 a 軸為 3.25 Å 而 c 軸為 5.12 Å，如 下圖 2.1 所示。氧化鋅在高溫下呈現黃色，冷卻後變成白色，熔點為 1975 ℃， 密度為 5.605 gcm-3，溶於酸、氫氧化鈉、氯化銨等溶液中，但卻不溶於水或乙醇 裡。 圖 2.1 氧化鋅晶格結構[1]。 氧化鋅為直接能隙半導體，能隙值為 3.4 eV，室溫下的霍爾移動率（Hall mobility）為 200 cm2V-1s-1，而激子束縛能（exciton binding energy）約為 60 meV， 與其他半導體材料相較，如氮化鎵的 25 meV、硒化鋅的 22 meV 及硫化鋅的 40 meV，氧化鋅擁有較高的激子束縛能，且在室溫下可激發出紫外光，再加上擁有 良好的光性、電性與壓電性質，因此被廣泛運用在光電元件上[1-2]。
氧化鋅生成時，常伴隨著鋅晶隙（zinc interstitials）與氧空缺（oxygen vacancies），此二種本質缺陷造成電子濃度的增加，類似摻雜行為，使得氧化鋅
4
自然狀態下呈現為 n 型半導體，而普遍認為二種缺陷所造成的能階有所不同，如 鋅晶隙為淺層施體（shallow donor）[4]，氧空缺為深層施體（deep donor）[5]。
若想提高氧化鋅半導體的電子濃度，需摻雜入週期表第Ⅲ族元素，如鋁、鎵 或銦，第Ⅲ族元素有三個價電子，將鋅原子取代後，形成高導電度及穩定度的 n 型半導體；而若是將五價電子的氮取代六價電子的氧，便能產生出一空缺形成 p 型半導體，但因氮在氧化鋅中溶度很低，而提高摻雜難度，目前尚有許多團隊在 研究如何提高氧化鋅 p 型半導體的摻雜效率[2]。
（b）光電材料的應用
氧化鋅的激子束縛能為 60 meV，大約為氮化鎵的三倍，且為直接能隙半導 體，表示電子在跳躍過程中並不需要聲子的幫忙，直接在室溫下激發出紫外光。 可製作成發光二極體，運用在白光 LED，取代傳統燈管，製作成雷射二極體， 運用在讀寫頭，增加記憶體的容量，也可製作其他紫外光光源的元件。而製成過 程中，氮化鎵是採用有機金屬化學氣相沉積儀（MOCVD）來量產，其成長溫度 高達 10000 ℃以上，因此基板受到溫度的限制，反觀氧化鋅的成長溫度大約在 6000 ℃左右，使得基板的選擇變多，如塑膠基板、玻璃基板等，降低製成成本， 也開啟可撓性元件發展的可能性[2-3]。 另一方面透明導電薄膜是近來光電產業運用最多的材料，透明導電薄膜是指 在可見光波長範圍內具有高透光率、低電阻率之薄膜材料，可運用在液晶顯示器 （LCD）、電漿顯示器（PDP）、光偵測器、太陽能電池…等。而大部分的金屬氧 化物是不具導電性，但某些具半導體性質的金屬氧化物經摻雜後，可得到良好的 導電效果，如銦錫氧化物（ITO），ITO 是目前在業界中最廣為運用。但因 ITO 中的銦元素為稀有金屬，價格昂貴且具有毒性，而必頇尋找替代的材料。在眾多 材料中，氧化鋅與 ITO 的光電性質相似，又具備便宜、原料取得容易無污染， 因此最有可能取代 ITO 材料。由上述可知，氧化鋅為非常優良的光電材料，日 後將被廣泛的運用以及發展新的光電產品。5
（c）感測器的應用
在 2002 年 P. D. Yang 等人研究氧化鋅奈米元件與紫外光的反應，此團隊取 直徑約 50 nm 至 300 nm 的氧化鋅奈米線製作四點測量的元件，而在元件二端提 供一伏特的電壓，隨不同的時間照射不同波長的光源，且探測其電流的反應。他 們發現在相同的樣品下，照射綠光雷射（532 nm）與紫外光（365 nm）時探測到 的電流相差 4 個數量級，如圖 2.2（a），而照射紫外光（365 nm）隨著時間開關 光源，ON 與 OFF 之間的電流差跟綠光與紫外光之間相差不遠。此表示只有在紫 外光光源照射後的氧化鋅奈米線其電阻值有明顯的下降，因此可將此材料特性運 用在紫外光感測器上[6]。 圖 2.2 氧化鋅奈米元件二端提供一伏特的電壓，照光看電流的反應圖（a）不同 的時間使用綠光雷射（523 nm）與紫外光（365 nm）照射的電流反應圖；（b）不 同時間下開關紫外光（365 nm）照射的電流改變情形[6]。 此團隊推論在一般的情況時，氧氣吸附在奈米線的表面，並且捕捉氧化鋅中 的自由電子，而在奈米線表面產生空乏區，使奈米線的電阻值上升；反觀照射紫 外光的情況，紫外線提高了電子電洞復合的情況，將氧氣排除在外，而奈米線的6 電阻值下降。由於氧氣吸附使得電阻性質改變，此特性也將運用於一氧化碳感測 器、酒精感測器、真空感測器…等相關氣體感測之元件上。
2-2 氧化鋅的電性傳輸
近年來，由於氧化鋅在半導體中具有發展的潛能，許多團隊投入了大量的人 力及時間來研究此材料，而描述電子在氧化鋅中的傳輸有許多理論，而此小節中， 介紹較多人採用的熱活化傳輸理論與變程式跳躍傳輸理論為主。（a）熱活化傳輸理論
在摻雜過本質半導體中，電子的傳輸經常使用熱活化傳輸理論來分析說明， 而以下我們將簡略說明各個研究團隊使用此傳輸機制的實驗與結果分析。在 2004 年 Y. W. Heo 等人將成長於藍寶石（Al2O3）上的氧化鋅奈米線，利用微影 技術再鍍上鉑膜與金膜製作出歐姆接觸的奈米元件，而氧化鋅奈米線的直徑大約 為 130 nm，並測量不同溫度下的電阻變化情況。此團隊發現溫度 423 K 至 298 K 範圍時，溫度的倒數與取對數的電阻值成正比關係，如下圖 2.3 所示，外加電壓 0.5 V 時，探測的電流 I 會遵循 I = I0 exp（-Ea / kBT）的關係式，此方程式描述的理論為熱活化傳輸理論，其中 I0為常數，Ea代表活化能（actication energy），kB
為波茲曼常數（Boltzmann’s constant）。根據實驗數據擬合 Ea值的結果約為 89
meV，由於元件量測此實驗前，有參與紫外線照射反應的實驗，因此他們推論此 活化能擬合的結果源自於紫外線曝照所引發，Ea值並非是奈米圓柱上的缺陷造
7 圖 2.3 （a）氧化鋅奈米元件 SEM 圖；（b）溫度倒數與對數電阻值的關係圖[7]。 2007 年 Y. F. Lin 等人採用直徑約 40 nm 的氧化鋅奈米線，相同的採用微影 技術鍍上鈦膜與金膜，製作成二點測量的奈米元件，量測時使用輸送電流探測電 壓的測量方式，測量元件處於不同溫度時電阻變化的情況。此團隊發現可藉由室 溫下電流與電壓的圖形，判斷奈米線與電極接觸分別為歐姆接觸或是蕭特機接觸。 測量室溫電阻時，若電流與電壓圖形為線性直線，代表歐姆接觸；若圖行為非線 性曲線，則表示為蕭特機接觸。在歐姆接觸的情況下，表示接點電阻遵守歐姆定 律，因此可除去接點電阻的貢獻，進而探討本質奈米線的傳輸機制。在實驗的結 果上，發現溫度 300 K 到 160 K 的範圍內，溫度的倒數與對數的電阻值成正比， 採用熱活化傳出理論擬合，溫度與電阻值遵循（式 2.1） 0 a B E k T RR e （式 2.1） 其中 R0為電阻常數，Ea代表活化能（actication energy），kB為波茲曼常數
（Boltzmann’s constant）。由圖 2.4（b）中發現，實驗數據與理論曲線的擬合結 果非常吻合，而活化能 Ea值的擬合結果約為 100 meV [8]。
8 圖 2.4 （a）歐姆接觸奈米元件的電流與電壓圖形；（b）溫度倒數與對數電阻值 採用熱活化傳輸理論擬合圖形[8]。 而在 2008 年 P. C. Chang 等人也將氧化鋅奈米線製作成奈米元件，直徑採用 低於 50 nm 的線徑，測量方式為在元件二端加變電壓並探測電流大小，進而改變 溫度，則可得到不同溫度下電阻的變化，並且製作閘極電壓，在元件二端施加固 定電壓，量測處於不同閘極電壓之下，元件二端電流的變化情況，更進一步改變 元件的溫度，量測不同閘極電壓下的電流變化，則根據閘極電壓的實驗數據，可 計算出氧化鋅奈米線的電子濃度。根據此團隊的結果如圖 2.5（a）所示，他們判 斷電子在高溫區與低溫區的傳輸機制不大相同，當溫度落在 350 K 到 60 K 的範 圍時，電阻率與溫度倒數成指數相關，因此認為電子是由熱活化傳輸機制所主導， 採用（式 2.1）擬合實驗數據，且計算的電子濃度與溫度倒數成指數相關，如圖 2.5（b），經擬合後的活化能 Ea值約為 57.8 meV，而他們推論溫度範圍在 350 K 到 60 K 時，電子傳輸行為由淺層的雜質能階跳至傳導帶所主導[9]。在同年的幾 個月後，S. P. Chiu 等人發表一篇文章也是關於氧化鋅奈米線電性的傳輸。其團 隊採用直徑在 90 nm 至 200 nm 範圍的氧化鋅奈米線，將奈米線摻雜形成電子濃 度較高的半導體材料，相同的使用微影技術製作出奈米元件，但採用四點測量的 方式，將奈米線與四個電極接觸，在外側的二電極輸送電流，內側的二電極探測 奈米線的電壓值，而改變不同的溫度環境下量測，則可得到不同溫度下對應的電
9 阻值，而四點測量的原理在第三章章節中會有更詳細的說明。此團隊發現溫度在 300 K 至 100 K 時，電導率與溫度倒數成指數相關，採用熱活化傳輸理論來說明 此溫度範圍內電子的傳輸行為[10]。 圖 2.5 （a）在不同溫度下所對應到的電導率之圖；（b）溫度導數與電子濃度的 圖形，電子濃度與溫度倒數成指數關係[9]。
（b）變程式跳躍傳輸理論
2005 年 Y. J. Ma 等人利用化學氣相沈積法（chemical vapour depositon，CVD） 成長出直徑約 150 nm 的氧化鋅奈米線，並且摻入雜質錳原子（Mn），利用聚焦 離子束（focused ion beam，FIB）鍍上鉑（Pt）製造出奈米元件，如圖 2.6（a） 所示，量測在不同溫度下電阻變化的情況，測量溫度範圍在 300 K 至 6 K。此團 隊的實驗結果如圖 2.6 所示，他們先使用熱活化傳輸理論探討數據，如圖 2.6（c）。 他們發現溫度在 100 K 到 6 K 時，溫度倒數與 並沒有成正比關係，而是呈現 有弧度的曲線，因此改採用由 Efros 與 Shklovskii 所提出的變程式跳躍傳輸理論 （ES-VRH），電子與電子之間的相互影響，電阻率與溫度遵循下列方程式 1 0 0 ( ) p T T T e （式 2.2） 其中ρ0、p 與 T0為物質常數，不隨溫度變化而改變。
10
圖 2.6 （a）利用 FIB 製作奈米元件的 SEM 圖；（b）溫度與電導率的圖形；（c） 熱活化傳輸理論擬合圖形；（d）變程式跳躍傳輸理論擬合圖形，而其中 p＝2 [11]。
此團隊將 p＝2 帶入（式 2.2）中，並且整理溫度開根號之倒數與 ln ρ 的圖形， 他們發現相同溫度範圍下（100 K 至 6 K），在此圖形中呈現正比關係，如圖 2.6 （d），則他們認為此溫度範圍內，變程式跳躍傳輸相較於熱活化傳輸更適合描述 電子之間的傳輸[11]。
在熱活化傳輸理論文獻回顧的小節敘述中，Y. F. Lin 等人與 P. C. Chang 等人 在相同的文章中也有採用變程式跳躍傳輸理論擬合實驗數據的部份。Y. F. Lin 等 人指出由蕭特基接點電阻所主導的奈米元件，圖 2.7（a）中，隨著溫度的下降， 電流與電壓曲線由線性漸漸轉為非線性，而讀取不同溫度下在零電壓附近的電阻 值，恰可發現電阻值與溫度平方的倒數有正比關係，進而採用（式 2.2），但認為 是由 Mott 所考慮的變程式跳躍傳輸模型，其中 p 代表系統中的電子以何種維度 下傳導，如 p＝2 代表一維系統、p＝3 代表二維系統而 p＝4 則表示電子處於三
11 維系統中傳導。他們利用 p＝2 的一維系統擬合實驗數據，發現可得到不錯得擬 合結果，如圖 2.7（b）[8]。P. C. Chang 等人則是在溫度於 350 K 至 50 K 使用熱 活化傳輸理論擬合，但溫度處於 60 K 至 6 K 無法使用相同的理論擬合，經分析 後發現 T-1/4與 ln σ 成正比，於是採用變程式跳躍傳輸，採用 p＝4 帶入，而電子 的傳輸維度在三維系統下，則可得到不錯實驗數據的擬合，如圖 2.5（a）所示[9]。 圖 2.7 （a）不同溫度下的電流與電壓圖；（b）採用變程式跳躍傳輸理論擬合圖 形而其中 p＝2 [8]。
（c）熱退火對氧化鋅奈米線的影響
2004 年 Ashutosh Tiwari 等人利用脈衝雷射蒸鍍系統（Pulsed Laser Depodition） 在不同氧氣壓力下成長出氧化鋅薄膜，壓力範圍由 102 Torr 至 10-5 Torr。由於成 長環境氧氣的供給量不同，使得氧化鋅薄膜的氧空缺也會隨著壓力減少而增多， 而後測量薄膜的電性傳輸。他們發現隨著成長壓力的增加，薄膜在室溫下的電阻 值也隨著增大，表示材料的電子濃度隨著氧空缺的增加而增強，在變溫下量測的 結果，發現氧空缺越多的薄膜其電子為變程式跳躍傳輸主導，氧空缺較少的薄膜 其電子則為熱活化傳輸為主[12]。而 2010 年 Y. L. Huang 等人採用濺鍍系統鍍出 氧化薄膜，鍍膜時通入不同的氧氣流量，流量範圍由 0 SCCM 改變至 0.8 SCCM， 流量大的氧氣環境下，提供足夠的氧氣而使氧化鋅薄膜成長完全使得氧空缺較少，
12 則流量小的薄膜氧空缺較多，而後測量薄膜電性。他們發現隨著氧氣的流量增強， 室溫電阻以及電子濃度都有明顯的下降，所以半導體氧化鋅薄膜的電子濃度隨著 氧空缺的增加而增強[13]。 而在 2006 年 W. B. Jian 等人報導氧化鋅奈米線於不同熱退火下氧空缺的影 響，他們成長出直徑約 40 nm 氧化鋅奈米線，而後用離子佈植打入鈷離子（Co）， 使用超導量子干涉磁化儀（Superconducting Quanturn Interference Device，SQUID） 測量在不同退火環境下的磁化強度。退火的溫度為 600 ℃停留 12 小時，並在真 空環境（5×10-5
Torr）與充滿氰氣(1 atm)的環境中。測量的結果如圖 2.8（a）中 所示，退火前與氰氣環境的磁滯曲線差不多，但與真空環境下的曲線寬度就變胖 許多。根據此結果，此團隊再將高真空熱退火後的奈米線分別放入氰氣與氧氣的 環境中進行熱退火，氣體壓力都為一大氣壓，他們發現氰氣環境中的曲線必沒有 太大的改變，而氧氣的環境下曲線明顯的變小許多，他們認為真空環境下的熱退 火會使奈米線增加氧空缺，氧氣環境下時氧氣回填至奈米線中減少氧空缺，而氰 氣中不會有任何的改變，因此推論氧空缺得多寡會影響氧化鋅奈米線的磁化程度。 下圖 2.8（b）為高真空退火而後於氧氣環境退火的磁化強度，可明顯的發現氧氣 環境的磁化強度明顯變小[14]。 圖 2.8 使用 SQUID 測量（a）奈米線在退火前（正方形）、通氰氣退火（圓形） 與高真空（三角形）環境退火分別的磁化強度圖[14]；（b）退火環境處於高真空 而後再經過氧氣環境下分別的磁化強度圖[15]。
13
2-3 接點電阻對奈米線元件電性影響
科技的日新月異，半導體元件的體積尺寸逐漸縮小，接觸面積的下降，造成 接點電阻慢慢增大，進而影響到元件電性上的結果。此小節中我們分為二部份， 先說明接點對元件的影響，再探量測的計算方法。（a）接點電阻造成的電性影響
在 1998 年 A. Bachtold 等人利用奈米碳管鍍上金電極製作元件，碳管的外徑 約為 5 nm 至 50 nm，而內徑約為 1 nm 至 7 nm，碳管與電極的位置圖如下圖 2.9 所示。使用掃描式電子顯微鏡（SEM）根據實驗設計曝寫在不同的位置上，圖 2.9（a）所示，設定電子束的大小為 1 C/cm2，而增加曝寫時間就等同於曝寫的 劑量加強，並測量元件電阻改變的情況。他們發現隨著曝寫劑量增強，電阻有明 顯的下降趨勢，如圖 2.9（e），因此他們推論電阻下降的原因是金膜與奈米碳管 的接觸變好，或是碳管內電子的遷移變小…等所造成。為了確定電阻下降原因， 因此改變曝寫的區域，（b）和（c）圖是針對接觸點的曝寫，（d）則是針對奈米 碳管的曝寫。 圖 2.9 （a）、（b）、（c）與（d）為奈米碳管與金電極的位置圖，根據不同的實驗 設計使用電子束曝寫在不同的位置，而灰色區域為 SEM 曝寫的區域；（e）曝寫 劑量與電阻變化的關係圖[16]。14 曝寫在接觸點上的電子束調整成 15 μC/cm2，曝寫時間需大於一個小時，他 們發現在未曝寫前，測量元件的電阻值都大於1 MΩ，而曝寫後的電阻值約為 25 kΩ，電阻約下降了 4 個數量級。在另外一方面，電子束增強至 4 C/cm2曝寫在碳 管中，曝寫的位置如圖 2.9（d）所示，他們發現是電阻值由 1.32 kΩ 變成 1.23 kΩ， 並沒有很明顯的變化，由上述實驗結果，可知道接點電阻對於奈米元件電性特性 上，佔有一定比例[16]。 近年來有許多團隊致力於研究接電電阻的特性上，如 2004 年 J. S. Hwang 等 人用直徑約 30 nm 至 50 nm 的氮化鎵奈米線製作成元件，電極使用鈦與金膜，量 測不同膜厚之比率下，電阻改變的情況。他們發現隨著鈦膜從 0 nm 變化至 20 nm， 電阻下降約五至六個數量級，而厚度 20 nm 至 30 nm 時，電阻下降達到飽和，如 圖 2.10（a）。他們推論鈦與奈米線之間會形成氧化鈦，此氧化鈦形成有效通路， 導致接點電阻下降，而鈦膜越厚所形成的氧化鈦越多，元件電阻值下降越多[17]。 2006 年 E. Stern 等人採用氮化鎵奈米元件，使用二點與四點測量的結果，計算求 出接點電阻，他們認為金屬電極與高簡併之半導體接觸時，接點電阻的導電率ρc 可近似成ρc ~ exp（BΦB / N-1/2），其中 B 為材料常數、ΦB為金-半介面形成的蕭 特基位障，而 N 為奈米線內部載子濃度，他們將實驗結果整理成圖 2.10（b）的 關係圖，發現 ln ρc值與開根號載子濃度的倒數有線性關係，因此他們推論當奈 米線內部的載子濃度越大時，元件之接點電阻率會越小[18]。 圖 2.10（a）鈦膜厚度與電阻的關係圖[17]；（b）接點導電率與奈米線濃度的關
15 係圖[18]。 而 2008 年，Y. F. Lin 等人，成長出直徑約 40 nm 的氧化鋅奈米線，使用微 影技術鍍上鈦與金膜製作出奈米元件，測量在不同溫度下的電阻變化。根據實驗 結果，他們發現可以歸納成三種接點的類型，並且利用室溫下電流與電壓的圖形， 可簡單的判別接點是何種接觸。第一種類型為歐姆接觸，電流與電壓的圖行為線 性的直線，電子的傳輸行為以熱活化傳輸為主，將數據整理後 I / T2與溫度倒數 的圖形不為直線，典型的電流曲線如圖 2.11（a）圖組中所示。第二種類型為二 邊的接點皆為蕭特基接面，電子傳輸在此接面時，會遇到位能障礙，則會有整流 的情況發生，而電流與溫度遵守下列方程式 ** 2 BE B q k T I AA T e （式 2.3） 其中 A 為接觸面積，A**為 Richardson 常數，Φ BE為位能障礙差。在室溫測量下 的電阻圖形為非線性的曲線，且隨著溫度的下降，曲線的特性更為明顯，實驗數 據採用（式 2.3）整理後，在不同電壓下，I / T 2與溫度倒數的關係都為線性的情 況，其電性的曲線圖組由圖 2.11（b）所示。 圖 2.11（a）歐姆接觸的電性曲線圖組；（b）雙邊蕭特基接觸的電性曲線圖組[19]。
16 第三種類型為單邊蕭特基接面，也就是元件的一端為歐姆接觸另一端為蕭特 基接觸，此種類型剛好介於第一種與第二種，在室溫下電壓與電流的圖形，以零 電壓作為區隔，一邊為線性直線，而另半邊為曲線，隨著溫度的下降，曲線的弧 度也逐漸增強，因此電性上則二種類型的綜合體，將蕭特基接面處的實驗數據經 整理後，I / T 2與溫度倒數的圖形都為線性的情況，與第二種類型相同，電性的 圖組由圖 2.12（a）所示。他們推論造成蕭特基接面的原因為鈦膜與奈米線的接 觸面上，此介面會形成氧化鈦，形成位能差，造成電子在傳輸時需經過位能障礙， 因此無法順利的傳輸，而形成較大的接點電阻。若採用變成跳躍傳輸理論去擬合 溫度與電阻的實驗數據，理論中的 p 值會隨著室溫電阻值越大而增加，如同圖 2.12 中室溫電阻與 p 的關係圖，此圖形中可發現三塊區域，可對應到三種不同類 型中，表示除了室溫電阻的圖形判別，也可採用室溫電阻值的大小簡易的判別接 面的接點電阻類型[19]。 圖 2.12（a）單邊蕭特基接觸的電性曲線圖組；（b）室溫電阻與 p 值的關係圖；（c） 奈米線與鈦膜介面處生成氧化鈦的示意圖[19]。
（b）量測方法的討論
根據上章節可知道接點電阻對元件電性上的影響，因此有多組團隊提出不同17 的電阻測量方式，以測量本質奈米線以及接點電阻的變溫電性。在 2005 年 S. E. Mohney 等人假設接點電阻的大小與接觸面積成反比，Rc＝ρc / Ac，其中 Rc為接 點電阻、ρc為接點的電阻率、Ac為接觸的面積大小。在金屬與奈米線的介面提出 如圖 2.13（a）的電路模型，並且假設電流 是均勻的流通於此電路中，L 是奈米 線的接觸長度、v0是奈米線 L 與金屬介面的電位差、V 為 x 處的電位、ρs為奈米 線的電阻率而 r 為奈米線的半徑。根據歐姆定律與金屬奈米線之間的電阻關係式， 可整理得到電流 I 的微分方程式，而解微分方程式可得到電流對應於位置的關係， 利用邊界條件求出 v0值，在根據歐姆定律可求得接點電阻值 0 2 0 coth s T c T v L L R i r L ， 2 c T s r L （式 2.4） 其中的 LT為轉換長度，i0為 x＝L 處的總電流值。在 L 3LT的情況下，接點電 阻近似表示為 2 2 s T c c T L R r rL （式 2.5） 圖 2.13（a）金屬與奈米線的介面電路示意圖；（b）四點測量示意圖[20]。 由上面理論推導，可測量出確實的接點電阻值，但使用（式 2.5）計算接點 電阻時，還必頇先有一些參考值，例如 r 或是 ρs。因此他們利用四點測量計算出 ρs值，如圖 2.13（b），電極 1、4 輸入電流 I14，而電極 2、3 探測電壓 V23，而ρs
18 與電流電壓有以下關係 2 23 14 2 s V r I l （式 2.6） 此測量方法可避免接點電阻的貢獻，探測到本質奈米線的導電率。而接點電阻也 可使用二點測量的測量方式，量測電極 1、4 之間的總電阻再扣除奈米線電阻的 貢獻計算求得。此團隊採用摻雜後的矽奈米線鍍上鈦與金膜製作成元件，印證實 驗模型。實驗結果發現某組樣品計算之電阻值沒有符合 L 3LT的假設條件， 進一步觀察元件，發現奈米線並沒有被薄膜電極完全包覆，因此他們推論接點接 觸面積的不同，A 的表示方式將有所改變，使得 LT將會有不同的表示方式[20]。 相較於 S. E. Mohney 等人提出測量本質奈米線的方法，在 2006 年 Wenhua Gu 等人也提出另一種方式去量測。他們使用化學氣相沈積（CVD）成長的銅線製 成奈米元件，量測奈米銅線的本質電阻，元件內部的電極設計如圖 2.14（a），他 們定義出ΔR 與 ΔL，利用歐姆電阻計算，避免接點電阻的貢獻，以下為他們提 出的電阻率公式
14 12
23 34
23 2 S R R R R R S L L （式 2.9） 其中 S 為奈米線的截面積，Rxy分別為電極 x、y 之間的電阻值。經實驗的測量， 計算得到奈米銅線的電阻率為 4.41×10-7 Ωcm，而不同電極之間因為接觸介面的 不同，造成接點電阻大小不同，測量電阻值會有些微的變化，如圖 2.14（b）[21]。 圖 2.14（a）四點測量之示意圖；（b）測量的電流與電壓圖[21]。19
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20
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21
第三章原理
本章節可分為二大部份，分別為傳輸理論與測量原理。由於電子在不同的溫 度下將會有不同的傳輸行為，在之後的數據分析中，我們採用在高溫區以熱活化 傳輸理論分析，低溫區以變程式跳躍傳輸理論探討。而一般測量時，接點電阻貢 獻於元件電性曲線上有一定的比重，因此在第三小節中，將說明四點測量的設計， 可免除接點電阻貢獻在測量電阻值，進而測量到本質電阻的變化。3-1 熱活化傳輸（thermally activated transport）
半導體是一種導電率介於金屬與絕緣體之間的材料。半導體大致可分為二類， 第一類為週期表第Ⅳ族所構成的元素半導體，另一類為第Ⅲ族及第Ⅴ族元素組合 成的化合物半導體，另外第Ⅱ族及第Ⅵ族的合成和某些三種元素的合成都可以形 成半導體。以本質半導體矽來說，矽為地球上含量最豐富的物質，因此取得方便 又便宜，是目前積體電路最常採用的半導體材料。一般的情況下矽為絕緣體，而 摻雜入不同的雜質，可得到不同的特性。摻入的雜質大致上可分為第Ⅲ族元素和 第Ⅴ族元素。摻入第Ⅴ族元素如磷，磷會取代材料中原有的矽原子，而磷擁有五 個價電子且其中四個會與其他矽原子形成共價鍵，剩下的價電子被磷原子束縛著， 若提供微小能量就能使價電子跳至傳導帶。摻雜類似磷的第Ⅴ族原子被稱為施體 雜質原子，此種會增加電子濃度在傳導帶之中的摻雜半導體稱之為 n 型半導體。 反之如摻入第Ⅲ族元素如硼，硼的三個價電子會與矽原子形成共價鍵，如圖 3.1 所示，晶體內部一個共價鍵的位置是空位，價電子獲得微量的熱能在晶格中移動， 附屬於硼原子的空位因被佔據使其他價電子位置騰空，而這些騰空的價電子位置 定義為半導體材料的電洞。摻雜類似硼的第Ⅲ族原子被稱為受體雜質原子，此種 會增加電洞濃度在價帶之中的摻雜半導體稱之為 p 型半導體。
22 圖 3.1 半導體價帶位置與能階分佈圖（a）摻雜磷雜質為 n 型半導體；（b）摻雜 硼雜質為 p 型半導體[1]。 半導體之中摻雜入施體或受體雜質原子將會改變材料之中電子與電洞的分 佈。由於費米能階與分佈函數之間是相關連的，因此摻入雜質原子時，費米能階 也將改變。以 n 型半導體為例，傳導帶之中電子的能量分佈可藉由以下方程式來 表示 ( ) c( ) F( ) n E g E f E （式 3.1） gc(E)為允許的量子狀態密度，fE(E)則是狀態被電子所佔據的機率，由費米-德芮 克機率函數表示。 在波茲曼近似下（Ec EF kT），fE(E)可被近似如下 ( ) ( ) 1 ( ) 1 F F E E kT F E E kT f E e e （式 3.2） 在傳導帶中的電子濃度將由電子能量分佈積分得到，
23 3 ( ) * 2 3 4 (2 ) ( ) ( ) F c c E E n kT c F c E E m n g E f E dE E E e dE h
（式 3.3） 此時利用變數變換令 簡化，再加上伽瑪函數（gamma function） 1 2 0 2 e d
（式 3.4） 可將式子（式 3.3）整理為 3 ( ) ( ) * 2 2 2 2 c F c F E E E E n kT kT c m kT n e N e h （式 3.5） 其中 Nc為傳導帶等效狀態密度函數。 假設摻雜的施體濃度為 Nd，因吸收熱能而解離成正離子的濃度為 ，二濃 度的關係如下式子 1 F d d d E E kT D N N g e （式 3.6） gD稱為施體的基態簡併數（ground-state degeneracy）。在 n 形半導體下，對電子 而言，每一個施體能階可接受二個不同的自旋方向，則有兩種不同的量子狀態， 因此在這 gD用二帶入。 由半導體為電中性，則 ，在 n 型半導體的假設下，摻雜的 受體濃度 為零，而 也為零 d d n p N N （式 3.7） 綜合（式 3.5）、（式 3.6）和上述方程式則可得到 ( ) ( ) 1 2 c F d F E E d kT c E E kT N n N e e （式 3.8） 當在 時，自由電子的濃度可近似於 ( ) ( ) 2 2 c d A E E E d a kT d a kT c c a a N N N N n N e N e N N （式 3.9）24 其中 EA Ec Ed，EA稱為活化能。 半導體外加電場下，電荷因電場而產生漂移電流（drift current）， ( ) drift n p J e n p E （式 3.10） 因為是 n 型半導體，因此上式可簡化如下 drift n E J e nE E （式 3.11） 其中 e 是電子的電荷量，E 是電場， 與 分別代表電阻率及導電率，而μ 稱為電 子遷移率，在此推導下我們假設μ 為一個定值。 依據歐姆定義 與方程式（式 3.9）和（式 3.11）可整理出電阻與溫度 的關係式 0 2 A A E E a kT kT n c d a N L R e R e Ae N N N （式 3.12） 其中 R0為物質的電阻常數。上述方程式表示施體電子因吸收熱能活化而解離， 電子跳躍至傳導帶，使得半導體的電阻將與溫度的倒數成指數關係[1-3]。
3-2 變程式跳躍傳輸（Variable Range Hopping）
理想的晶體之中，原子為長程有序的週期排列，電子將以平面波的形式在晶 格中展開傳輸。若是晶體內部含有部份的雜質缺陷或是晶格振動…等，導致原子 偏離週期性的排列，而需以微擾處理，此種原子排列稱之為無序。 假設有一週期位能如圖 3.2（a）所示，每個原子以位能井表示並附有一個價 電子，原子佔據在束縛能階 上，以位能井的水平短線表示。電子波函數的重疊 使得能階拓展成寬度 B 的能帶。而無序可以由兩種形式引入，一種是晶格點相 對於平衡位置有著無規偏移變化，另一種是原子位置保持在晶格點上，但擁有不 同位能井的深度，因此束縛能階 產生無規變化，能帶的寬度拓展為 W，而此無 序為安德森侷域的假設模型。
25 圖 3.2 安德森侷域的單電子束縛圖[4]。 1958 年安德森提出上述無規模型，在無序晶體內部少量雜質的存在使得電 子受到散射，產生在能量相同本徵態之間的電子跳躍，使得平均自由程l及相位 有無規的改變，此時電子的本徵波函數擴展範圍僅受到樣品邊界的限制，因此還 是以平面波的方式傳遞。 若無序的情況增強，電子因彈性散射產生相位的改變，且平均自由程變短， 使得波函數被侷域化，波函數的包落面隨著距離增加而指數衰減，如圖 3.3（b） 圖 3.3 （a）平均自由程 l 的擴展態波函數；（b）侷域化長度 的侷域態波函數[4]。 波函數可表示成 0 ( ) r r r e （式 3.13） 其中 為侷域化長度（localization length），而在 足夠大時，全部的電子態都為侷
26 域的。 當系統尺寸 遠大於侷域化長度 （ ），電子均為侷域態，能量分佈 範圍較寬，因此在鄰近侷域態的能量差也大不相同。當溫度 時，系統的電 導率 ＝ ，此時絕緣體。而溫度升高，電子吸收熱能，從某侷域位置跳至另外的 侷域位置，而產生跳躍電導（hopping conduction）。 考慮二侷域態分別位於 與 ，而能量分別為 與 ，二侷域態距離 ， ，電子由原本侷域態穿隧到另一個的機率取決於二波函數的重疊範 圍。根據（式 3.13），假設二侷域態的侷域化長度 相同，因此穿隧機率比例為 2 R R R e e e （式 3.14） 圖 3.4 定域態間跳躍過程示意[4]。 而二侷域態的能量不同，能量差 ＝ ，根據能量守恆定律，在跳躍過 程中，必需要有聲子吸收或放出能量，才能使電子在侷域態之間跳躍。因此跳躍 實際上是指電子從某侷域態到另一個藉由聲子幫助進行量子力學穿隧的過程。在 實際跳躍過程中，能量升高的跳躍必然會發生， ，發生機率取決於熱平衡 下能量 的聲子數。當 時，能量 的聲子數由波茲曼因子決定。因此 躍遷機率 正比於上述穿隧機率與波茲曼因子的乘積。 2 B R k T P e （式 3.15）
27 事實上， 和 都不是固定值，而在導電過程中，電子從一端傳輸到另一端 需經過很多不同的跳躍。在溫度 ，平均跳躍距離為 ，維度為 ，系統的單位體 積的能態密度為 ， 表示單位體積中單位能量間隔內許可的電子態數，而 是能量值相鄰的兩許可態間的能量間隔大小，因此 的平均值可估計為 1 ( ) d g R （式 3.16） 由（式 3.15）和（式 3.16）可得知在跳躍過程中，特徵參數會隨著溫度變化 而有所變動。溫度稍高時，聲子提供足夠的能量，跳躍距離 較短，Δ 較大，圖 3.4 B 路徑的發生機率較高；溫度降低至某一程度，跳躍距離 較長，Δ 較小，則 A 路徑將會有較高的機率發生。雖然在溫度降低時，波函數的穿隧機率因子 下降，但從聲子數波茲曼因子 Δ 得到更多的補償，表示電子需在更大的範圍 內選擇能量相近的能態跳躍，以提高跳躍機率，因此跳躍機率的最大值可由（式 3.15）中的自然指數項微分得到，上式整理後為 2 1 0 ( ) d B d R dR g R k T （式 3.17） 可得到最大的跳躍距離 1 1 0 ( ) d B R g k T （式 3.18） 上式省略了數量級為 1 的常數，由此式可知跳躍長度與溫度的變化關係，而此種 導電過程稱為變程式跳躍（variable range hopping）。
假設變程式跳躍傳輸主導了整個傳輸系統，從（式 3.15）及（式 3.18）可得 到 1 ( 1) 0 d T c T e （式 3.19） 其中 為常數，T0為一參考值，而溫度 ， 可表示成下式
28 0 1 ( ) d B T k g （式 3.20） 考慮三維系統時，將 ＝ 帶入（式 3.19），而方程式改寫成 1 4 0 T c T e （式 3.21） 此時的 也稍作修改 0 3 1 ( ) B T k g （式 3.22） 上述為 1984 年 Mott 所考慮的系統，其電導率與溫度的四分之一次方成正比，因 此（式 3.21）又被稱作為 ’ 。改考慮一維或二維系統時，將 d 用 1 或 2 代入（式 3.20），可到不同維度下的電導率，而 常數也隨著維度修改[4]。
3-3 四點測量（Four-Point Probe）
一般塊材測量時，將待測樣品的二端接上電極探針，在此二電極上輸送電流 探測樣品的電壓差，或是加電壓探測流經樣品上的電流，此電極設計一般稱為二 點測量，如下圖 3.2（a）所示，所探測的值在經由歐姆定律的計算後，可得到計 算電阻值 RT 圖 3.2（a）二點測量之電路示意圖；（b）綜合接點電阻之圖示，其中 Rp是探針 電阻，Rc是接點電阻及 Rsp擴散電阻[5]。29 由電路圖可看出二點測量計算出電阻 RT值除了本質材料電阻 R 的貢獻外， 也包含了接點電阻 Rc 2 m T c V R R R I （式 3.23） 事實上還有許多電阻貢獻在 RT內，但為了計算方便，因此把其他考慮的因素一 併包含在 Rc中，如探針電阻 Rp、擴散電阻 Rsp。二點測量下必頇要考慮接點電 阻所造成的影響，根據第二章節的文獻回顧中，我們知道接點電阻可簡單分為歐 姆接觸與蕭特基接觸，二種接觸的電性特質大不相同，且製作過程不易控制，而 增加本質電阻分析的困難性，因此為了更直接瞭解材料本質的電性探討，改採用 四點測量電極的設計方式，以避免接點電阻所造成的電性貢獻。 圖 3.3 四點測量的電路示意圖。 四點測量的裝置如圖 3.3 所示，以電路圖來分析， 為輸送的電流， 為測 量到的電壓， 為待測電阻， 為接點電阻， 流經電壓計內的電流， 為電壓 計的內建電阻，而計算的電阻值為 m in m V iR R I I （式 3.24） 根據克希荷夫定律可列舉下述式子 ( ) 2 2 c in c in IR I i R i R iR i R R R （式 3.25）
30 將（式 3.25）帶入 Rm則可整理成以下方程式 2 2 in in m c in c in R R IR R R R R R I R R R （式 3.26） 一般測量時電壓計的內建電阻 Rin會遠大於待測物品，這樣才能使大部分的電流 量通過物品，減少電流上的誤差。根據上述條件，表示 Rin要遠大於接點電阻 Rc 和本質材料 R，而（式 3.26）將可近似如下 in m in R R R R R （式 3.27） 在（式 3.27）中並無接點電阻 Rc的貢獻，而且計算的電阻值約等於本質材料的 電阻，表示採用四點測量能免除接點電阻直接測量到本質材料的電阻值。 以另一個觀點來解釋四點測量的量測原理，電場 為電流密度 J 與電阻率 的 乘積，而電場 E 也可由電位 V 對距離的微分得到，關係式如下 dV E J dr 2 2 I J r （式 3.28） 一個探針對應於 點距離為 r 時，如圖 3.4（a），根據（式 3.28）可得到 dV， 再從探針到 P 點進行積分就可得到此二點之間的電壓差 2 2 0 0 2 2 0 2
V r r I I dr I dV dr V r r r （式 3.29） 圖 3.4 一點、二點與四點測量的探針位置圖[5]。31 以圖 3.4（b），探討二探針在 P 點上電壓的總貢獻，將（式 3.29）的結果套 用到 P 點與二探針端，由於此二探針的電流方向不同，因此電壓差會有負號的差 別，而此二電壓相加則可求得二探針貢獻在 P 點上的總電壓值 1 2 1 2 1 1 2 2 2 I I I V r r r r （式 3.30） 在四點測量的情況下如圖 3.4（c），電流源連接編號一、四探針，探針一號輸入 電流而探針四號輸出電流，二探針形成電流迴路，再將電壓計與編號二、三探針 連接，測量探針二、三號之間的電壓值。探針一、四號貢獻在探針二號上的電壓 值可利用（式 3.30）表示成 V2 2 1 2 3 1 1 2 I V s s s （式 3.31） 其中 為探針 1、2 號的距離， 為探針 2、3 號的距離， 為探針 3、4 號的距 離，而探針 3 號的電壓 V3為 3 1 2 3 1 1 2 I V s s s （式 3.32） 因此測量到的電壓 V 可由 V2與 V3相減得到 23 2 3 V V V V （式 3.33） 再將 V2與 V3的值帶入（式 3.33）中，可整理得到 3 2 3 1 2 3 1 1 1 1 2 I V s s s s s s （式 3.34） 在探針間距都相同的情況下，即 ，則上述（式 3.34）可改寫成 2 sV I （式 3.35） 根據（式 3.35）即可計算出電阻值[5]。 以上描敘都以塊材的系統下去探討四點測量的原理，而奈米元件的接觸面積 比塊材更小，因此形成的接點電阻也相對的比塊材來的大，使得接點電阻更容易
32
貢獻在測量的系統上，因此研發出許多測量機制，四點測量為其中之一，在第二 章文獻回顧中，某些研究團隊將四點測量運用至奈米元件的測量，並利用此方法 研究奈米線本質電阻與接點電阻的電性曲線。
參考文獻：
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[2] S. M. Sze, K. K. NG, Physics of semiconductor Devices 3rd ed. New York : Wiley
[3] R. A. Smith, Semiconductors 2nd ed. Cambridge University Press, London(1979) [4] 閻守勝 編著, 倪澤恩 校訂, 五南出版社”固態物理概論”
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第四章 實驗
實驗的章節中，分成二大單元分別為儀器介紹以及實驗步驟。首先在儀器介 紹中，將實驗使用到儀器的原理及操作方式概略說明，而在實驗步驟中，從奈米 線的生成、元件製造過程以及量測步驟逐一的介紹。4-1 儀器與技術
（a） 掃描式電子顯微鏡(Scanining Electrons Microscope，SEM)
光學顯微鏡之放大倍率受到光源波長的限制，反觀電子顯微鏡，電子的波長 僅與加速電壓有關，且具有較大的景深，因此可大幅提高放大倍率以及解析度， 而更方便觀察奈米刻度下的微觀世界。
掃描式電子顯微鏡是由電子槍（Electron Gun）發射電子束，經加速電壓透 過多個電磁透鏡（Condenser Lens）的聚焦，利用遮蔽孔徑（condenser Aperture） 選擇適當的電子束尺寸（Beam Size），透過控制電子束的掃描線圈經過物鏡聚焦 後打至樣品上，電子束打至樣品時產生大量的二次電子、背向散射電子、歐傑電 子…等，接收器接收集二次電子，再經由放大器和精密電子儀器計算出樣品的表 面形貌，而大致上掃描式電子顯微鏡的結構如圖 4.1 所示。 其中電磁透鏡是由線圈繞著鐵心產生強磁場，因此具有將通過的電子束聚焦， 如同一般玻璃透鏡將光線聚焦的功能。當電子束打至樣品上，產生能量分佈廣的 電子，而二次電子為電子束與樣品作用後，將傳導帶的電子擊出，其能量約小於 50 eV，屬於低能量電子，並且二次電子的數量會受到樣品表面起伏的狀況所影 響，因此收集並且計算二次電子的數量可得知樣品的形貌，所以掃描式電子顯微 鏡採用此種電子來觀察樣品表面的形貌。
34 圖 4.1 掃描式電子顯微鏡結構圖[1]。 根據電子槍發射出電子束原理的不同可分為二大類，分別為熱氲離及場發射。 熱氲離的發射原理是利用加熱燈絲，在高溫下使得電子擁有足夠的能量克服材料 功函數（work function）能障，而釋放出熱電子。燈絲外圍為陽極的金屬帽所蓋 住，因此產生的熱電子皆為陽極所吸引，在加速電壓的影響下，加速的熱電子會 由陽極底端的開孔射出形成電子束。在操作電子槍時希望能以最低溫度來使用， 以減少材料的發揮，因此燈絲材料選擇就採用低功函數的材料來提高發射電流密 度。目前有鎢燈絲（W）及六硼化鑭(LaB6)二種熱氲離式電子槍，其中又以鎢燈 絲價錢較為便宜而使用普遍。 場發射電子槍的發射原理為金屬置於高電場中，電場使得電子的能障寬度變 窄，高度變低，因此電子可直接穿隧通過此能障離開金屬表面，形成自由電子，
35 再經過加速電壓形成電子束。電子是由很尖銳的陰極尖端所發射出來，所以可得 到極細且電流密度高的電子束，而亮度為熱氲離式的百倍甚至千倍。金屬材料的 選擇上，需要承受高電場加諸在陰極尖端的高機器應力，因此鎢金屬就成為較佳 的選擇。要從極細的鎢針尖場發射電子，表示金屬表面必頇完全乾淨，因此場發 射電子槍必需維持超高真空度，來保持鎢針表面的潔淨。 本實驗室有二台掃描式電子顯微鏡，分別為 JSM-6380(熱氲離式)和 JSM-7000F(場發射式)。實驗的過程中，因為二台機器的解析度及操作方式有所 不同，因此分別運用在不同的實驗步驟上；JSM-7000F 為場發射式其解析度較高， 用在辦別奈米線在基板上的位置、奈米線線徑的粗略觀察以及奈米元件表面的觀 察；JSM-6380 則是運用在電子束微影技術，作為曝寫電子阻劑的電子束來源。 圖 4.2 熱氲離（a）與場發射；（b）的電子槍結構圖。
（b）高溫加熱爐
為了研究氧化鋅奈米線於不同退火條件下的電性與減少奈米元件因接點所 造成的接點電阻，利用高溫加熱爐和真空系統構成一個退火環境。高溫加熱爐的 結構如下圖 4.3 所示，石棉中有熱線圈，通電流至線圈而使熱線圈加熱，線圈中 間有溫度感測器，可藉由控制電流量來調控加熱溫度及速率，而石棉有使溫度均 勻的功能，因此能使加熱環境的溫度差減少。將樣品放置在石英管中，石英管連 接真空系統，其中的真空系統是由機械幫浦與渦輪幫浦所組成，利用機械幫浦粗36 抽至低真空（約 1×10-2 mbar），再開啟渦輪幫浦抽至高真空（約 1×10-5 mbar）， 經由電子介面版設定升降溫速率、溫度和時間，則可組成退火系統。本實驗所用 的高溫加熱爐最高可加至 1200 ℃，依據不同實驗用途而設定不同的溫度及時間， 例如增加氧化鋅奈米線中的氧空缺，其條件設定是將溫度加熱至 500 ℃後停留 6 小時或 24 小時，若使金屬薄膜與奈米線的接觸變好以減少接點電阻，而條件為 溫度加熱到 400 ℃ 時間停留 10 分鐘。 圖 4.3 高溫加熱爐的結構圖。
![圖 2.6 （a）利用 FIB 製作奈米元件的 SEM 圖；（b）溫度與電導率的圖形；（c） 熱活化傳輸理論擬合圖形； （d）變程式跳躍傳輸理論擬合圖形，而其中 p＝2 [11]。](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/9libinfo/8493020.184778/21.892.146.756.117.724/溫度與電導率圖形熱活化傳輸理論擬合圖變程躍傳輸理論擬合圖形而.webp)
![圖 4.4 甲基異丁基酮與異丙醇不同比例下解析度的情況[2]。](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/9libinfo/8493020.184778/48.892.196.700.925.1094/圖44甲基異丁基酮與異丙醇不同比例下解析度的情況2.webp)
